JPH0210765B2 - - Google Patents
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- JPH0210765B2 JPH0210765B2 JP57106630A JP10663082A JPH0210765B2 JP H0210765 B2 JPH0210765 B2 JP H0210765B2 JP 57106630 A JP57106630 A JP 57106630A JP 10663082 A JP10663082 A JP 10663082A JP H0210765 B2 JPH0210765 B2 JP H0210765B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、下記の方法に従つてゲルマニウム含
有酸性水溶液からゲルマニウムを分離する方法に
関する： (a) 該溶液を、アルフア−ヒドロキシオキシムを
含む有機液体と接触せしめることにより、ゲル
マニウム保持（germanium−loaded）有機相
およびゲルマニウム離脱（depleted）水性相を
生成させ； (b) 該ゲルマニウム保持有機相を該ゲルマニウム
離脱水性相から分離し； (c) 該ゲルマニウム保持有機相を塩基性水溶液と
接触せしめることにより、ゲルマニウム離脱有
機相およびゲルマニウム保持塩基性水性相を生
成させ；そして (d) 該ゲルマニウム離脱有機相を該ゲルマニウム
保持塩基性水性相から分離する。
有酸性水溶液からゲルマニウムを分離する方法に
関する： (a) 該溶液を、アルフア−ヒドロキシオキシムを
含む有機液体と接触せしめることにより、ゲル
マニウム保持（germanium−loaded）有機相
およびゲルマニウム離脱（depleted）水性相を
生成させ； (b) 該ゲルマニウム保持有機相を該ゲルマニウム
離脱水性相から分離し； (c) 該ゲルマニウム保持有機相を塩基性水溶液と
接触せしめることにより、ゲルマニウム離脱有
機相およびゲルマニウム保持塩基性水性相を生
成させ；そして (d) 該ゲルマニウム離脱有機相を該ゲルマニウム
保持塩基性水性相から分離する。
同様の方法が米国特許第3883634号に記載され
ている。この特許によると、ケロセンのような不
活性有機溶媒により希釈された又は希釈されてい
ないアルフアヒドロキシオキシム含有抽出剤から
成る有機液体が使用されている。この特許で示さ
れた例においては、“LIX63”の商標にてヘンケ
ル（Henkel）社から販売されている製品がアル
フアヒドロキシオキシム−含有抽出剤として使用
されている。“LIX63”中に存在するアルフアヒ
ドロキシオキシム（５，８−ジエチル−７−ヒド
ロキシ−ドテカン−６−オキシム）は米国特許第
3224837号に開示されており、そして一般式Ｉ： （式中、ＲおよびR′は炭化水素基を表わし、そ
してR″は炭化水素基又は水素原子を表わす）を
有する。
ている。この特許によると、ケロセンのような不
活性有機溶媒により希釈された又は希釈されてい
ないアルフアヒドロキシオキシム含有抽出剤から
成る有機液体が使用されている。この特許で示さ
れた例においては、“LIX63”の商標にてヘンケ
ル（Henkel）社から販売されている製品がアル
フアヒドロキシオキシム−含有抽出剤として使用
されている。“LIX63”中に存在するアルフアヒ
ドロキシオキシム（５，８−ジエチル−７−ヒド
ロキシ−ドテカン−６−オキシム）は米国特許第
3224837号に開示されており、そして一般式Ｉ： （式中、ＲおよびR′は炭化水素基を表わし、そ
してR″は炭化水素基又は水素原子を表わす）を
有する。
前述の米国特許第3883634号の例は、Ge，As，
Zn，Ni，Cu，Fe，Cl、およびH2SO4130ないし
460g／を含む水溶液からのゲルマニウム回収
を扱つている；即ち、ゲルマニウムを希釈されて
いない“LIX63”又はケロセン50％にて希釈した
“LIX63”、或いはケロセン30％にて希釈した
“LIX63”のいずれかから成る有機液体を用いて
抽出し；NaOH175g／を含むNaOH水溶液に
よりゲルマニウム保持有機液体からゲルマニウム
を再抽出する。該特許は、アルフア−ヒドロキシ
オキシムのゲルマニウム抽出力は水溶液の酸度と
共に増大する、即ち、ゲルマニウムの有機相と水
性相とへの分配係数は水性相の酸度と共に増大す
る、と規定している。従つて、米国特許第
3883634号に記載された方法は、低い酸度を有す
るゲルマニウム含有水溶液、例えば1.5N未満の
酸度を有する該溶液、の処理よりも、非常に酸度
の高いゲルマニウム含有水溶液の処理に役立つ。
Zn，Ni，Cu，Fe，Cl、およびH2SO4130ないし
460g／を含む水溶液からのゲルマニウム回収
を扱つている；即ち、ゲルマニウムを希釈されて
いない“LIX63”又はケロセン50％にて希釈した
“LIX63”、或いはケロセン30％にて希釈した
“LIX63”のいずれかから成る有機液体を用いて
抽出し；NaOH175g／を含むNaOH水溶液に
よりゲルマニウム保持有機液体からゲルマニウム
を再抽出する。該特許は、アルフア−ヒドロキシ
オキシムのゲルマニウム抽出力は水溶液の酸度と
共に増大する、即ち、ゲルマニウムの有機相と水
性相とへの分配係数は水性相の酸度と共に増大す
る、と規定している。従つて、米国特許第
3883634号に記載された方法は、低い酸度を有す
るゲルマニウム含有水溶液、例えば1.5N未満の
酸度を有する該溶液、の処理よりも、非常に酸度
の高いゲルマニウム含有水溶液の処理に役立つ。
本発明の目的は、低い酸度を有するゲルマニウ
ム含有水溶液の処理に対して前記の公知の方法よ
りもずつと役に立ち、そして酸度の高いゲルマニ
ウム含有水溶液の処理に対しても公知の方法より
一層役立つ前に規定した方法を提供することにあ
る。
ム含有水溶液の処理に対して前記の公知の方法よ
りもずつと役に立ち、そして酸度の高いゲルマニ
ウム含有水溶液の処理に対しても公知の方法より
一層役立つ前に規定した方法を提供することにあ
る。
従つて、本発明によると置換８−ヒドロキシキ
ノリンが有機液体に添加される。
ノリンが有機液体に添加される。
その化合物は下記の一般式を有する：
上記式中、Ｒは水素原子又はアルキル、アルケ
ニル、脂環族、アリール基又はそれらの組合せ
（例えばアルカリール、アルアルケニル、アルキ
ルシクロアルキル、アルアルキル等）のような炭
化水素基を表わすが、Ｒの少なくとも一つは上記
のような炭化水素基を表わす。
ニル、脂環族、アリール基又はそれらの組合せ
（例えばアルカリール、アルアルケニル、アルキ
ルシクロアルキル、アルアルキル等）のような炭
化水素基を表わすが、Ｒの少なくとも一つは上記
のような炭化水素基を表わす。
上記一般式で表わされる化合物中で７−アル
ケニル−８−ヒドロキシキノリンが最も重要な化
合物であり、その中の多くが米国特許第3637711
号に記載されている。アルケニル基が から成る７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリ
ンを使用し得、そしてそれは“Kelex100”の商
標にてシエレツクス（Sherex）社から販売され
ている。“LIX26”の商標にてヘンケル
（Henkel）社から販売されている７−アルケニル
−８−ヒドロキシキノリンもまた使用し得る。
ケニル−８−ヒドロキシキノリンが最も重要な化
合物であり、その中の多くが米国特許第3637711
号に記載されている。アルケニル基が から成る７−アルケニル−８−ヒドロキシキノリ
ンを使用し得、そしてそれは“Kelex100”の商
標にてシエレツクス（Sherex）社から販売され
ている。“LIX26”の商標にてヘンケル
（Henkel）社から販売されている７−アルケニル
−８−ヒドロキシキノリンもまた使用し得る。
本発明の方法に使用することができるアルフア
ヒドロキシオキシムは、前述の米国特許第
3224837号に記載されている。
ヒドロキシオキシムは、前述の米国特許第
3224837号に記載されている。
本発明者等は、式で表わされるアルフアヒド
ロキシオキシムと式で表わされる置換８−ヒド
ロキシキノリンとの間に、添付の第１図のグラフ
で明らかに示されるように、ゲルマニウム抽出に
対して顕著な相乗作用があることを見出した。第
１図において、 −１は、H2SO4 30g／およびHCl 20g／を
含む水溶液から、“LIX26”２容量％、イソデ
カノール25容量％およびケロセン77容量％（イ
ソデカノールはエマルジヨンの形成を避けるた
めの薬剤であり、そしてケロセンは不活性希釈
剤である）から成る有機液体によるゲルマニウ
ムの抽出曲線を示し； −２は、同じ水溶液から、“LIX63”100％から成
る有機液体によるゲルマニウムの抽出曲線を示
し；そして −３は、同じ水溶液から、“LIX63”99容量％お
よび“LIX26”１容量％から成る有機液体によ
るゲルマニウムの抽出曲線を示す。
ロキシオキシムと式で表わされる置換８−ヒド
ロキシキノリンとの間に、添付の第１図のグラフ
で明らかに示されるように、ゲルマニウム抽出に
対して顕著な相乗作用があることを見出した。第
１図において、 −１は、H2SO4 30g／およびHCl 20g／を
含む水溶液から、“LIX26”２容量％、イソデ
カノール25容量％およびケロセン77容量％（イ
ソデカノールはエマルジヨンの形成を避けるた
めの薬剤であり、そしてケロセンは不活性希釈
剤である）から成る有機液体によるゲルマニウ
ムの抽出曲線を示し； −２は、同じ水溶液から、“LIX63”100％から成
る有機液体によるゲルマニウムの抽出曲線を示
し；そして −３は、同じ水溶液から、“LIX63”99容量％お
よび“LIX26”１容量％から成る有機液体によ
るゲルマニウムの抽出曲線を示す。
水性相中Ge1g／の濃度は、第１のケース
（曲線１）においては有機相中のGe濃度0.625g／
と、第２のケース（曲線２）においては有機相
中のGe濃度1.63g／と、そして第３のケース
（曲線３）において有機相中のGe濃度3.55g／
と平衝状態にあることがわかる。従つて、後者の
濃度（3.55g／）は前者の二つの濃度の合計
（2.255＝0.625＋1.63）よりも著しく大きく、この
ことは第３のケースにおいては相乗作用があるこ
とを示す；相乗作用がないとすると、第１のケー
スにおいて“LIX26”を２容量％使用したのに対
して第３のケースでは“LIX26”を僅か１容量％
使用したにすぎないので、第３のケースでは
2.255g／よりも著しく低いGe濃度が認められ
たはずである。
（曲線１）においては有機相中のGe濃度0.625g／
と、第２のケース（曲線２）においては有機相
中のGe濃度1.63g／と、そして第３のケース
（曲線３）において有機相中のGe濃度3.55g／
と平衝状態にあることがわかる。従つて、後者の
濃度（3.55g／）は前者の二つの濃度の合計
（2.255＝0.625＋1.63）よりも著しく大きく、この
ことは第３のケースにおいては相乗作用があるこ
とを示す；相乗作用がないとすると、第１のケー
スにおいて“LIX26”を２容量％使用したのに対
して第３のケースでは“LIX26”を僅か１容量％
使用したにすぎないので、第３のケースでは
2.255g／よりも著しく低いGe濃度が認められ
たはずである。
同様の結果が“LIX63”と“Kelex 100”との
混合物を用いて得られた。
混合物を用いて得られた。
ゲルマニウムが酸性媒体中で置換８−ヒドロキ
シキノリンにより抽出されることは既に公知であ
つたことに留意されたい（“ハイドロメタルルジ
ー（Hydro metallurgy）”、1980年、No.５、第
149〜160頁）。しかしながら、アルフアヒドロキ
シオキシムと置換８−ヒドロキシキノリンとの間
に相乗作用があることはまだ知られていなかつ
た。
シキノリンにより抽出されることは既に公知であ
つたことに留意されたい（“ハイドロメタルルジ
ー（Hydro metallurgy）”、1980年、No.５、第
149〜160頁）。しかしながら、アルフアヒドロキ
シオキシムと置換８−ヒドロキシキノリンとの間
に相乗作用があることはまだ知られていなかつ
た。
この相乗作用は、有機液体に置換８−ヒドロキ
シキノリンを0.5容量％添加した場合に既に明瞭
に顕われる。この相乗作用は有機液体に置換８−
ヒドロキシキノリンを５容量％より多く添加した
場合でもまだ存在するが、置換８−ヒドロキシキ
ノリンをそのような含有量で含む有機液体を使用
するのは得策ではない。何故なら、有機液体から
のゲルマニウムの再抽出、即ち工程(c)および(d)
を、本願と同日付にて出願された本出願人による
発明の名称“水溶液からゲルマニウムの分離法”
の日本国特許出願（特開昭58−9816号）に記載さ
れた特別の条件下にて実施しないと、有機液体か
らのゲルマニウムの再抽出が非常に困難になるか
らである。
シキノリンを0.5容量％添加した場合に既に明瞭
に顕われる。この相乗作用は有機液体に置換８−
ヒドロキシキノリンを５容量％より多く添加した
場合でもまだ存在するが、置換８−ヒドロキシキ
ノリンをそのような含有量で含む有機液体を使用
するのは得策ではない。何故なら、有機液体から
のゲルマニウムの再抽出、即ち工程(c)および(d)
を、本願と同日付にて出願された本出願人による
発明の名称“水溶液からゲルマニウムの分離法”
の日本国特許出願（特開昭58−9816号）に記載さ
れた特別の条件下にて実施しないと、有機液体か
らのゲルマニウムの再抽出が非常に困難になるか
らである。
ゲルマニウム含有出発溶液中に存在する酸の一
部は、有機液体を前もつて酸性化、即ち酸性溶液
と接触、しないと工程(a)で有機液体によりゲルマ
ニウムと共に共抽出されることに留意されたい。
従つて、工程(a)にて生成されるゲルマニウム離脱
水性相は、有機液体を前もつて酸性化しない場
合、出発水溶液よりも低い酸度を有する。
部は、有機液体を前もつて酸性化、即ち酸性溶液
と接触、しないと工程(a)で有機液体によりゲルマ
ニウムと共に共抽出されることに留意されたい。
従つて、工程(a)にて生成されるゲルマニウム離脱
水性相は、有機液体を前もつて酸性化しない場
合、出発水溶液よりも低い酸度を有する。
工程(a)で生成される（そして工程(b)で分離され
る）ゲルマニウム離脱水性相の酸度が0.1Nより
低くならないように注意するのが有利である。そ
うでないと、ゲルマニウムの抽出率が小さくな
る。
る）ゲルマニウム離脱水性相の酸度が0.1Nより
低くならないように注意するのが有利である。そ
うでないと、ゲルマニウムの抽出率が小さくな
る。
例えば8Nのように、酸度が非常に高いと、工
程(a)で全く妨害がない。従つて本発明の方法は、
非常に酸度の高いゲルマニウム含有水溶液の処理
を可能にする。非常に酸度の高い溶液を処理する
ことから生じる唯一の欠点は、その後の工程(c)で
多くの酸を中和しなければならないという事であ
る。この理由により、例えばゲルマニウム含有材
料の浸出による出発溶液の調製の条件が2Nより
も高い酸度を必要としない限り、2Nより高い酸
度を有する出発水溶液を使用することは好ましく
ない。
程(a)で全く妨害がない。従つて本発明の方法は、
非常に酸度の高いゲルマニウム含有水溶液の処理
を可能にする。非常に酸度の高い溶液を処理する
ことから生じる唯一の欠点は、その後の工程(c)で
多くの酸を中和しなければならないという事であ
る。この理由により、例えばゲルマニウム含有材
料の浸出による出発溶液の調製の条件が2Nより
も高い酸度を必要としない限り、2Nより高い酸
度を有する出発水溶液を使用することは好ましく
ない。
工程(a)で所定の酸度を有するゲルマニウム離脱
水性相を生成させたい場合は、前もつて酸性化し
なかつた有機液体を使用し得るが、しかしこの場
合、該所定の酸度よりもかなり酸度が高い出発水
溶液を使用するか、或いは工程(a)で酸を添加しな
ければならない。しかしながら、同じ目的を達成
するには、前もつて酸性化した有機液体と酸度が
該所定の酸度と大きく違わない出発溶液とを使用
するのが、更に説明するようにより有利である。
水性相を生成させたい場合は、前もつて酸性化し
なかつた有機液体を使用し得るが、しかしこの場
合、該所定の酸度よりもかなり酸度が高い出発水
溶液を使用するか、或いは工程(a)で酸を添加しな
ければならない。しかしながら、同じ目的を達成
するには、前もつて酸性化した有機液体と酸度が
該所定の酸度と大きく違わない出発溶液とを使用
するのが、更に説明するようにより有利である。
工程(b)および(c)の間で、ゲルマニウム保持有機
相を水と接触せしめることから成る洗浄操作を行
うのが非常に有用である。この方法により、中和
しなければならなかつた有機相中に含まれる酸の
一部が有機相から再抽出される。ゲルマニウム保
持有機相が鉄およびヒ素のような不純物を含む場
合は、これらの不純物の一部もまた再抽出され
る。従つてこの洗浄操作により、一方では部分的
に脱酸され且つ部分的に精製されたゲルマニウム
保持有機相が生成し、そして他方では不純な酸性
水性相が生成する。これらの相の分離後、有機相
は工程(c)に送りそして水性相は工程(a)を通さなけ
ればならない出発溶液に加えることができる。
相を水と接触せしめることから成る洗浄操作を行
うのが非常に有用である。この方法により、中和
しなければならなかつた有機相中に含まれる酸の
一部が有機相から再抽出される。ゲルマニウム保
持有機相が鉄およびヒ素のような不純物を含む場
合は、これらの不純物の一部もまた再抽出され
る。従つてこの洗浄操作により、一方では部分的
に脱酸され且つ部分的に精製されたゲルマニウム
保持有機相が生成し、そして他方では不純な酸性
水性相が生成する。これらの相の分離後、有機相
は工程(c)に送りそして水性相は工程(a)を通さなけ
ればならない出発溶液に加えることができる。
工程(d)で生じた且つFeのような元素を含み得
るゲルマニウム離脱有機相は、そのまま工程(a)に
再循環させることができる。しかしながら、この
有機相を再循環させる前に、酸性水溶液と接触さ
せることにより酸性化するのが好ましい。何故な
ら、この操作中に鉄は有機相から水性相に移行す
る；従つて両相の分離後、精製有機相を再循環し
得るからである。
るゲルマニウム離脱有機相は、そのまま工程(a)に
再循環させることができる。しかしながら、この
有機相を再循環させる前に、酸性水溶液と接触さ
せることにより酸性化するのが好ましい。何故な
ら、この操作中に鉄は有機相から水性相に移行す
る；従つて両相の分離後、精製有機相を再循環し
得るからである。
本発明の方法の実施の好ましい態様は第２図の
フローシートにより例示される。その態様は本質
的には下記の液−液抽出操作を包含する：出発溶
液からのゲルマニウム抽出、ゲルマニウム保持有
機相の洗浄、洗浄ゲルマニウム保持有機相からゲ
ルマニウムの再抽出、および非保持有機相の酸性
化。これらの操作の各々は慣用の液−液抽出装置
にて実施することができ、例えば操作を１段階で
実施する場合はミキサー−沈降タンクにて、或い
は操作を多段階で実施する場合は一組のミキサー
−沈降タンクにて実施できる。
フローシートにより例示される。その態様は本質
的には下記の液−液抽出操作を包含する：出発溶
液からのゲルマニウム抽出、ゲルマニウム保持有
機相の洗浄、洗浄ゲルマニウム保持有機相からゲ
ルマニウムの再抽出、および非保持有機相の酸性
化。これらの操作の各々は慣用の液−液抽出装置
にて実施することができ、例えば操作を１段階で
実施する場合はミキサー−沈降タンクにて、或い
は操作を多段階で実施する場合は一組のミキサー
−沈降タンクにて実施できる。
本発明の方法は銅を殆んど含まないゲルマニウ
ム含有水溶液、即ち0.1g／未満、好ましくは
0.01g／未満のCuを含む溶液、の処理に特に有
用である。何故なら本発明者等は、アルフアヒド
ロキシオキシムが酸性媒体および塩基性媒体の両
者中で銅を固定して、もはや銅をアルフアヒドロ
キシオキシムから分離できなくするので、銅はア
ルフアヒドロキシオキシムに対して毒であること
を見出したからである。従つて、銅を実質的量で
含むゲルマニウム含有水溶液の処理については、
前述の日本国特許出願の特許請求の範囲に記載さ
れた方法を使用するのが得策である。
ム含有水溶液、即ち0.1g／未満、好ましくは
0.01g／未満のCuを含む溶液、の処理に特に有
用である。何故なら本発明者等は、アルフアヒド
ロキシオキシムが酸性媒体および塩基性媒体の両
者中で銅を固定して、もはや銅をアルフアヒドロ
キシオキシムから分離できなくするので、銅はア
ルフアヒドロキシオキシムに対して毒であること
を見出したからである。従つて、銅を実質的量で
含むゲルマニウム含有水溶液の処理については、
前述の日本国特許出願の特許請求の範囲に記載さ
れた方法を使用するのが得策である。
実施例
この例はｇ／単位にてGe3.5；As0.8；
Fe3+1.5；H2SO450を含む水溶液からのゲルマニ
ウムの分離に関する。
Fe3+1.5；H2SO450を含む水溶液からのゲルマニ
ウムの分離に関する。
有機液体は“LIX63”99容量％および
“LIX26”１容量％から成り、そして
H2SO44.5g／を含む。
“LIX26”１容量％から成り、そして
H2SO44.5g／を含む。
下記の操作を周囲温度にて行う。
ゲルマニウム抽出は向流で、４段階にそして有
機相と水性相の容量比（以後Ｏ：Ａ比と云う）
１：１にて行う。
機相と水性相の容量比（以後Ｏ：Ａ比と云う）
１：１にて行う。
このようにして、ゲルマニウム保持有機相およ
びゲルマニウムを殆んど含まない抽残液が得られ
る。有機相はｇ／単位で下記を含む：
Ge3.49；As0.2；Fe3+0.4；H2SO43。抽残液は
ｇ／単位で下記を含む：Ge0.005；As0.6；
Fe3+1.1；H2SO451.5。
びゲルマニウムを殆んど含まない抽残液が得られ
る。有機相はｇ／単位で下記を含む：
Ge3.49；As0.2；Fe3+0.4；H2SO43。抽残液は
ｇ／単位で下記を含む：Ge0.005；As0.6；
Fe3+1.1；H2SO451.5。
ゲルマニウム保持有機相を水で洗う。この操作
は向流で、２段階にてそしてＯ：Ａ比10：１にて
行う。
は向流で、２段階にてそしてＯ：Ａ比10：１にて
行う。
このようにして、洗浄ゲルマニウム保持有機相
と酸性洗浄水が得られる。洗浄ゲルマニウム保持
有機相はｇ／単位で下記を含む：Ge3.37；
As0.05；Fe3+0.31；H2SO40.5。酸性洗浄水は
ｇ／単位で下記を含む：Ge1.2；As1.5；
Fe0.9；H2SO425。
と酸性洗浄水が得られる。洗浄ゲルマニウム保持
有機相はｇ／単位で下記を含む：Ge3.37；
As0.05；Fe3+0.31；H2SO40.5。酸性洗浄水は
ｇ／単位で下記を含む：Ge1.2；As1.5；
Fe0.9；H2SO425。
洗浄ゲルマニウム保持有機相から、
NaOH150g／を含むNaOH水溶液を用いてゲ
ルマニウムを再抽出する。この操作は向流で、５
段階にてそしてＯ：Ａ比10：１にて行う。
NaOH150g／を含むNaOH水溶液を用いてゲ
ルマニウムを再抽出する。この操作は向流で、５
段階にてそしてＯ：Ａ比10：１にて行う。
このようにして、ゲルマニウム離脱有機相とゲ
ルマニウム保持溶出液が得られる。ゲルマニウム
離脱有機相はｇ／単位で下記を含む：
Ge0.015；As0；Fe3+0.31。ゲルマニウム保持溶
出液はｇ／単位にて下記を含む：Ge33.69；
As0.5；Fe3+0。
ルマニウム保持溶出液が得られる。ゲルマニウム
離脱有機相はｇ／単位で下記を含む：
Ge0.015；As0；Fe3+0.31。ゲルマニウム保持溶
出液はｇ／単位にて下記を含む：Ge33.69；
As0.5；Fe3+0。
ゲルマニウム離脱有機相を、H2SO4250g／
を含むH2SO4水溶液を用いて１段階にてＯ：Ａ
比５：１にて酸性化する。
を含むH2SO4水溶液を用いて１段階にてＯ：Ａ
比５：１にて酸性化する。
このようにして、再生有機相および不純水溶液
が得られる。再生有機相はｇ／単位で下記を含
む：Ge0.0015；Fe3+0.01；H2SO44.5。不純水溶
液はｇ／単位にて下記を含む：Ge0.001；
Fe3+1.5；H2SO4150。
が得られる。再生有機相はｇ／単位で下記を含
む：Ge0.0015；Fe3+0.01；H2SO44.5。不純水溶
液はｇ／単位にて下記を含む：Ge0.001；
Fe3+1.5；H2SO4150。
第１図は水溶液からのゲルマニウムの抽出曲線
を示すグラフであり、そして第２図は本発明の方
法の好ましい態様を示すフローシートである。
を示すグラフであり、そして第２図は本発明の方
法の好ましい態様を示すフローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程(a)ないし(d)： (a) ゲルマニウム含有酸性水溶液を脂肪族アルフ
ア−ヒドロキシオキシムを含む有機液体と接触
せしめることにより、ゲルマニウム保持有機相
およびゲルマニウム離脱水性相を生成させ； (b) 該ゲルマニウム保持有機相を該ゲルマニウム
離脱水性相から分離し； (c) 該ゲルマニウム保持有機相を塩基性水溶液と
接触せしめることにより、ゲルマニウム離脱有
機相およびゲルマニウム保持塩基性水性相を生
成させ；そして (d) 該ゲルマニウム離脱有機相を該ゲルマニウム
保持塩基性水性相から分離する、 ことからなるゲルマニウム含有酸性水溶液からゲ
ルマニウムを分離する方法において：該有機液体
に置換８−ヒドロキシキノリンを添加することを
特徴とする前記水溶液からゲルマニウムの分離
法。 ２ 該有機液体に置換８−ヒドロキシキノリンを
0.5ないし５容量％添加することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(a)において酸度が少なくとも0.1Nのゲ
ルマニウム離脱水性相を生成することを特徴とす
る特許請求の範囲第１又は第２項記載の方法。 ４ 銅含量が0.1g／未満のゲルマニウム含有酸
性水溶液を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１、第２又は第３項記載の方法。 ５ 工程(b)で生じるゲルマニウム保持有機相を水
で洗浄することを特徴とする特許請求の範囲第１
ないし第４項のいずれか１項記載の方法。 ６ 工程(d)で生じるゲルマニウム離脱有機相を酸
性化することを特徴とする特許請求の範囲第１な
いし第５項のいずれか１項記載の方法。 ７ 置換８−ヒドロキシキノリンとして７−アル
ケニル−８−ヒドロキシキノリンを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１ないし第６項の
いずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU83449 | 1981-06-22 | ||
| LU83449A LU83449A1 (fr) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Procede pour separer du germanium d'une solution aqueuse a l'aide d'un alpha-hydroxyoxime |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS589817A JPS589817A (ja) | 1983-01-20 |
| JPH0210765B2 true JPH0210765B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=19729676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57106630A Granted JPS589817A (ja) | 1981-06-22 | 1982-06-21 | アルフアヒドロキシオキシムを用いる水溶液からゲルマニウムの分離法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4432952A (ja) |
| EP (1) | EP0068540B1 (ja) |
| JP (1) | JPS589817A (ja) |
| CA (1) | CA1187707A (ja) |
| DE (1) | DE3261931D1 (ja) |
| LU (1) | LU83449A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1220035A (en) * | 1984-02-02 | 1987-04-07 | Cominco Ltd. | Recovery of germanium from aqueous solutions |
| DE3508041A1 (de) * | 1985-03-07 | 1986-09-11 | Preussag Ag Metall, 3380 Goslar | Verfahren zur fluessig-fluessig-extraktion von gallium, germanium oder indium aus waessrigen loesungen |
| DE3635450A1 (de) * | 1986-10-18 | 1988-04-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur selektiven gewinnung von germanium und/oder arsen aus waessrigen loesungen |
| AT388570B (de) * | 1986-11-07 | 1989-07-25 | Bleiberger Bergwerks Union Ag | Extraktionsmittel sowie verfahren zur aufarbeitung von ge-haeltigen waesserigen loesungen durch fluessig/fluessigextraktion |
| DE3719437A1 (de) * | 1987-06-11 | 1988-12-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur gewinnung von gallium aus basisch waessrigen natriumaluminatloesungen durch fluessig-fluessigextraktion |
| ES2004642A6 (es) * | 1987-07-15 | 1989-01-16 | Asturiana De Zinc Sa | Procedimiento para la recuperacion de recuperacion de germanio de soluciones que lo contienen |
| US4915919A (en) * | 1987-09-29 | 1990-04-10 | Cominco Ltd. | Recovery of germanium from aqueous solutions by solvent extraction |
| LU87108A1 (fr) * | 1988-01-18 | 1989-08-30 | Metallurgie Hoboken | Procede d'extraction de metal |
| BE1002453A3 (nl) * | 1989-04-28 | 1991-02-12 | Acec Union Miniere | Werkwijze voor het winnen van germanium. |
| US5277882A (en) * | 1989-04-28 | 1994-01-11 | Union Miniere S.A. | Process for recovering germanium |
| CN112662899B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-11-22 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种用Lix-63为主的多元协萃体系从高砷高硅硫酸盐溶液中选择性萃取分离锗的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637711A (en) * | 1968-03-25 | 1972-01-25 | Ashland Oil Inc | Beta-alkenyl substituted 8-hydroxyquinolines |
| LU67596A1 (ja) * | 1973-05-14 | 1975-03-06 | ||
| CA1052585A (en) * | 1974-03-04 | 1979-04-17 | Robert B. Sudderth | Liquid ion exchange extraction of zinc |
| GB1486057A (en) * | 1975-06-09 | 1977-09-14 | Ici Ltd | Hydroxyphenyl tetrazoles and their use in the extraction of metals |
| BE881273Q (fr) * | 1980-01-22 | 1980-05-16 | Metallurgie Hoboken | Procede d'extraction liquide-liquide du germanium |
| US4389379A (en) * | 1980-08-15 | 1983-06-21 | Societe Miniere Et Metallurgique De Penarroya | Process for selective liquid-liquid extraction of germanium |
-
1981
- 1981-06-22 LU LU83449A patent/LU83449A1/fr unknown
-
1982
- 1982-05-31 CA CA000404112A patent/CA1187707A/en not_active Expired
- 1982-06-04 DE DE8282200685T patent/DE3261931D1/de not_active Expired
- 1982-06-04 EP EP82200685A patent/EP0068540B1/fr not_active Expired
- 1982-06-21 JP JP57106630A patent/JPS589817A/ja active Granted
- 1982-09-22 US US06/421,251 patent/US4432952A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0068540B1 (fr) | 1985-01-16 |
| US4432952A (en) | 1984-02-21 |
| DE3261931D1 (en) | 1985-02-28 |
| EP0068540A1 (fr) | 1983-01-05 |
| JPS589817A (ja) | 1983-01-20 |
| LU83449A1 (fr) | 1983-04-06 |
| CA1187707A (en) | 1985-05-28 |
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