JPH02100263A - ポリマー二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
ポリマー二次電池用電極の製造方法Info
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- JPH02100263A JPH02100263A JP63253404A JP25340488A JPH02100263A JP H02100263 A JPH02100263 A JP H02100263A JP 63253404 A JP63253404 A JP 63253404A JP 25340488 A JP25340488 A JP 25340488A JP H02100263 A JPH02100263 A JP H02100263A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は固体高分子電解質からなる膜を基板上に形成す
ることによりポリマー二次電池用電極を製造する方法に
関する。
ることによりポリマー二次電池用電極を製造する方法に
関する。
導電性を有する高分子化合物にその導電率を上昇させる
ようなイオン化合物をドープすることにより、二次電池
（蓄電池）の電極として作用し得る膜とすることができ
ることが発見され、実用化に向けて種々の試みがなされ
ている。
ようなイオン化合物をドープすることにより、二次電池
（蓄電池）の電極として作用し得る膜とすることができ
ることが発見され、実用化に向けて種々の試みがなされ
ている。
その一つにポリアセチレンにＡｓＦ５、ｌ 、Ｂｒ等を
ドーピングして導電率を上昇させ、それをＬｉＣｊ！０
４を含有する電解液に浸漬することにより二次電池とし
たものがある（「ハイテク高分子材料」、■アグネ、１
９８７年２月１０日第１版第２刷発行、第９１〜９２頁
）。
ドーピングして導電率を上昇させ、それをＬｉＣｊ！０
４を含有する電解液に浸漬することにより二次電池とし
たものがある（「ハイテク高分子材料」、■アグネ、１
９８７年２月１０日第１版第２刷発行、第９１〜９２頁
）。
また最近、導電性高分子としてポリピロールが注目され
、それを電゛極に用いることが提案された。
、それを電゛極に用いることが提案された。
例えば、特開昭５９−１６６５２９号及び同６２−２４
６８号はそれぞれ導電性ポリピロールの膜を電極に用い
、ポリマー二次電池とすることを開示している。
６８号はそれぞれ導電性ポリピロールの膜を電極に用い
、ポリマー二次電池とすることを開示している。
また、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｐｐ、１
２４３−１２４６ （１９８６）は、基板上にナフィオ
ン１１７ の膜を形成し、その上にピロールの電解重合
法によりポリピロールを形成させ、ナフィオン１１７
とポリピロールとの複合膜とすることを提案している。
２４３−１２４６ （１９８６）は、基板上にナフィオ
ン１１７ の膜を形成し、その上にピロールの電解重合
法によりポリピロールを形成させ、ナフィオン１１７
とポリピロールとの複合膜とすることを提案している。
ナフィオン１１７ とポリピロールとの複合膜は、ナフ
ィオン中のスルホン酸基とポリピロールの導電性のため
に、二次電池の電極材料として良好な電気的特性を有し
ている。
ィオン中のスルホン酸基とポリピロールの導電性のため
に、二次電池の電極材料として良好な電気的特性を有し
ている。
ポリピロール膜の形成は一般に電解重合法により行うこ
とができるが、それを定電流又は定電圧の条件で行う代
わりに、パルス電流により行うことが提案された（特開
昭６１−３０６８９号）。この電解重合法においては、
ピロール等の電極酸化を受ける化合物をモノマーとして
用いている。パルス幅がＩＳ以下のパルス電流を用いて
モノマー活性種の重合を行い、パルス中断時にモノマー
の電極板上への拡散を行わせる。パルス電流を用いると
モノマー活性種が有効かつ均等に陽極の近傍に集まるの
で、均等でむらのない重合体薄膜が形成されると記載さ
れている。
とができるが、それを定電流又は定電圧の条件で行う代
わりに、パルス電流により行うことが提案された（特開
昭６１−３０６８９号）。この電解重合法においては、
ピロール等の電極酸化を受ける化合物をモノマーとして
用いている。パルス幅がＩＳ以下のパルス電流を用いて
モノマー活性種の重合を行い、パルス中断時にモノマー
の電極板上への拡散を行わせる。パルス電流を用いると
モノマー活性種が有効かつ均等に陽極の近傍に集まるの
で、均等でむらのない重合体薄膜が形成されると記載さ
れている。
しかしながら、上記特開昭６１−３０６８９号に開示の
電解重合法では、パルスの間は電流が流れていないので
、パルス毎に重合反応が停止し、分子量が小さくなる。
電解重合法では、パルスの間は電流が流れていないので
、パルス毎に重合反応が停止し、分子量が小さくなる。
また、電極用に厚い膜を作る場合の時間収率も小さくな
り、二次電池の電極用に十分な厚さ（数ｍｆｆ１程度）
でかつ良好な電気的特性（充放電特性） を有する膜を
形成することができない。
り、二次電池の電極用に十分な厚さ（数ｍｆｆ１程度）
でかつ良好な電気的特性（充放電特性） を有する膜を
形成することができない。
また得られた膜中のポリピロール鎮の配向が不規則であ
るので、電気的特性及び力学的特性に劣ることがわかっ
た。
るので、電気的特性及び力学的特性に劣ることがわかっ
た。
従って本発明の目的は、優れた電気的・力学的特性を有
するとともに十分に厚いポリマー二次電池用電極を製造
する方法を提供することである。
するとともに十分に厚いポリマー二次電池用電極を製造
する方法を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等はピロール
と支持塩と必要に応じカオチン交換樹脂を含有する溶液
を用いて電解重合する際に、定電圧にパルス電圧を重畳
した条件とすることにより、ポリマー二次電池用電極と
して良好な電気的・力学的特性を有する膜が得られるこ
とを発見し、本発明を完成した。
と支持塩と必要に応じカオチン交換樹脂を含有する溶液
を用いて電解重合する際に、定電圧にパルス電圧を重畳
した条件とすることにより、ポリマー二次電池用電極と
して良好な電気的・力学的特性を有する膜が得られるこ
とを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリマー二次電池用電極の製造方法
は、０．０１〜１モル／ｌのピロールと、０゜０１〜１
モル／ｉの支持塩とが均一に溶解した溶液中に電極用基
板を浸漬し、電解重合により支持塩のイオンを含有する
ポリピロールの膜を前記基板上に形成するもので、前記
電解重合を定電圧にパルス電圧を重畳した条件で行うこ
とを特徴とする。
は、０．０１〜１モル／ｌのピロールと、０゜０１〜１
モル／ｉの支持塩とが均一に溶解した溶液中に電極用基
板を浸漬し、電解重合により支持塩のイオンを含有する
ポリピロールの膜を前記基板上に形成するもので、前記
電解重合を定電圧にパルス電圧を重畳した条件で行うこ
とを特徴とする。
上記方法において、電解重合用溶液中にカチオン交換樹
脂をあらかじめ含有させておくことにより、さらに良好
な電極を得ることができる。
脂をあらかじめ含有させておくことにより、さらに良好
な電極を得ることができる。
本発明を以下詳細に説明する。
ピロールは下記一般式：
（ただし、Ｒは水素又は低級アルキル基である。）によ
り表される化合物であり、電解重合により下記構造の繰
り返し単位を有するポリピロールとなる。
り表される化合物であり、電解重合により下記構造の繰
り返し単位を有するポリピロールとなる。
置換ビロールの場合、ＲはＣ３〜Ｃ７の低級アルキル基
であるのが好ましく、具体的には、Ｎ−メチルピロール
、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ブ
チルピロール、Ｎ−イソブチルピロール等が挙げられる
。またＮ以外の位置においても置換基を有していてもよ
い。（例えば３．４−ジメチルビロール）。
であるのが好ましく、具体的には、Ｎ−メチルピロール
、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ブ
チルピロール、Ｎ−イソブチルピロール等が挙げられる
。またＮ以外の位置においても置換基を有していてもよ
い。（例えば３．４−ジメチルビロール）。
支持塩は一般にルイス酸塩であり、水溶性又は非水溶性
のいずれでもよいが、非水溶性の場合、電解液として非
水溶媒を使用する必要がある。好マシい支持塩はＬｉＣ
ｊ２ＦいＬｉＢＦ４ 、パラトルエンスルホン酸ナトリ
ウム、α−ナフタレンスルホン酸ナトリウム等である。
のいずれでもよいが、非水溶性の場合、電解液として非
水溶媒を使用する必要がある。好マシい支持塩はＬｉＣ
ｊ２ＦいＬｉＢＦ４ 、パラトルエンスルホン酸ナトリ
ウム、α−ナフタレンスルホン酸ナトリウム等である。
支持塩はビロールの電解重合により得られる膜中にイオ
ンの形で取り込まれる。従って、正極においては負のイ
オン（例えばＣＩＦ４− 、ＢｒＦａ−等）として取り
込まれる。
ンの形で取り込まれる。従って、正極においては負のイ
オン（例えばＣＩＦ４− 、ＢｒＦａ−等）として取り
込まれる。
本発明においてより良好な電気的・機械的特性を有する
電極用膜を形成するには、カチオン交換樹脂を電解重合
溶液中に含有させるのが好ましい。
電極用膜を形成するには、カチオン交換樹脂を電解重合
溶液中に含有させるのが好ましい。
この目的で使用し得るカチオン交換樹脂は、スルホン酸
基等の陰性の極性基を有し、電解重合法によりポリピロ
ールとの複合膜を形成し得るものである。このようなカ
チオン交換樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン
酸樹脂が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹
脂系カチオン交換樹脂としては、デュポン社からナフィ
オン（Ｎａｆｉｏｎ） の商品名で市販されているもの
がある。このナフィオンの構造式は必ずしも明確にされ
ていないが、例えばナフィオン１１７ は下記構造式に
より表されるものと推定される。
基等の陰性の極性基を有し、電解重合法によりポリピロ
ールとの複合膜を形成し得るものである。このようなカ
チオン交換樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン
酸樹脂が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹
脂系カチオン交換樹脂としては、デュポン社からナフィ
オン（Ｎａｆｉｏｎ） の商品名で市販されているもの
がある。このナフィオンの構造式は必ずしも明確にされ
ていないが、例えばナフィオン１１７ は下記構造式に
より表されるものと推定される。
一４ＣＦ２−Ｃ子←ＣＦ２−［１Ｆ）−ｒ ・ ・（
１）口 ＣＦ。
１）口 ＣＦ。
ＦＣ−ＣＦ３
ＣＦ。
ＣＦ。
ＳＯ，−Ｈ”
又は
ただし、（１）の出典は特開昭６２−１９５８５５ 号
であり、（２）の出典は「化学Ｏｎｅ Ｐｏ１ｎｔ ８
燃料電池」、共立出版側発行、第５５〜５６頁である。
であり、（２）の出典は「化学Ｏｎｅ Ｐｏ１ｎｔ ８
燃料電池」、共立出版側発行、第５５〜５６頁である。
ポリピロールと支持塩のイオンと必要に応じてカチオン
交換樹脂との均一な膜は以下の方法により製造すること
ができる。
交換樹脂との均一な膜は以下の方法により製造すること
ができる。
まずビロールと支持塩と必要に応じカチオン交換樹脂が
溶解した溶液を調製する。カチオン交換樹脂としてナフ
ィオンを使用する場合、そのままでは溶解しないが、市
販のナフィオン水溶液（アルドリッチケミカル社製）を
使用することができる。
溶解した溶液を調製する。カチオン交換樹脂としてナフ
ィオンを使用する場合、そのままでは溶解しないが、市
販のナフィオン水溶液（アルドリッチケミカル社製）を
使用することができる。
溶液中のビロールの濃度は０．０１〜１モル／ｌである
。ビロールの濃度が０．０１モル／ｌ未満であると製膜
に時間がかかりすぎ、また１モル／ｌを超える濃度にし
てもそれに応じた効果の向上が得られず、またビロール
の溶解も困難となる。好ましいビロール濃度は０．１〜
１モル／ｌである。
。ビロールの濃度が０．０１モル／ｌ未満であると製膜
に時間がかかりすぎ、また１モル／ｌを超える濃度にし
てもそれに応じた効果の向上が得られず、またビロール
の溶解も困難となる。好ましいビロール濃度は０．１〜
１モル／ｌである。
支持塩の濃度は０．０１〜１モル／ｌである。支持塩の
濃度が０．０１モル／ｌ未満であるとドープ効果が不十
分であり、得られる膜に十分な導電性を付与することが
できない。また１モル／ｆを超える濃度としても効果の
向上は認められない。好ましい支持塩の濃度は０．１〜
０．５ モル／ｊ２である。
濃度が０．０１モル／ｌ未満であるとドープ効果が不十
分であり、得られる膜に十分な導電性を付与することが
できない。また１モル／ｆを超える濃度としても効果の
向上は認められない。好ましい支持塩の濃度は０．１〜
０．５ モル／ｊ２である。
カチオン交換樹脂を含有させる場合、その濃度は２〜２
００ｇ／ｌである。カチオン交換樹脂の濃度が２ｇ／ｌ
未満であるとポリピロールの配向効果が十分に得られな
い。また２００ｇ／ｌを超えても効果の向上が認められ
ない。好ましいカチオン交換樹脂の濃度は２〜１００ｇ
／ｌである。
００ｇ／ｌである。カチオン交換樹脂の濃度が２ｇ／ｌ
未満であるとポリピロールの配向効果が十分に得られな
い。また２００ｇ／ｌを超えても効果の向上が認められ
ない。好ましいカチオン交換樹脂の濃度は２〜１００ｇ
／ｌである。
溶媒として水を使用するのが好ましいが、水辺外にもア
セトニトリル等の極性溶媒を使用することができる。
セトニトリル等の極性溶媒を使用することができる。
電解重合は上記溶液中に電極用基板を浸漬することによ
り行う。基板としては白金、金、ニアケル、ステンレス
等を使用することができる。
り行う。基板としては白金、金、ニアケル、ステンレス
等を使用することができる。
電解重合を行う際の対電極としてはＮ１スポンジ等を使
用する。上記基板を正極側に接続し、対電極を負極側に
接続する。本発明においては、両者間に定電圧にパルス
電圧を重畳した電流を流すことを特徴とする。
用する。上記基板を正極側に接続し、対電極を負極側に
接続する。本発明においては、両者間に定電圧にパルス
電圧を重畳した電流を流すことを特徴とする。
第１図は本発明において電解重合に用いる電流パターン
を示す図である。電流は定電圧（Ｖｃ）の電流にパルス
電流（電圧Ｖｐ）を重畳したものであり、その電圧はＶ
ｃ とＶｃ＋Ｖｐ とが交互に繰り返すものである。パ
ルス幅はｔ３秒であり、周期はｔ２秒である。
を示す図である。電流は定電圧（Ｖｃ）の電流にパルス
電流（電圧Ｖｐ）を重畳したものであり、その電圧はＶ
ｃ とＶｃ＋Ｖｐ とが交互に繰り返すものである。パ
ルス幅はｔ３秒であり、周期はｔ２秒である。
本発明において、定電圧電流の電圧Ｖｃは一般に＋０．
５〜＋０．９Ｖ（対標準カロメル電極（ＳＣＥ））とし
、パルス電流の電圧Ｖｐ は＋５〜＋２０ｖ（対ＳＣε
）とする。Ｖｃが＋０．５Ｖ未満の場合、重合反応が起
こらず、＋０．９ Ｖを超えるとモノマー自身が破壊さ
れて良質なポリマー膜は生成しない。またＶｐが＋５Ｖ
未満であると、ポリピロールの配向効果が不十分であり
、＋２０ｖを超えると生成したポリピロールの破壊が起
こるおそれがある。好ましく １ｔＶｃ ｌｔＯ，７〜
０．８ ＶＳＶｐ ハ５〜１５Ｖテある。
５〜＋０．９Ｖ（対標準カロメル電極（ＳＣＥ））とし
、パルス電流の電圧Ｖｐ は＋５〜＋２０ｖ（対ＳＣε
）とする。Ｖｃが＋０．５Ｖ未満の場合、重合反応が起
こらず、＋０．９ Ｖを超えるとモノマー自身が破壊さ
れて良質なポリマー膜は生成しない。またＶｐが＋５Ｖ
未満であると、ポリピロールの配向効果が不十分であり
、＋２０ｖを超えると生成したポリピロールの破壊が起
こるおそれがある。好ましく １ｔＶｃ ｌｔＯ，７〜
０．８ ＶＳＶｐ ハ５〜１５Ｖテある。
またパルス電流のパルス幅１．は一般に５〜５００ミリ
秒であり、周期ｔ２は１０〜１２０秒である。パルス幅
ｔ、が５ミリ秒未満の場合ポリピロールの配向効果が不
十分であり、５００ミリ秒を超えると形成されたポリピ
ロールが破壊される。また周期ｔ２が１０秒未満の場合
高電位パルスによるポリマー破壊等の逆効果が大きくな
り、１２０秒を超えるとポリピロールの配向効果が不十
分となる。好ましくは、パルス幅ｔ、は１０〜１００
ミリ秒であり、周期ｔ２は３０〜１２０秒である。
秒であり、周期ｔ２は１０〜１２０秒である。パルス幅
ｔ、が５ミリ秒未満の場合ポリピロールの配向効果が不
十分であり、５００ミリ秒を超えると形成されたポリピ
ロールが破壊される。また周期ｔ２が１０秒未満の場合
高電位パルスによるポリマー破壊等の逆効果が大きくな
り、１２０秒を超えるとポリピロールの配向効果が不十
分となる。好ましくは、パルス幅ｔ、は１０〜１００
ミリ秒であり、周期ｔ２は３０〜１２０秒である。
電解重合温度については、−船釣に低い程良好な膜が得
られる。好ましい電解重合温度は一１０〜０℃である。
られる。好ましい電解重合温度は一１０〜０℃である。
電解重合温度液を攪拌する必要はないが、均一かつ良好
な電気特性の膜を得るためには、適度に攪拌をする方が
よい。
な電気特性の膜を得るためには、適度に攪拌をする方が
よい。
以上のような電解重合法により得られた膜は数ｍｍ以上
の厚さとすることができる。また膜中ではポリピロール
が電極垂直方向に規則的に配向している。さらにカチオ
ン交換樹脂を用いた場合、その線状分子とポリピロール
の線状分子とが均一に混ざり合った構造となっている。
の厚さとすることができる。また膜中ではポリピロール
が電極垂直方向に規則的に配向している。さらにカチオ
ン交換樹脂を用いた場合、その線状分子とポリピロール
の線状分子とが均一に混ざり合った構造となっている。
特にカチオン交換樹脂としてナフィオンを用いた場合、
その弾力性を有する膜となり、優れた電気特性（導電性
、充放電特性）及び力学的特性を有する。
その弾力性を有する膜となり、優れた電気特性（導電性
、充放電特性）及び力学的特性を有する。
得られた膜は支持塩を含有するので、それを除去する（
アンド−ピング）。これにより膜は微小な孔を有するよ
うになり、そこに電解後のイオンが出入りする。
アンド−ピング）。これにより膜は微小な孔を有するよ
うになり、そこに電解後のイオンが出入りする。
このような膜を正極の電極基板上に有するポリマー二次
電池は、電解液としてＬｉＢｈ 、ＬｉＣ１０いＬｉＡ
ｓＦ６等のイオン化合物を含有する溶液を用いる。
電池は、電解液としてＬｉＢｈ 、ＬｉＣ１０いＬｉＡ
ｓＦ６等のイオン化合物を含有する溶液を用いる。
電解溶媒は水でも、プロピレンカーボネート、ジメチル
エーテル等の非水系極性溶媒でもよい。
エーテル等の非水系極性溶媒でもよい。
本発明の方法により得られたポリマー二次電池を、ポリ
ピロールとナフィオンとし１ＢｒＦ、からなる正極を有
する場合について、第１図を参照して説明する。ポリマ
ー二次電池の正極１はポリピロール−ナフィオン−ＢＦ
４−からなり、負極２は＾ｌ母体＝Ｌｌ゛からなり、電
解液３はＬｉＢＦ４ を含有する。この系において、放
電の場合、正極１からＢＦ４−イオンが放出され、負極
２からＬｉ″″イオンが放出される。一方充電の場合正
極１にＯＦ、″′イオンが吸引され、負極２にＬ１゛
イオンが吸引される。
ピロールとナフィオンとし１ＢｒＦ、からなる正極を有
する場合について、第１図を参照して説明する。ポリマ
ー二次電池の正極１はポリピロール−ナフィオン−ＢＦ
４−からなり、負極２は＾ｌ母体＝Ｌｌ゛からなり、電
解液３はＬｉＢＦ４ を含有する。この系において、放
電の場合、正極１からＢＦ４−イオンが放出され、負極
２からＬｉ″″イオンが放出される。一方充電の場合正
極１にＯＦ、″′イオンが吸引され、負極２にＬ１゛
イオンが吸引される。
このプロセスを繰り返すことにより充放電を行うことが
できる。なおこの系の出力電圧は３Ｖである。
できる。なおこの系の出力電圧は３Ｖである。
電解重合中、パルス電圧の印加により生成したポリピロ
ールは電極垂直方向に規則的に配向する。
ールは電極垂直方向に規則的に配向する。
この理由は必ずしも明らかでないが、電極基板上で電解
重合中のピロールモノマーのカチオンが高電圧のパルス
により基板に垂直方向に配向し、そのまま重合していく
ために、結果的に配向はポリピロールが得られるためで
あると考えられる。このときカチオン交換樹脂が存在す
るとポリピロールの重合分子鎮中にカチオン交換樹脂の
分子鎮も渾然一体に取り込まれ、均一な膜となるので、
電気的特性のみならず力学的特性にも優れた膜となる（
カチオン交換樹脂が強度材として作用）。
重合中のピロールモノマーのカチオンが高電圧のパルス
により基板に垂直方向に配向し、そのまま重合していく
ために、結果的に配向はポリピロールが得られるためで
あると考えられる。このときカチオン交換樹脂が存在す
るとポリピロールの重合分子鎮中にカチオン交換樹脂の
分子鎮も渾然一体に取り込まれ、均一な膜となるので、
電気的特性のみならず力学的特性にも優れた膜となる（
カチオン交換樹脂が強度材として作用）。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
水にビロール１七ル／リツトルと、支持塩としてα−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム０．５ モル／リットル
と、濃度２．５ｇ／ｌのナフィオン１１７溶液（アルド
リッチケミカル社製）２０ ｍｊ！／水３０〇−とを溶
解し、２０ｍｍ Ｘ２０＋ｎｍのステンレススチール織
布（東京繊維工業■製）を電極基板として浸漬した。対
電極としてＮｉスポンジを用い、０℃において＋〇、７
５Ｖ（対５ＣＢ）の定電圧の電流を流し、それに＋９Ｖ
（対５ＣＥ）のパルス電圧（パルス幅１０ｍ５゜周期４
９秒）を重畳して、ピロールの電解重合を行った。なお
攪拌はスタークにより行った。
フタレンスルホン酸ナトリウム０．５ モル／リットル
と、濃度２．５ｇ／ｌのナフィオン１１７溶液（アルド
リッチケミカル社製）２０ ｍｊ！／水３０〇−とを溶
解し、２０ｍｍ Ｘ２０＋ｎｍのステンレススチール織
布（東京繊維工業■製）を電極基板として浸漬した。対
電極としてＮｉスポンジを用い、０℃において＋〇、７
５Ｖ（対５ＣＢ）の定電圧の電流を流し、それに＋９Ｖ
（対５ＣＥ）のパルス電圧（パルス幅１０ｍ５゜周期４
９秒）を重畳して、ピロールの電解重合を行った。なお
攪拌はスタークにより行った。
このようにしてポリピロール−ナフィオン−α−ナフタ
レンスルホン酸イオンの膜が形成された基板を取り出し
、水洗後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。
レンスルホン酸イオンの膜が形成された基板を取り出し
、水洗後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。
さらに電極を１．０ＭのＬｉＣｊ２０．含有アセトニト
リル中においてアンド−ピングし、ＣｌＯ４−イオンを
ドーピングした後、１．５ＭのＬ＋Ｃｆ０ａを含有する
プロピレンカーボネート／ジメチルエーテルの混合溶液
中において、それぞれ５ｍＡ、 １００ｍＡの放電電流
において、膜の放電容量（総電荷）を測定した。放電終
止時の電圧は−ＩＶ（対へｇ／Ａｇ” ） であった
。結果を第１表に示す。
リル中においてアンド−ピングし、ＣｌＯ４−イオンを
ドーピングした後、１．５ＭのＬ＋Ｃｆ０ａを含有する
プロピレンカーボネート／ジメチルエーテルの混合溶液
中において、それぞれ５ｍＡ、 １００ｍＡの放電電流
において、膜の放電容量（総電荷）を測定した。放電終
止時の電圧は−ＩＶ（対へｇ／Ａｇ” ） であった
。結果を第１表に示す。
比較例１
パルス電圧を印加しない以外同じ条件で電解重合を行い
、得られた膜の放電容量を実施例１と同様にして測定し
た。結果を第１表に示す。
、得られた膜の放電容量を実施例１と同様にして測定し
た。結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、パルス電圧を印加して作成
した実施例１の膜はパルス電圧を印加せずに作成した比
較例１の膜に対して、５ｍＡ放電の場合約１８％の放電
容量の向上が認められ、１００ｍＡの放電の場合約４１
％の向上が認められる。
した実施例１の膜はパルス電圧を印加せずに作成した比
較例１の膜に対して、５ｍＡ放電の場合約１８％の放電
容量の向上が認められ、１００ｍＡの放電の場合約４１
％の向上が認められる。
以上に詳述した通り、本発明においては、ピロールの電
解重合の際に、定電圧に高電圧パルスを重畳させた電圧
条件とすることにより、規則的に配向したポリピロール
の膜を基板上に形成することができる。また得られる膜
はこの配向のために良好な電気的特性を有する。さらに
ナフィオンのようなカチオン交換樹脂を混入して電解重
合を行うことにより、得られる膜の電気的・力学的特性
を一層向上することができる。
解重合の際に、定電圧に高電圧パルスを重畳させた電圧
条件とすることにより、規則的に配向したポリピロール
の膜を基板上に形成することができる。また得られる膜
はこの配向のために良好な電気的特性を有する。さらに
ナフィオンのようなカチオン交換樹脂を混入して電解重
合を行うことにより、得られる膜の電気的・力学的特性
を一層向上することができる。
このような膜を電極に有するポリマー二次電池は良好な
充放電特性を有するとともに軽量であるので、軽量化が
必要な種々の用途に使用することができる。
充放電特性を有するとともに軽量であるので、軽量化が
必要な種々の用途に使用することができる。
第１図は本発明の方法において電解重合に使用するパル
ス電圧を示す概略図であり、 第２図は本発明の方法により得られる電極を用いたポリ
マー二次電池の原理を示す概略図である。 １・・・正極 ２・・・負極 ３・ ・電解液
ス電圧を示す概略図であり、 第２図は本発明の方法により得られる電極を用いたポリ
マー二次電池の原理を示す概略図である。 １・・・正極 ２・・・負極 ３・ ・電解液
Claims (2)
- （１）０．０１〜１モル／ｌのピロールと、０．０１〜
１モル／ｌの支持塩とが均一に溶解した溶液中に電極用
基板を浸漬し、電解重合により支持塩のイオンを含有す
るポリピロールの膜を前記基板上に形成することにより
、ポリマー二次電池用電極を製造する方法であって、前
記電解重合を定電圧にパルス電圧を重畳した条件で行う
ことを特徴とする方法。 - （２）０．０１〜１モル／ｌのピロールと、０．０１〜
１モル／ｌの支持塩と２〜２００ｇ／ｌのカチオン交換
樹脂とが均一に溶解した溶液中に電極用基板を浸漬し、
電解重合によりポリピロールと支持塩のイオンとカチオ
ン交換樹脂との均一な膜を前記基板上に形成することに
より、ポリマー二次電池用電極を製造する方法であって
、前記電解重合を定電圧にパルス電圧を重畳した条件で
行うことを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253404A JPH02100263A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ポリマー二次電池用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253404A JPH02100263A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ポリマー二次電池用電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02100263A true JPH02100263A (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=17250909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253404A Pending JPH02100263A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | ポリマー二次電池用電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02100263A (ja) |
-
1988
- 1988-10-07 JP JP63253404A patent/JPH02100263A/ja active Pending
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