JPH0210101B2

JPH0210101B2 -

Info

Publication number: JPH0210101B2
Application number: JP22250783A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Tokumitsu; Hajime Ooyabu; Yoshasu Nobuto; Yukinobu Hoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-11-26
Filing date: 1983-11-26
Publication date: 1990-03-06
Also published as: JPS60118649A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は低温焼成可能なホーローの釉薬組成物
に関するものである。従来例の構成とその問題点一般に、鋼板ホーローの焼付温度は800〜870℃
で鉄鋼のA₁変態点より高いので、焼付けに際し
て熱歪みにより変形し易く、その結果焼付加工後
の寸法精度が悪く、不良率が大きくなる欠点があ
つた。そこで板厚を厚くしなければならなく、また鋼
板を800〜870℃と高温で加熱すると、鋼板に吸着
あるいは吸蔵されている水素ガスの発生が著しく
なる上に、スリツプ中の水分や鋼板上の水分が、
焼成温度域で鋼板中の炭素と反応して炭酸ガスを
発生し、ホーロー表面に泡、ピンホール等の欠陥
が生じやすかつた。例えば、オーブン庫内壁として板厚0.6mmの鋼
板に800〜870℃でホーローを焼付けた場合、成形
物の変形が大きく、泡、ピンホール等の発生が多
くなつて、不良率が大きい欠点があつた。一方、
A₁変態以下の低温でホーローを焼成できれば、
熱歪みによる変形が少なく、その結果ガス発生に
よる泡、ピンホールの欠陥も少なくなり、かつ、
板厚が0.4mm程度の薄板の使用も可能になり、さ
らに複雑な形状のものにホーロー加工がしやすい
利点を有するものである。近年、省資源、省エネルギが重要な問題点とな
つており、ホーローの焼成温度を下げることによ
り、燃料費の節減が図れ、さらに薄板の使用が可
能になることにより、基材の材料費の節減が図れ
る。そこで本発明者らは、鋼のA₁変態点以下で焼
成でき、デイツプ施釉が可能であり、スリツプの
保存性に優れ、かつ鋼板が低グレードの前処理で
もホーロー層の密着性が優れている低軟化点透明
ホーローフリツトを開発した。そのフリツトの基
本的組成は下記のようなものであつた。 SiO₂32〜45重量％ Al₂O₃0.5〜５重量％ B₂O₃ ７〜20 〃 ZrO₂0.5〜4.5 〃 Na₂O₃14〜22 〃 F₂2〜９〃 K₂O0.4〜５〃 MoO₃0.4〜５〃 Li₂O0.3〜２〃 CaO1.5〜15 〃 BaO1.5〜15 〃通常、一般ホーローの下ぐすり用フリツトとし
てはCoOが密着性酸化物として効果を発揮すると
言われているが、CoOは高価なため、NiOあるい
はMnO₂と併用して用いられている例が多い。低温で焼成する低融ホーローについては、一般
ホーローで言われている程、CoOは有効ではなか
つた。それは低融ホーローにおいては上記のフリ
ツト組成のようにMoO₃が密着向上剤として有効
に働き、また、MoO₃はフリツトを着色しないた
め、透明なホーローフリツトを得ることができ
た。図にMoO₃（実線で表わす）と、CoO（点線で表
わす）を各々単独で２重量％添加してフリツトを
用いた場合のホーローの焼成温度と密着性の関係
を示した。密着性はPEI規格の密着率である。基
材は板厚0.6mmのspcc鋼板、酸洗減量値約100mg／
ｄm²、ニツケル付着量約５mg／ｄm²、焼成時間は
各設定温度で５分間キープ、ホーロー膜厚は約
120μmとした。 CoOは約780℃以上で効果があり、MoO₃は約
680℃から800℃付近の低温で効果があることがわ
かり、800℃以上で効果が少なくなるのは、
MoO₃が795℃付近で昇華するためと思われる。しかし、MoO₃を含むフリツトを使用した場
合、低温焼成でも優れた密着性が得られるもの
の、ホーロー層に大きな泡（ふくれ）が発生し、
表面が凹凸になるという問題点があることがわか
つた。特にMoO₃1重量％（以下単に％で示す）
以上のフリツトでこの現象が顕著であつた。発明の目的本発明は、鉄鋼のA₁変態点以下で焼成でき、
しかも鋼板が低グレード前処理の場合でも密着性
に優れ、さらに表面が平滑なホーロー層を得るた
めの低融ホーロー釉薬組成物を提供するものであ
る。発明の構成本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、MoO₃を
１％以上含有する低軟化点ホーローフリツトを主
成分とし、750℃以下で焼成できるホーロー用釉
薬組成物であつて、マンガン酸化物をホーローフ
リツト100重量部に対し、0.5重量部以上含有する
ものでありマンガン酸化物を添加すると、ホーロ
ー層表面に大きな泡は発生しなくなり、平滑な表
面が得られるものである。なおマンガン酸化物のミル添加量は、ホーロー
フリツト組成のMoO₃の量に比例して増せばよ
く、フリツト中に１％の場合は、ミル中には0.5
部で、５％の場合は３〜５部位で良く、マンガン
酸化物としてはMnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃及び
MnO₂があるが、一般にMnO₂が使われる。実施例の説明本発明の釉薬組成物を製造するには、例えば次
のようにして行なう。すなわち、まずMoO₃を含
有する組成をもつ低軟化点ホーロフリツトをつく
る。これには下記の各成分の原材料を組成比に応じ
て調合する。充分乾式混合された原材料は、1100
〜1300℃で加熱溶融する。この場合加熱温度、時
間は最終的なフリツト成分の組成比を変化させる
ので、良く管理することが必要である。また時間
は原料の溶解後20〜40分間ガラス化を進行させ、
必要に応じて撹拌することが重要である。長い間
溶融状態に維持した場合は、アルカリ成分が昇華
してしまうので、余り長くしないようにするため
溶融後、ガラスは水中に投入して急冷し、これを
乾燥すれば低軟化点ホーローフリツトが得られ
る。各成分の原材料の例１） SiO₂成分硅石、長石２） B₂O₃成分硼砂（Na₂B₄O₇・10H₂O，Na₂B₄O₇・4H₂O）、
無水硼砂（Na₂B₄O₇）、硼酸。３） F₂成分螢石、硅弗化ソーダ、硅弗化カリ、弗化バリウ
ム、氷晶石。４） Na₂O成分ソーダ灰、ソーダ硝石、ボウ硝、硼砂、硅弗化
ソーダ、氷晶石、長石。５） K₂O成分カリ硝石、炭酸カリ、硅弗化カリ、長石。６） Li₂O成分炭酸リチウム、スポジユーメン。７） CaO成分石灰石、消石灰、螢石、ドロマイト。８） BaO成分炭酸バリウム、硝酸バリウム、弗化バリウム。９） Al₂O₃、ZrO₂成分アルミナ、水酸化アルミナ、氷晶石、長石。
ZrO₂、ジルコン（ZrO₂・nSiO₂）。 10） MoO₃成分 MoO₃、モリブデン酸アンモニウム、モリブデ
ン酸ナトリウム、二硫化モリブデン、二硅化モ
リブデン上記のようにして得られた低軟化点ホーローフ
リツトに、通常のスリツプ化剤（例えば粘土、硅
石粉、コロイダルシリカ、亜硝酸ソーダ、顔料、
水など）と発泡抑制のためのマンガン酸化物を加
えて、ボールミルでミル引きし、水系の釉薬組成
物を、器物に施釉し、乾燥したのち、600〜750℃
で焼成すると表面の平滑なホーロー皮膜となる。いま第１表に示す原料を同表に示す割合に配合
し、低軟化点フリツト用配合物１〜４をつくつ
た。そして配合物１〜４を充分乾式混合して1200℃
で溶解した後、同温度に30分間保持する。溶融
後、ガラスは水中に投入して急冷し、ついで乾燥
し第２表に示す組成のフリツトＧ−１〜Ｇ−４を
得た。

【表】

【表】次に上記のようにして得られた４種類の低軟化
点ホーローフリツトＧ−１〜Ｇ−４各100部に粘
土５部、硅石粉（325メツシユアンダー）２部、
亜硝酸ソーダ0.1部と第３表に示す量のMnO₂，あ
るいはマンガン酸化物を含有する顔料、および水
を加えて、湿式ボールミル引きしてスリツプ化し
た。ミル引きは約３時間行い、スプレー施釉に適し
た粒度（50c.c.のスリツプの200メツシユ残渣）３
〜６ｇｒ、比重1.75〜1.83にスリツプを調整し
た。そのスリツプを前処理を施した100mm×100mm×
0.6mmのspcc鋼板（酸洗減量値約50mg／ｄm²、ニ
ツケル付着量約２mg／ｄm²）にスプレー施釉し
た。その後乾燥し、690〜720℃で５分間焼成して
ホーロー層の表面状態と、P.E.I密着試験器によ
り、それぞれ密着率を決定した。なおホーロー膜
厚は約120μmとなるようにした。 P.E.Iの密着試験器による密着率の決定法は、
焼成したテストピースをプレスで2000psiの圧力
をかけ、169本の針で導通検出し、密着率を下記
の式で決定した。密着率（％）＝｛（169−検出数）／169｝×100

【表】第３表に示すように、フリツト中のMoO₃が１
％未満の場合には、泡の異常発生（ふくれ）は見
られない。しかし密着性能が不充分である。一方
MoO₃が１％以上の場合には充分な密着性能が得
られるが、泡の発生があり外観不良となるが、こ
の泡の発生は高温で焼成した場合には発生しなか
つた。たとえば比較例３のスリツプを施釉して、
750℃で５分間焼成すれば泡の発生はないが焼成
温度が高すぎるため、ホーロー層はゆず肌、焼き
切れあるいは瓜飛びを発生する場合があり、実用
性がなかつた。そこで、フリツト中にMoO₃が１％以上含まれ
ていても、ミル中にマンガン酸化物を0.5重量部
以上添加してやれば、通常の焼成条件690〜720
℃、３〜４分でも、泡の異常発生はなくなり、良
好な表面状態となつた。マンガン酸化物として
MnO₂を用いた例が実施例１〜３である。また、
マンガン酸化物を含有する顔料を用いることもで
きる。実施例４はMnOを20〜30％含有するCuO
−MnO−CoO−Cr₂O₃−Fe₂O₃−NiO系の黒色顔
料を用いた例である。マンガン酸化物のミル添加は、密着率をも向上
させている。なおマンガン酸化物はホーロー層を赤紫、茶あ
るいは黒色系に着色するので、本実施例の低融ホ
ーロ釉薬組成物を使用したホーロー層は、黒系、
紺系あるいは灰色系の暗色系となつている。発明の効果以上のように、本発明のマンガン酸化物をミル
添加した低融ホーロー釉薬組成物は、A₁変態点
以下で焼成できるため、変形・強度劣化が少な
く、ピンホール・瓜飛びが少なく、また省資源・
省エネルギーであるなど多くの低融ホーローの本
来の特徴を持つとともに、さらに鋼板が低グレー
ド前処理の場合でも密着性に優れ、かつ表面が平
滑なホーロー層を得るものである。

【図面の簡単な説明】

図はフリツト中の密着性を、酸化物の違いにお
ける、ホーローの焼成温度とホーローの密着性と
の関係で示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ MoO₃を１重量％以上含有する低軟化点ホー
ローフリツトを主成分とし、このホーローフリツ
ト100重量部に対し、0.5重量部以上のマンガン酸
化物を含有してなる低融ホーロー釉薬。