JPH021015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層材料として改良されたエチレン
共重合体組成物を使用することにより、積層体を
製造する場合の延展性及び得られる積層体の低温
ヒートシール性を改善し、かつ積層接着強度の良
好な積層体の積層方法に関する。 エチレンと、アクリル酸やメタクリル酸等の有
機酸との共重合体（以下、カルボン酸基含有エチ
レン共重合体と称す）はその分子構造内に極性基
を有するため、アンカーコーテイング剤の無い状
態で多くの材料と比較的良好な接着性を示し、近
年、種々の積層用材料として利用されている。 しかし、現状のカルボン酸基含有エチレン共重
合体は特に押出積層用材料として用い様とする場
合、決して満足な加工性及び品質を有していると
は言えない。 加工性の面では、コストカツトを目的とした積
層用材料の薄肉化に対応可能な高速延展性が特に
求められており、又、品質面では、生産性アツプ
を目的とした高速充填に対応可能な良好な低温ヒ
ートシール性が特に求められている。 これ迄、押出積層時の延展性を改良する目的
で、重合時の調整によりその樹脂自体の溶融時の
流動性を大きくする方法、或いは、押出積層時の
加工温度をアツプする方法が一般に試みられてい
るが、前者の方法は同時に樹脂のネツクイン（耳
ロス）が増大する傾向にあり、その結果、製品と
してのロスが大きくなるという欠点がある。又、
後者の方法は樹脂自体の持つ熱安定性の面で積層
可能な上限温度が決定されるものであり、限界な
く温度アツプ出来るものでない。 又、積層体の低温ヒートシール性を改良する方
法として、例えばカルボン酸基含有エチレン共重
合体中のコモノマー含量をアツプして共重合体の
融点を低下させることで、ある程度は対処可能で
あるが、コモノマー含量をアツプした共重合体は
押出積層時の熱安定性が著しく低下し、押出フイ
ルム面に発泡現象が生じる。 又、この現象を回避して良好な積層体を得よう
とすると低温で積層加工する必要があり、その結
果、共重合体の溶融粘度がアツプし、充分な流動
性がないために、薄肉化した積層体を得ることは
非常に困難である。 これらの欠点は、特にアクリル酸および／また
はメタクリル酸とエチレンとの共重合体に顕著に
見られる。 一方、カルボン酸基含有エチレン共重合体では
ないが、上記の如きカルボン酸基含有エチレン共
重合体とイオン性金属化合物を反応させて得られ
るイオン架橋した共重合体（以下、イオン性共重
合体と称す）も種々の積層用材料として利用され
ている。 しかしながら、従来のイオン性共重合体は、イ
オン性金属化合物による中和の程度が高いため吸
湿性があり、非透湿性の袋に入れる等保存が面倒
である上、一度吸湿したものは、積層成形時に発
泡して商品価値を失うという欠点の外、アルミ接
着強度が左程高くない欠点を有する。 また、イオン性共重合体で中和度の低いものも
あるが、このものは、良好な延展性を示さない欠
点を有する。 本発明は、特に、アクリル酸および／またはメ
タクリル酸とエチレンとの共重合体の優れた物性
を保持しつつ、上記の欠点のない、すなわち、よ
り優れた延展性および低温ヒートシール性を有
し、良好な積層接着強度を有する積層材料を目的
に鋭意研究の結果完成されたものである。 特定のアクリル酸および／またはメタクリル酸
とエチレンとの共重合体に、特定のイオン性共重
合体を若干配合することにより、意外にも押出積
層時の延展性が著しく改良され、かつ積層体の低
温ヒートシール性が大幅に改善されることが判明
した。 すなわち本発明は、アクリル酸および／または
メタクリル酸を５〜10重量％含むエチレン共重合
体(A)100重量部に、５〜20重量％の不飽和カルボ
ン酸を含み、その酸の10％以上の部分がイオン性
金属化合物で中和されているエチレン共重合体(B)
を１〜５重量部配合した組成物を積層基材上に押
出溶融ラミネートすることを特徴とする積層方法
である。 本発明の積層方法は、上記の利点を有し、種々
の分野への応用が可能である。 本発明で用いる、上記のアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸を５〜10重量％含むエチレン共
重合体(A)は、場合により他のモノマーをコモノマ
ーとして、好ましくはアクリル酸および／または
メタクリル酸の含量以下で含有するものも含むも
のである。ここで場合によりコモノマーとして用
いられる他のモノマーとして好適なものは、プロ
ピレンやブテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１等のα−オレフイン類；アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル等の不飽和カル
ボン酸エステル類；酢酸ビニルの如きビニルエス
テル類等が挙げられる。 このエチレン共重合体(A)の溶融指数は、JIS−
K6760−1971でのメルトフローレートが１〜
500g／10分程度のものが好ましい。 アクリル酸および／またはメタクリル酸の含量
が５重量％未満の共重合体(A)は、延展性および低
温ヒートシール性の改良効果が極めて小さく、一
方、10重量％超過のものは吸湿性や延展性の点で
好ましくない。 このようなエチレン共重合体(A)は、例えば特公
昭38−23341、同38−23494号公報等に記載の方法
で製造される。 次に、本発明で用いられる５〜20重量％の不飽
和カルボン酸を含み、その酸の10％以上の部分が
イオン性金属化合物で中和されているエチレン共
重合体(B)は、不飽和カルボン酸として、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸、無水マレイン酸等と、エチレ
ン、場合により前記した他のモノマーとの共重合
体をイオン性金属化合物で中和したものである。
その中和する方法としては、例えば特公昭39−
6810、同42−15768、同49−31556号公報等に記載
の方法を挙げることができる。 上記のエチレン共重合体(B)の範疇をはずれるも
のは、本発明の効果を期待できない。 この共重合体(B)の製造に用いられるカルボン酸
としては、特にアクリル酸および／またはメタク
リル酸が好ましい。 中和度とは、共重合体(B)中のカルボン酸基とカ
ルボン酸金属塩基の和に対する、カルボン酸金属
塩基のモル比で表される。この値は、一般に行わ
れる中和滴定法によつても得られる。 上記のエチレン共重合体(B)は、エチレン共重合
体(A)100重量部に１〜５重量部配合して組成物と
される。この配合方法としては、ドライブレンド
して、押出し積層に直接供してもよく、また、押
出機等の混練機で溶融混練してもよい。 エチレン共重合体(B)が、１重量部未満の場合
は、押出し積層時の延展性の効果がなく、一方、
５重量部超過では接着性の点で好ましくない。好
ましい範囲は、２〜４重量部である。 この組成物と積層体を構成する基材としては通
常押出し積層に用いられるものであればよく、例
えば紙、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイ
ロンの様なプラスチツク、アルミニウム箔の様な
金属箔等が挙げられる。 これら基材と本発明での組成物（（Ａ＋Ｂ）で
表わす）とから成る積層体の構成例として次のよ
うなものが挙げられる。 ナイロン／（Ａ＋Ｂ）、ポリエチレン／（Ａ＋
Ｂ）、ナイロン／（Ａ＋Ｂ）／ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体／（Ａ＋Ｂ）、ナイ
ロン／（Ａ＋Ｂ）／ポリエステル、塩化ビニリデ
ン／（Ａ＋Ｂ）／ポリエチレン、ポリプロピレ
ン／（Ａ＋Ｂ）、ナイロン／（Ａ＋Ｂ）／ポリプ
ロピレン、紙／（Ａ＋Ｂ）、紙／（Ａ＋Ｂ）／ポ
リエチレン、（Ａ＋Ｂ）／アルミ箔、紙／（Ａ＋
Ｂ）／アルミ箔、ナイロン／（Ａ＋Ｂ）／アルミ
箔、紙／（Ａ＋Ｂ）／アルミ箔／（Ａ＋Ｂ）、ポ
リメタクリル酸メチル／（Ａ＋Ｂ）／アルミ箔、
ABS樹脂／（Ａ＋Ｂ）／ポリプロピレン、ポリ
カーボネート／（Ａ＋Ｂ）／ポリエチレン、（Ａ
＋Ｂ）／ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン、
ポリエチレン／紙／ポリエチレン／アルミ箔／
（Ａ＋Ｂ）、セロフアン／ポリエチレン／アルミ
箔／（Ａ＋Ｂ）、ナイロン／（Ａ＋Ｂ）／ポリエ
ステル／（Ａ＋Ｂ）等、２層ないしは多層構造の
積層体が挙げられる。 これらの積層体はその必要性に応じて各種の組
み合せが可能である。 本発明の積層体を得るための積層法として、押
出コーテイング法及び共押出成形法等が適用でき
る。 特に、押出コーテイング法に於いて、本発明で
の組成物は優れた延展性を示す。 この場合の加工温度は一般に200〜350℃で行な
われる。 本発明で使用される組成物及び基材に対し必要
に応じて、安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤、顔料
等の着色剤、その他の添加剤を混合することが可
能である。 以下に実施例を示す。 なお、該組成物と基材との押出積層時の延展性
及び積層体の低温ヒートシール性及び該組成物と
アルミニウム箔との接着性の評価はそれぞれ以下
の方法によつて行つた。 (1) 押出積層時の延展性評価条件 成形機：40mm径ラミネーター（Ｌ／Ｄ＝26） ダイス：インナーデツケルダイ ダイス有効幅：380mm ダイスリツプ幅：１mm エアーギヤツプ幅：110mm 成形温度：280℃ スクリユースピード：20rpm 基材：ポリエステルフイルム（20μ）の上に
低密度ポリエチレン（15μ）を貼り合せた
もの 上記条件で一方から基材を送り出し、その上
に溶融した評価用樹脂をフイルム状に押出積層
し、積層体を得る。 延展性はこの時の基材の引取速度を増加して
いつたときの評価用樹脂の膜切れを発生しない
最高の引取速度を測定した。 (2) 低温ヒートシール性の評価条件 (1)の条件で基材に評価用樹脂を40μの厚みで
コーテイングした積層体について、各温度に於
けるヒートシール強度を測定した。 ヒートシール強度は、熱板式ヒートシーラー
を用い各温度下でシール幅５mm、シール圧力２
Kg／cm²、シール時間は１秒でヒートシールし、
このものを20mm幅の試片に調整した。 この試片のヒートシール強度を23℃、引張速
度500mm／分で測定した。 (3) アルミニウム箔に対する接着性の評価条件(1)
の条件で基材としてポリエステルフイルム
（20μ）の上に低密度ポリエチレン（15μ）を貼
り合せ、更にその上にアルミニウム箔（7μ）
を貼り合せたものを使用して、評価用樹脂を
40μの厚みでアルミニウム箔の上にコーテイン
グした。 この積層体の樹脂とアルミニウム箔との間の
接着強度は積層体を幅20mm、長さ100mmの試片
に調整し、常温、引張速度500ｍ／分で180゜ピ
ーリングした時の最大値を測定した。 実施例 １ 押出コーテイング樹脂として、溶融指数が
10g／10分のエチレンとアクリル酸の共重合体
（エチレン93重量％）100重量部に溶融指数が
5g／10分のイオン架橋したエチレンとメタクリ
ル酸の共重合体（イオン中和度10％、中和金属種
Zn⁺⁺）を２重量部ドライブレンドしたものを用
い、基材としてポリエステル（20μ）と低密度ポ
リエチレン（15μ）の貼り合せフイルムを用いて
押出ラミネートを行つた。 押出ラミネート時の延展性及び積層体の低温ヒ
ートシール性について測定した結果を第１表に示
す。 比較例 １〜４ 比較例１ではエチレンと酸の共重合体(A)の組成
比を、比較例２ではイオン架橋したエチレン共重
合体(B)のイオン中和度を、また、比較例３および
４は、イオン架橋したエチレン共重合体(B)の配合
量をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に
して押出ラミネートを行つた。押出ラミネート時
の延展性及び積層体の低温ヒートシール性につい
て測定した結果を第１表に示す。 第１表から明らかな様に、本発明の積層体は比
較例１〜４で示したいずれのものよりも著しくす
ぐれた延展性及び低温ヒートシール強度を持つて
いることが判る。 実施例 ２〜９ 実施例２ではエチレンと酸の共重合体(A)として
エチレンとメタクリル酸の共重合体を使用した場
合、実施例３ではイオン架橋したエチレン系共重
合体(B)の組成としてエチレンとアクリル酸の共重
合体を使用した場合、実施例４では共重合体(A)と
してエチレンとアクリル酸及びアクリル酸ｎ−ブ
チル３元共重合体を使用した場合、実施例５では
イオン架橋したエチレン共重合体(B)の中和金属の
種類としてNa⁺を使用した場合、実施例６ではイ
オン架橋したエチレン共重合体(B)のイオン中和度
が20％のものを使用した場合、実施例７ではイオ
ン架橋したエチレン系共重合体(B)の溶融指数が
10g／10分のものを使用した場合、また、実施例
８および９ではイオン架橋したエチレン共重合体
(B)の配合量を５重量部としたもの及びイオン中和
度を60％にしたものを使用した場合のそれぞれに
つき、外は実施例１と同様にして押出ラミネート
を行つた。 押出ラミネート時の延展性及び積層体の低温ヒ
ートシール性について測定した結果を第１表に示
す。 いずれの場合に於いても、比較例１〜４に示し
た結果に比較し、押出ラミネート時の延展性及び
積層体の低温ヒートシール性に著しい改良効果を
示すことが判る。 比較例 ５〜８ 比較例５〜８ではイオン架橋したエチレン共重
合体(B)の配合量を10、15、20及び30重量部にした
ものを使用し、基材としてポリエステル／低密度
ポリエチレン／アルミニウムを貼り合せたものを
使用した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ
押出ラミネートを行つた。それぞれの評価用樹脂
とアルミニウム箔との接着強度について測定した
結果を第１表に示す。 実施例 10、11 実施例10および11では、エチレン共重合体(A)の
組成比を変えたものを用いた以外は、実施例１と
同様にして評価した。結果を第１表に示す。 比較例 ９、10 実施例１でのエチレンとアクリル酸との共重合
体を用い、中和剤として酢酸亜鉛
（CH₃COO）₂Zn・2H₂Oを用いて、250℃のベント
型押出機によりイオン架橋し、MFRが9.3g／10
分でイオン中和度３％のものおよびMFRが5g／
10分でイオン中和度20％の２種類のポリマーを得
た。 これらについて、実施例１と同様の方法で評価
した結果を第１表に示す。ただし、サンプルは成
形中に発泡現象を起こさないよう十分に乾燥させ
たものを用いた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸および／またはメタクリル酸を５
   〜10重量％含むエチレン共重合体(A)100重量部に、
   ５〜20重量％の不飽和カルボン酸を含み、その酸
   の10％以上の部分がイオン性金属化合物で中和さ
   れているエチレン共重合体(B)を１〜５重量部配合
   した組成物を積層基材上に押出溶融ラミネートす
   ることを特徴とする積層方法。 ２ エチレン共重合体(B)に含まれる不飽和カルボ
   ン酸が、アクリル酸および／またはメタクリル酸
   である、特許請求の範囲第１項記載の積層方法。