JPH0210796B2 - - Google Patents

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JPH0210796B2
JPH0210796B2 JP56130051A JP13005181A JPH0210796B2 JP H0210796 B2 JPH0210796 B2 JP H0210796B2 JP 56130051 A JP56130051 A JP 56130051A JP 13005181 A JP13005181 A JP 13005181A JP H0210796 B2 JPH0210796 B2 JP H0210796B2
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JP
Japan
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sodium
coating
alumina
sol
temperature
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JP56130051A
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English (en)
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JPS5782186A (en
Inventor
Ooen Anseru Reimondo
Nikorasu Hebunzu Suchiibun
Uin Joonzu Aibaa
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Chloride Silent Power Ltd
Original Assignee
Chloride Silent Power Ltd
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Publication date
Application filed by Chloride Silent Power Ltd filed Critical Chloride Silent Power Ltd
Publication of JPS5782186A publication Critical patent/JPS5782186A/ja
Publication of JPH0210796B2 publication Critical patent/JPH0210796B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質材料、その製造及び固体電
解質材料を使用するナトリウム−イオウ電池及び
他のエネルギー転換装置に関する。
β−アルミナセラミツク材料は液体ナトリウム
を使用する電気化学電池及び他のエネルギー転換
装置において固体電解質として周知である。この
装置の一例はβ−アルミナ電解質材料が溶融イオ
ウ／ナトリウムポリスルフイドから溶融ナトリウ
ムを分離するナトリウム−イオウ電池である。
ナトリウム−イオウ電池に使用した時にβ−ア
ルミナ電解質材料が劣化することは周知である。
この材料は黒くなる。この電池でβ−アルミナ電
解質の耐久性を決定する要因の一つはナトリウム
と接触している電解質の表面で微小割れ目を抑制
する強度の存在である。ナトリウムイオンの通過
中に歪みが発生しそして表面割れ目が成長する若
干の証拠があり、かつ電池の観測された寿命は表
面割れ目の分布から割れ目成長を促進することで
引起こされたセラミツク電解質中の欠陥機構と一
致することが若干の統計的証拠により示唆され
る。同様な状態はβ−アルミナ電解質を使用する
別な形のエネルギー装置、例えばβ−アルミナ電
解質膜の反対側のナトリウム含有区域の間に温度
差が保たれる熱電発電機にもある。
電池中のβ−アルミナセラミツク電解質の破損
はR.D.Armstrong.T.Dickinsor及びJ.Turner、
Electrochimica Acta、1974、第19巻、第187−
192頁の論文に論議される。この論文ではこの破
損問題は微小割れ目で開始することが示唆され、
そしてダイヤモンドホイールで電解質の表面を研
削し、ダイヤモンドラツプ仕上化合物を使用して
これを機械的に研摩し、次にこの表面にジーリン
グガラスを充填することが提案される。このガラ
スを微粉末に粉砕し、メチル化スピリツトで予め
湿らせた電解質表面に適用し、表面を横切つてテ
イシユを引寄せることによつて過剰のガラスを除
去した後に、電解質を1000℃で焼成した。この従
来の提案による目的は微小割れ目と表面の孔に非
イオン伝導性材料を充填してナトリウムで充填さ
れた時に歪み集中の中心としてこの表面欠損が作
用することを阻止することにある。この論文では
樹枝状結晶成長が電解質へのナトリウムの浸透と
共に起こり、このナトリウム浸透を阻止するた
め、非伝導性のシーリングガラスを使用すること
が示唆される。これは電池の作用を阻害するの
で、このガラスは電解質の全表面を覆うことがで
きず、そしてこの理由のために、この従来の提案
は表面の孔及び割れ目を充填することのみに関す
る。
本発明の一面により、固体電解質要素は、その
表面の少なくとも一部の上に、ナトリウムイオン
を伝導する、イオン伝導性材料の被覆を有するβ
−アルミナの基質を含む。この被覆は、例えばガ
ラス又は表面に適用したナトリウムドープゾル又
はゾル−ゲルをか焼することにより又は溶液又は
分散として適用し、これを溶媒を蒸発した後に焼
成することが形成した固体材料である。
液体ナトリウムを使用するナトリウム−イオウ
電池又は他のエネルギー転換装置では、液体ナト
リウムに露出される表面の部分の上に被覆が設け
られる。この被覆は保護されるべき露出表面の実
質上全部の上にある。この被覆はβ−アルミナへ
のナトリウムイオンの通過を許すが、基質中の孔
及び微小割れ目への液体ナトリウムの浸透を阻止
するために役立つ。
この被覆は好ましくは基質の厚さよりずつと少
ない厚さを有する。ガラス被覆の場合には、代表
的にはこの厚さは10ミクロンより大きくない。
伝導性ガラスは代表的に電気化学電池に使用さ
れるようなβ−アルミナの体積抵抗率より著しく
大きい体積抵抗率を有する。それ故にこの被覆は
電池抵抗の増大を最小にするように薄く作られ
る。必要に応じて厚さ１ミクロンのオーダーの被
覆を得ることは容易に可能である。可能である限
り、保護されるべき表面区域の上に被覆が完成さ
れて滑らかな連続した割れ目のない保護層を形成
する。
電池の動作温度で溶融しているナトリウムをイ
オウ／ナトリウムポリスルフイドを含むカソード
反応体から電解質要素が分離するナトリウム−イ
オウ電池において、被覆が前記のように液体ナト
リウムに露出される区域の上に設けられる。イオ
ン伝導性ガラスの被覆がまたイオウ／ナトリウム
ポリスルフイドに露出される電解質材料の面の上
に置かれる。この面では、この被覆はナトリウム
浸透を阻止する目的のためではなく、破壊電圧に
対する電池の抵抗を増大するためにある。この表
面では、破壊は主としてβ−アルミナの表面層で
イオン消失により起こり、そしてイオン伝導性ガ
ラスの薄い被覆はβ−アルミナのものと比較して
その高い破壊強さによりこの局在化イオン消失を
阻止することを助ける。
かくして本発明は更にその範囲内に液体ナトリ
ウムに露出される電解質要素の少なくとも一部を
有する固体電解質要素を有する電気化学電池又は
他のエネルギー転換装置を含み、ここでこの電解
質要素は基質の上に、ナトリウムイオンを伝導す
るイオン伝導性ガラスの被覆を有するナトリウム
に露出される要素の少なくとも一部を有するβ−
アルミナ基質を含む。
ナトリウム−イオウ電池の場合には、前記に論
議した理由のために、イオウ／ポリスルフイドに
露出される電解質要素の表面はまたナトリウムイ
オンを伝導するイオン伝導性ガラスの被覆を有す
る。
このガラス被覆はβ−アルミナとナトリウム及
び／又はイオウ／ナトリウムポリスルフイド間に
物理的障壁を供するために実質上連続した孔のな
い被覆層を有することと両立するようにできるだ
け薄く作られるひび割れの全くない完全な適用範
囲を与える約10ミクロン又はそれ以下の厚さの被
覆を形成することが容易に可能であることが判明
した。
ナトリウムイオンを伝導する多くのガラスが公
知である。概して酸化ナトリウム含量が高くなれ
ばなる程、イオン伝導性が良好になる。しかしな
がら、この材料が“ガラス形成性”区域内にある
ように組成物を選択しなければならない。
高い比率のナトリウムを有するイオン伝導性ガ
ラスの例は下記の通りである： (a) 45Na2O・55SiO2 (b) 55Na2O・45P2O5 これらの二つのガラスは350℃で測定して各各
100オームcmと170オームcmの抵抗率を有する。
使用できる他のガラス組成物は下記の通りであ
る。
(c) Na2O・Al2O3・SiO2 (d) 1.8Na2O・Al2O3・SiO2 (e) 35Na2O・65TeO2 (f) NaPO3・NaVO3 (g) 3Na2O B2O3・P2O5 (h) 5Na2O・2B2O3・3P2O5 (i) 11Na2O・5B2O3・4P2O5・ZrO2 (k) 35Na2O・65B2O3 しかしながら多くの他のナトリウムイオン伝導
性ガラスはガラス製造技術では周知である。公知
のくすり掛け技術を使用してこのガラスをβ−ア
ルミナに適用できる。例えば、このガラスを微細
に粉砕し、そして次に適当な分散媒体に分散とし
て適用する。β−アルミナとのイオン交換の可能
性を避けるために有機分散媒体を使用できる。β
−アルミナの焼結温度以下の温度で蒸発によりこ
の分散媒体を除去できる。分散媒体を除去しかつ
割れ目のない均一で滑らかな不浸透性くすり掛け
被覆を確保する焼成のため1100℃までの温度を使
用できる。
かくして更に本発明はその範囲内に焼結したβ
−アルミナの基質を形成すること、蒸発し得る液
体中のナトリウムイオンに伝導性である粉末化ガ
ラスの分散を基質の少なくとも一つの表面に被覆
すること、そしてβ−アルミナの焼結温度以下の
温度で被覆した基質を加熱して液体を蒸発させそ
して基質の前記の一表面上に連結したイオン伝導
性ガラス被覆を形成することの諸工程を含む団体
電解質要素の製法を含む。
この基質は一般に均一な厚さの薄い要素、例え
ば板又は更に普通には管である。この要素で被覆
を両面に適用してもよい。分散媒体は好ましくは
有機液体である。
ガラス材料の選択で要件の一つは体積抵抗率で
ある。適用される被覆が薄くなればなる程、電池
のより高い内部抵抗を通して電池性能からの顕著
な減少なしに許容できる体積抵抗率はより大きく
なる。この層が厚さ１ミクロンのオーダーのもの
である場合には、好ましくは必要な動作温度で
103オームcmより大きくない体積抵抗率を有する
ガラスを選択するとよい。ガラスのイオン伝導性
は通常には温度依存性であり、そしてナトリウム
−イオウ電池で使用のためには、それ故に350℃
で104オームcmより大きくない抵抗率を有するこ
とが好ましい。更に好ましくは例えば350℃で300
オームcm以下のより低い抵抗率がより厚い被覆を
使用でき得るために望ましい。このガラスは安定
なガラスでなければならず、そして特に伝導率の
結果の損失の故に電池の動作条件下で失透すべき
ではない。
本発明の別の面によりβ−アルミナセラミツク
成分を形成する酸化物材料の焼結後に、溶媒に可
溶性であるナトリウム化合物の溶液を焼結成分の
少なくとも一つの表面に適用すること、この溶媒
を蒸発させることそして次にβ−アルミナの焼結
温度以下の温度で被覆成分を焼成することの諸工
程を含み、このナトリウム成分が焼成後にナトリ
ウムイオンに対してイオン伝導性である被覆を生
ずるものであり、β−アルミナセラミツク電解質
材料の製法を含む。
ナトリウム−イオウ電池のような電池に使用の
ためには、この被覆は電池の動作温度でイオン伝
導性でなければならない。かくして、ナトリウム
−イオウ電池で使用されるべき電解質に対して、
ナトリウム化合物が電池の動作温度、代表的に
350℃でナトリウムイオンに対してイオン伝導性
である被覆を生ずるようにこのナトリウム化合物
を選択する。この被覆は非常に薄く、従つてガラ
ス被覆と比較してより高いイオン抵抗を許容でき
る。しかしながら、好ましくは抵抗率は５×104
オームcm以下である。
使用する好都合な材料はテトラホウ酸ナトリウ
ムであり、これを水溶液でβ−アルミナセラミツ
ク要素の表面上に塗布し、水の沸点以上の温度で
乾燥し、そして次に650℃で焼成できる。この技
術で非常に薄い被覆を得ることが可能である。溶
液の繰返しの適用と乾燥を使用して要素の表面上
に均質な層を確保する。次にこの複層被覆を焼成
して滑らかな均質な層を生ずることができる。別
法として各々別々の層の適用後にこの材料を焼成
できる。この被覆は極めて薄く作られるが、ナト
リウムにより攻撃に対して耐性を与える。
テトラホウ酸ナトリウムは良好なイオン伝導性
とナトリウムに対する良好な耐性の故に使用する
一つのナトリウム化合物である。使用できる別の
材料はケイ酸ナトリウムである。リン酸ナトリウ
ムは使用できる別の材料である。
ナトリウム化合物の水溶液は好都合に使用され
るが他の溶媒での溶液を使用することが可能であ
る。
本発明はその範囲内にβ−アルミナセラミツク
成分を形成する酸化物材料の焼結後にテトラホウ
酸ナトリウムの水溶液を焼結成分の少なくとも一
つの表面に適用すること、水を蒸発させること、
そして次に600℃から750℃の範囲内の温度でこの
被覆成分を焼成することの諸工程を含むβ−アル
ミナセラミツク電解質材料の製法を含む。
本発明はまたその範囲内にβ−アルミナ成分を
形成する酸化物材料の焼結後に、ケイ酸ナトリウ
ムの水溶液をこの焼結成分の少なくとも一つの表
面に適用すること、そして次に1000℃から1100℃
の範囲内の温度でこの被覆成分を焼成することの
諸工程を含むβ−アルミナセラミツク材料の製法
を含む。
本発明は更にその範囲内にその表面の少なくと
も一部の上に、ナトリウム化合物の被覆を有する
β−アルミナセラミツク電解質成分を含み、この
被覆はβ−アルミナの焼結温度以下の温度で焼成
することにより形成された滑らかな層でありそし
てこの被覆は更にナトリウムイオンに対してイオ
ン伝導性である。
本発明は更にその範囲内にイオウ／ナトリウム
ポリスルフイドを含むカソード反応体から溶融ナ
トリウムを分離する前記の方法により作られたβ
−アルミナセラミツクを含む固体電解質材料を有
するナトリウムイオウ電池を含む。
本発明のまた別の面により、β−アルミナ電解
質要素はその表面の少なくとも一部の上に、表面
のこの部分に適用されたナトリウムドープゾル又
はゾル−ゲルをか焼することにより形成されるナ
トリウムイオン伝導性固体材料の被覆を有する。
この被覆は好都合にはナトリウムをドープした
アルミナである。
ナトリウムドーパントはゾルをゲル化する傾向
を示すのでゾルの形で、又は更に普通にはゾル−
ゲルの形で被覆を適用することによつて、イオン
伝導性である滑らかな、割れ目のない被覆を得る
ことが可能である。この被覆はいかなる微小割れ
目も覆う。
液体ナトリウムを使用するナトリウム−イオウ
電池又は他のエネルギー転換装置において、この
被覆は液体ナトリウムに露出される表面のその部
分の上に必要である。かくして本発明はその範囲
内にイオウ／ポリスルフイドを含有するカソード
区域からナトリウムを含有するアノード区域を分
離する前記のβ−アルミナ物品を有するナトリウ
ムイオウ電池を含み、しかもこの被覆はアノード
区域中のナトリウムに露出される物品の表面の少
なくともその部分の上に拡がる。このような電池
中の電解質は平らな板として形成できるが、更に
通常には管の形である。何れの場合でも、この材
料がアノード区域とカソード区域を分離し、そし
てこの被覆がアノード区域に露出される表面、例
えば電池中のナトリウムが管の中にあるか又はそ
の周りにあるかに応じて管の内側又は外側の上に
適用されればよい。
本発明は更にその範囲内に焼結された固体β−
アルミナ物品がその表面の少なくとも一部の上
に、ナトリウムドープゾル又はゾル−ゲルで被覆
され、そして次にか焼され、このゾル又はゾル−
ゲルがナトリウムドープされかつか焼された時に
ナトリウムイオン伝導性である材料の粒子で作ら
れる、液体ナトリウムを使用するエネルギー転換
装置で固体電解質として使用のための改良された
β−アルミナ物品の製法を含む。
この被覆はゾル−ゲルを形成するようにナトリ
ウムイオンをドープしたアルミナの粒子のゾルで
よく、これはか焼するとβ−アルミナ被覆を形成
する。しかしながら他のナトリウムイオン伝導性
被覆、例えばナトリウムβ−フエライトを使用で
きる。
アルミナの水性ゾルはナトリウム塩の添加でゲ
ル化する傾向を示す。この傾向は含水量を増加す
ることによつて減少できる。一つの方法は例えば
アルミナの透明なゾルを形成しそして次にドーパ
ントを添加することである。
水性スラリをペプチタイズすることによつて透
明なゾルを作り、そして次にナトリウムドーパン
ト、好ましくは弱電解質として、例えば酢酸ナト
リウムを加える。
アルミナのゾルを形成するため種々の方法を使
用できる。一つの好都合な方法は過剰の水の中で
激しいかきまぜによりアルミニウムイソプロポキ
シド又はイソブトキシドを加水分解し、そして十
分な時間例えば80〜95℃で熱処理と共に硝酸、塩
酸又は酢酸（代表的にアルコキシドモル当り0.03
から0.1モルの酸を使用する）の添加により生成
のスラリを透明なゾルにペプチタイズすることに
よる。この技術はB.E.Yoldasによる“Alumina
sol preparation from Alkoxides”Amer.
Cerdm.Soc.Bull.54(3)289−90、1975に記載され
る。このゾルにドープするために酢酸ナトリウム
を都合良く使用する。
α−アルミナゾルを形成する別の方法は硝酸を
含有する水にα−アルミナ１水和物を分散するこ
とによるものであり、この場合には炭酸ナトリウ
ム溶液がドーパントとして好都合に使用される
（例えば米国特許第4052538号を参照せよ）。
ナトリウムをドープしたアルミナゾルを製造す
る別の技術は英国特許明細書第1386244号に記載
され、水和した硝酸アルミニウムを熱脱ニトロ化
して水分散可能な生成物を形成し、これを沸騰水
に分散でき、そして次に熱分解可能な水溶性ナト
リウム塩、例えば硝酸ナトリウム、シユウ酸ナト
リウム又は酢酸ナトリウムを添加することによつ
てドープする。別の技術は硝酸塩イオン、例えば
濃アンモニア溶液とアルミニウム塩素水和物溶液
中の塩化物イオンを化学置換し、そして次に硝酸
にこのゲルを分散してゾルを形成し、これにナト
リウム塩をドープすることによるものである。
この電解質材料をナトリウムドープゾルの中に
浸漬被覆できる。ナトリウムドープアルミナゾル
の場合には、ゾルで被覆しそして室温で乾燥する
にまかせた後に、この物品を700ないし1500℃、
好ましくは900から1200℃の範囲内、そして更に
好ましくは1050から1100℃の範囲内の温度で熱処
理して被覆をか焼できる。
好ましくはこの被覆は非常に薄く、代表的には
１ミクロンのオーダーのものである。代表的な焼
結β−アルミナセラミツク物品では最大の凹凸は
表面の平均のレベル上に５ミクロンのオーダーの
ものである事実にもかかわらず、この薄い被覆が
殆ど完全な表面適用範囲を供することが判明し
た。被覆があまり厚すぎると、か焼で被覆のひび
割れを引起こし勝ちである。同様に、熱処理温度
又は持続時間が増加するにつれてひび割れが増加
する傾向が僅かにある。それ故に好ましくは熱処
理は1100℃以上ではなく、かつ30分より長くな
い。
下記のものは本発明の多くの例である。
例 １ 平衡に圧縮した微粉砕酸化物材料の生の成形品
を形成すること、そして通過の炉を使用してこの
成形品を焼結することによる、公知の方法で、一
端を閉ぢたβ−アルミナの管を製造した。この技
術は例えば英国特許明細書第1297323号、第
1375167号、第1458221号、第1458222号及び第
1558305号に記載される。この管は管の内部のカ
ソード反応体即ちイオウ／ナトリウムポリスルフ
イドを含むカソード反応体から、管の外側の周り
の溶融ナトリウムを分離する固体電解質要素とし
てナトリウム−イオウ電池に使用のためのもので
ある。アルミナるつぼ中で無水炭酸ナトリウム
1.35ｇと共にメタリン酸ナトリウム20ｇを700℃
でか焼することそして鋼板の上で急冷して組成
55Na2O・45P2O5の透明なガラスを作ることによ
つて管を被覆するためのガラスを製造した。この
ガラスをミルで粉末化し、75μｍふるいを通して
過し、粉末80ｇ対溶媒250mlの比でソーンエル
クトリカル社製の溶媒（セルロース結合剤を含有
するアルミアセテート）に分散させてスラリを形
成した。管をこのスラリに浸漬し、乾燥するにま
かせ、次にこの管を加熱して分散媒体を蒸発させ
ることによつて管の外側表面に厚さ約10ミクロン
の薄いガラス被覆を与えた。加熱は1100℃の温度
であり、これはβ−アルミナの焼結温度（約1750
℃）以下であるが、β−アルミナの上に薄い連続
した割れ目のない被覆を形成するガラスの融点以
上である。
例 ２ 例えば英国特許明細書第1297373号に記載され
るように、混合した酸化物材料又は粉末化β−ア
ルミナを焼成することにより公知の方法でβ−ア
ルミナセラミツク管を製造した。次にこの管に
当り10ｇのテトラホウ酸ナトリウムを含有する水
溶液を塗布し、そして118℃で乾燥して水を蒸発
させた。テトラホウ酸ナトリウムの三つの被覆が
沈着するまでこの処理を繰返した。この特定の例
において、この電解質管はアノードを構成する液
体ナトリウムが管の外側表面を覆い、そしてカソ
ード反応体（イオウ／ナトリウムポリスルフイ
ド）を含有するカソード構造体が管の内側にある
ナトリウムイオウ電池に使用のためのものであ
る。テトラホウ酸ナトリウムの被覆を管の外側表
面上に適用し、これは管が電池に使用の時に液体
ナトリウムに露出されよう。三つの被覆が沈着し
た後にこの管を650℃に空気中で焼成した。焼成
後に、走査電子顕微鏡で管を調べると未被覆β−
アルミナの微小割れ目と表面微細不規則性のない
滑らかな均質性層を示した交流技術を使用して測
定した時に被覆物品の伝導率は未被覆物品の伝導
率と認め得る程異なつていなかつた。
前記のように形成した電解質管をナトリウム−
ナトリウム電池中でナトリウムに露出させ、セラ
ミツクと被覆を通してナトリウムイオンの通過を
許した。2.7オーム平方cmの電解質の安定な抵抗
が厚さ1.7mmのセラミツクに対して観測された。
この抵抗は50mA／平方cmの電流で15日間にわた
つて安定であつた。この方法で被覆したセラミツ
ク電解質管をまた繰返し充電／放電サイクリング
条件下でナトリウムイオウ電池に使用した。電気
的及び電気化学的挙措は未被覆セラミツク材料を
有する電池のものと類似していた。しかしなが
ら、この被覆は電解質材料へのナトリウム浸透に
よりこの材料の破壊に対して保護の処置を供す
る。
例 ３ 例えば英国特許明細書第1297373号に記載され
るように、混合酸化物材料又は粉末化β−アルミ
ナを焼成することにより公知の方法でβ−アルミ
ナセラミツク管を作つた。次にこの管に63ｇ/
のケイ酸ナトリウムを含有する水溶液を塗布し
た。この管を100℃に空気中で乾燥し、そして次
に１時間1000℃で焼成し、炉内で冷却するにまか
せた。
この被覆したβ−アルミナ管に４月間ナトリウ
ムナトリウム電池中でナトリウムイオン通過を受
けさせた。走査電子顕微鏡を使用して被覆したβ
−アルミナの表面を調べると、被覆がなお存在す
ることが判明した。この方法で被覆したセラミツ
クを含有する16個のナトリウムイオウ電池を試験
した。最長の寿命の電池は200日間にわたつて充
電しかつ放電した。
例 ４ 本例では、通過の炉で前記のようにβ−アルミ
ナ多結晶性セラミツク電解質管を作り、そして次
にナトリウムをドープしたアルミナゾルで被覆し
た。この被覆を作るために、20分間75℃で200ml
の二つの蒸留脱イオン水中でかきまぜることによ
りアルミニウムイソプロポキシド22.7ｇを加水分
解することによりナトリウムイオンドープアルミ
ナゾル−ゲルを製造した。濃塩酸１mlを加えそし
てこのスラリを数日間（１−７日、代表的には４
日）93℃で還流下加熱し、これによりスラリを透
明なゾルにペプチタイズした。酢酸ナトリウムを
このゾルに加えて５：１アルミナ対ソーダのモル
比を生じた。このドーパントの添加はゾルが不透
明にかつ極めて粘稠になることを引起こすが、ゲ
ル化する傾向は必要に応じて水での希釈により減
少できる。しかしながらゲル化することから生ず
る増大した粘度は管の上に均一な被覆の形成を容
易にすることで有益である。ナトリウムイオンド
ープアルミナゾル−ゲルを使用して前記のように
製造したセラミツク電解質管の試料を浸漬被覆し
た。ナトリウムイオンドープゾル−ゲルはドープ
しないアルミナゾルより著しく高い粘度を有しか
つ適用することがずつと容易であり、厚さで均一
でありかつ全表面にわたつて容易に接着する被覆
を生ずる。浸漬操作により得られた被覆の厚さは
水でゾルの希釈により調節できる。最適の被覆は
１ミクロンのオーダーの厚さを有する。
ゾル−ゲルを被覆した後に、この管を1050から
1100℃の温度で熱処理した。この熱処理に対して
は、管を徐々に加熱し、最大温度に達するまで約
７時間要し、そして次に30分間この最大温度に保
つた。この遅い温度上昇はひび割れを避けるため
であり、これはまた被覆の厚さの均一性を確保す
ることを助ける。
この方法で処理した管の走査電子顕微鏡は管の
表面の良好な適用範囲を示すが約２ミクロン幅の
偶然の短い割れ目が生ずる。適用範囲の完全性及
び局部のひび割れの阻止は主としてセラミツク基
質の表面状態に依存する。被覆が割れる傾向は水
でドープゾルを希釈することによりかなり減少で
き、そして１：１容量の比で水で前記のゾル−ゲ
ルを希釈することが好ましい。これは殆ど割れ目
のないより薄い被覆を生ずる。
ナトリウムイオンをドープしたゾルでは、熱処
理温度又は持続時間が増加するにつれ割れ目が増
加する傾向はごく僅かである；従つて持続時間と
温度はあまり重要ではない。β−アルミナへのナ
トリウムドープアルミナの変換は900ないし1200
℃の範囲内で起こると予想され、そして被覆の抵
抗率の測定はこの変換が前記の熱処理で起こるこ
とを示唆する。
例 ５ 本例では多結晶性β−アルミナセラミツク電解
質管の外側表面にメタケイ酸ナトリウムでドープ
したアルミナゾルを被覆した。例４に記載した方
法によりこのアルミナゾルを製造した。ゾル100
mlにメタケイ酸ナトリウム4.76ｇの比率でゾルに
無水メタケイ酸ナトリウムを加えた。ドーパント
の添加はゾルがゲル化することを引起こすが、こ
の傾向は水での希釈により阻止できる。このβ−
アルミナ電解質管をケイ酸ナトリウムをドープし
たアルミナゾルに浸漬被覆しそして乾燥するにま
かせた。次にこの管を1300℃で焼成して組成
2Na2O−Al2O3・SiO2の薄いイオン伝導性ガラス
被覆を生じた。
β−アルミナ管に被覆するために、前記の例に
記載するようにか焼するナトリウムドープアルミ
ナゾルを使用することが好都合である。前記の例
の技術はゾルの非常に薄いが連続した層がβ−ア
ルミナ物品の表面の上に置かれることを可能にす
る。薄い層では、加熱での脱水とか焼が表面に直
角な方向にのみ収縮を生じて全表面の上に連続し
た被覆を残す。これによりナトリウムイオンに対
してイオン伝導性である滑らかな、割れ目のない
そして安定で連続した被覆を得ることが可能であ
ると判明した。
しかしながら、この被覆はまた他のナトリウム
イオン伝導性材料、例えばナトリウムβ−フエラ
イトで製造できる。前記のものと類似の方法を使
用して、即ちドープしたゾルを形成し、これを物
品の表面に適用しそして次にか焼することにより
この被覆を適用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ その表面の少なくとも一部の上に被覆を有す
    るβ−アルミナ固体電解質材料であつて、被覆が
    液体ナトリウムが浸透することを阻止し、かつ、
    ナトリウムイオンを伝導する材質であることを特
    徴とする材料。 ２ 被覆材料がガラスである特許請求の範囲第１
    項に記載の固体電解質材料。 ３ 被覆が基質の厚さより実質上少ない厚さのも
    のである特許請求の範囲第１項又は２項に記載の
    電解質材料。 ４ 被覆が350℃で104オームcmより大きくない体
    積抵抗率を有する特許請求の範囲第２項に記載の
    電解質材料。 ５ 前記の被覆がβ−フエライトを含む特許請求
    の範囲第１項記載の電解質材料。 ６ 被覆が５×104オームcm以下のナトリウムイ
    オンに対するイオン抵抗率を有する特許請求の範
    囲第１項記載のβ−アルミナセラミツク電解質材
    料。 ７ β−アルミナセラミツク基質を形成する酸化
    物材料の焼結後に、基質の一つの表面の少なくと
    も一部に、ナトリウムイオンに対してイオン伝導
    性である材料の被覆を適用する工程を含む、その
    表面の少なくとも一部の上に液体ナトリウムが浸
    透することを阻止し、かつ、ナトリウムイオンを
    伝導する材質であることを特徴とする被覆を有す
    るβ−アルミナ固体電解質材料の製法であつて、
    被覆が、基質の少なくとも一つの表面に蒸発性の
    液体中にナトリウムイオンに対して伝導性の粉末
    化ガラスを分散した分散体で被覆し、β−アルミ
    ナの焼結温度以下の温度に被覆基質を加熱して液
    体を蒸発させそして基質の表面上に滑らかな連続
    したイオン伝導性ガラス被覆を形成することによ
    つて、適用される方法。 ８ 分散媒体が有機液体である特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。 ９ β−アルミナセラミツク基質を形成する酸化
    物材料の焼結後に、基質の一つの表面の少なくと
    も一部に、ナトリウムイオンに対してイオン伝導
    性である材料の被覆を適用する工程を含む、その
    表面の少なくとも一部の上に液体ナトリウムが浸
    透することを阻止し、かつ、ナトリウムイオンを
    伝導する材質であることを特徴とする被覆を有す
    るβ−アルミナ固体電解質材料の製法であつて、
    被覆が、溶媒に可溶性であるイオン化可能なナト
    リウム化合物の溶液を基質の少なくとも一つの表
    面に適用すること、溶媒を蒸発させること、そし
    て次にβ−アルミナの焼結温度以下の温度で被覆
    成分を焼成することによつて適用されるものであ
    り、このナトリウム化合物が焼成後にナトリウム
    イオンに対してイオン伝導性である被覆を与える
    よう選択されたものである方法。 １０ 焼成の前に、前記の溶液の複数の被覆を適
    用し、次の被覆を適用する前に溶媒を蒸発させる
    特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ ナトリウム化合物が５×104オームcm以下
    の抵抗率を有する被覆を与えるよう選択されたも
    のである特許請求の範囲第９項又第１０項に記載
    の方法。 １２ ナトリウム化合物がテトラホウ酸ナトリウ
    ムである特許請求の範囲第４項から第１１項の何
    れか一項に記載の方法。 １３ ナトリウム化合物がケイ酸ナトリウム又は
    リン酸ナトリウムである特許請求の範囲第９項か
    ら１２項の何れか一項に記載の方法。 １４ テトラホウ酸ナトリウムの水溶液を適用す
    ること、水を蒸発させることそして次に600℃か
    ら750℃の範囲内の温度で被覆成分を焼成するこ
    とを含む特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５ ケイ酸ナトリウム又はリン酸ナトリウムの
    水溶液を適用すること、そして次に1000℃から
    1100℃の範囲内の温度で被覆成分を焼成すること
    を含む特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６ 焼成の前に、前記の溶液の複数の被覆を適
    用し、次の被覆を適用する前に溶媒を蒸発させる
    特許請求の範囲第１４項又第１５項に記載の方
    法。 １７ β−アルミナセラミツク基質を形成する酸
    化物材料の焼結後に、基質の一つの表面の少なく
    とも一部に、ナトリウムイオンに対してイオン伝
    導性である材料の被覆を適用する工程を含む、そ
    の表面の少なくとも一部の上に液体ナトリウムが
    浸透することを阻止し、かつ、ナトリウムイオン
    を伝導する材質であることを特徴とする被覆を有
    するβ−アルミナ固体電解質材料の製法であつ
    て、被覆がナトリウムドープゾル又はゾル−ゲル
    で被覆され、そして次にか焼されることにより施
    され、このゾル又はゾル−ゲルがナトリウムでド
    ープされそしてか焼された時にナトリウムイオン
    伝導性である材料の粒子から作られることを含む
    方法。 １８ 被覆が、か焼するとβ−アルミナを形成す
    るゾル−ゲルを形成するようナトリウムイオンで
    ドープしたα−アルミナのゾル又は粒子である特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 被覆がナトリウムβ−フエライトである特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ 被覆が、ナトリウムイオンが拡散されるα
    アルミナから最初に作られる炉第１７項記載の方
    法。 ２１ 被覆材料が最初にα−アルミナの透明なゾ
    ルを形成するとそして次にナトリウムドーパント
    を添加することによつて作られたドープされたゾ
    ル−ゲルである特許請求の範囲第１９項記載の方
    法。 ２２ ナトリウムドーパントが弱酸のナトリウム
    塩である特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ ナトリウムドーパントが酢酸ナトリウムで
    ある特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４ 透明なゾル又はα−アルミナがアルミニウ
    ムイソプロポキシド又はアルミニウムブトキシド
    の加水分解により形成されるα−アルミナの水性
    スラリをペプチタイズすることにより作られる特
    許請求の範囲第２１項から２３項の何れか一項に
    記載の方法。 ２５ 焼結されたβ−アルミナ物品がナトリウム
    ドープゾル又はゾル−ゲルに浸漬被覆される特許
    請求の範囲第１７項から２４項の何れか一項に記
    載の方法。 ２６ ゾル又はゾル−ゲルで被覆の後に、物品が
    700から1500℃の温度で熱処理されてこの被覆を
    か焼する特許請求の範囲第１７項から25項の何れ
    か一項に記載の方法。 ２７ 熱処理が900から1200℃の範囲内の温度で
    ある特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 熱処理が1050から1100℃の範囲内の温度で
    ある特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２９ 熱処理がピークか焼温度で30分間以上では
    ない特許請求の範囲第２６項から２８項の何れか
    一項に記載の方法。 ３０ 被覆が厚さで２ミクロン以下である特許請
    求の範囲第１７項から２９項の何れか一項に記載
    の方法。
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