JPH0197947A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感され次ハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
あり、特に赤外分光域の感度と保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いらｎるハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来の技術〕 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
１行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が
知られている。゛スキャナ一方式による画像形成方法を
実用した記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式
記録装置の記録用光源には従来グａ−ランプ、キセノン
ランプ、゛水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイ
オードなどが用いられてキ念。しかしこれらの光源はい
ずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有し
ていた。これらの欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈｅレ
ーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどの
コヒーレントなレーザー光源をス中ヤナ一方式の光源と
して用いるスキャナーがある。これらは高出力が得られ
るが装置が大型であること、高価であること、変調器が
必要であること、更に可視光を用いるため感光材料のセ
ーフライトが制限されてしまい、取扱い性に劣ることな
どの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変ｗ
Ｊ４か容易であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ
赤外域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料
を用いると、明るいセーフライトが使用できる九め、取
扱い作業性が良くなるという利点を有している。しかし
、赤外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感
光材料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半
導体レーザーの時性を生かすことができなかつ念。

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マンコダック社のＨＩＥ／３７−コＯがあるが、室温に
放置しておくことは出来ず、感光材料の保存には冷蔵も
しくは冷凍することが必要である。このことからも判る
ように従来赤外増感された感光材料はその感度が不安定
であり、保存には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち分
光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技術
が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られて
いる。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有
する増感色素が用いられ、これらは例えばミース（Ｍｅ
ｓｓ）著“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）、第３
版”（ＭａｃＭｉ　ｌ　Ｊａｎ社／りｊｊ発行）のＰ、
ｔｒｙ〜Ｐ、コ０／に記載されている。この場合分光感
度即ち赤外域の光に対する感度は高感度であることが望
ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さいこと
が望まれる。このために従来数多くの増感色素が開発さ
れてきた。

こｎらは例えば米国特許第１．ｏｙｒ、ｒｊｐ号、同一
、ｏｐｓ、ｒｚｔ号、同２．りｚｚ、り３り号、同３．
ダｒ′コ、り７ｒ号、同３．ｊ！コ。

５’７４Ｃ号、同Ｊ、ｊ７３，９２／号、同３．！ｒコ
、７４Ａ−号などに記載がある。しかしこれらに記載の
増感色素を用いても、感度や保存性が十分であるとは言
えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色ｌＩＩ感効果として知られている。一般には第二
の有機化合物の添加は、感度が上昇しないか、あるいは
かえって感度を低下させてしまうことが多いので、強色
増感は特異な現象であると言え、この組合せに用いられ
る増感色素と第二の有機化合物や無機物質には著しく厳
しい選択性が要求される。従って一見微かな化学構造上
の差と思われることがこの強色増感作用に著しく影響し
、単なる化学構造式からの予測で強色増感の組合わせを
得ることは困難である。現在までに知られている強色増
感のための第二の有機化合物としては、例えば米国特許
第コ、１７！。

０！Ｉ号及び同ｊ、４９！、ＩＩＩ気記載されているト
リアジン銹導体、米国物許第３１μｍ７゜ｔ）７１１号
に記載されているメルカプト化合物、米国特許第Ｊ、≠
ｊａｒ、Ｊａｒ号に記載されているチオフレア化合物、
米国特許第Ｊ、ｔ／！、ｔＪ−号に記載されているピリ
ミジン鱈導体などがあり、また米国特許第ｕ　、０／　
／　、０１３号にはアザインデン化合物を用いることに
より、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を行う
ことが記載されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、場合によっては若干の保存性の良化
も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外感
度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が望
まれている。

一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度やカプリ
が変化しやすく、特に増感色素の説層や分解に起因する
感度・カブリの変化が起こりやすい、このような塗布前
の溶液状態の乳剤の写真物性の変化は感光材料の製造に
とって非常に大きな問題となる。ところが赤外増感色素
を含有するゾル化させた乳郡り安定性の改良のためには
、通常知られている安定剤例えばｌ−フェニル−！−メ
ルカプトテトラゾールなどは有効でない。従って赤外増
感色素を含有する乳剤の塗布前の溶液状態における安定
性ｔ−Ｗ異的に改良する技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるＩ”ｈＣ１ゲン化銀
写真乳剤全提供することにある。本発明の別の目的は塗
布前の溶液状態の乳剤における感度の変化が少なく、か
つ赤外光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳
剤全提供することにある。本発明の更に別の目的は保存
中に感度、力゛　プリの変化が少々＜、かつ赤外光に対
して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀写真乳剤全提供することにある。

（問題点ｔ−解決する友めの手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の少なくとも一つ
と、下記一般式（ＩＮ〕で表わされる化合物の少なくと
も一つ及び／″！！友は下記一般式ｔｍ）で表わされる
化合物の少なくとも一つとを組合せ含有することにより
、達成され比。

一般式（Ｉ） ル２ 式中、Ｒ１はアルキル基（ｆｉｔ換アル中ル基を含む意
味で用いる）又はアルケニル基（を換アルケニル基を含
む意味）を表わす。几２はアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基、複素環基を表わす。ここでアルキル基
、アルケニル基、アリール基及び複素環基は置換基を有
する意味で用いる。

Ｒ４、几、及び几、は各々同一であっても異なっていて
もよく、それぞル水素原子、低級アルキル基、フェニル
基又はベンジル基金表わすほか、几。

は几　又はル、と連結して連結鎖中に酸素原子、窒素原
子、又は／及び硫黄原子を含んでいてもよい！員環もし
くはｔ員環をも形成できることｔ−表わす。几、は水素
原子、低級アルキル基を表わすほか、几、と炭素鎖で連
結して！員環または６負環をも形成できることを表わす
。

Ｚ□は！員もしくはｔ員の含窒素複素環を完成するに必
要な原子群を表わす。ｚ２は酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子またはンＮ−Ｒ７を表わす。

几、は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含
んでいてもよく、不飽和結合を有していてもよいアルキ
ル基、単環アリール基又は複索環基を表わす、ここでア
ルキル基、単環アリール基、複索環基は置換基含有する
意味で用いる。

Ｙは硫黄原子又はセレン原子を表わす。

ｍはｏ−ｉたは／を表わす。

一般式（ＩＩ） 式中、ｚ３は！員またはｔ員の含窒素複素環を完成する
に必要な原子群ｔ−表わす。Ｒ２□は水素原子、アルキ
ル基またはアルケニル基を表わす。

Ｒ２□は水素原子、低級アルキル基またに単環アリール
基を表わす。

ここでアルキル基、アルケニル基、低級アルキル基及び
単環アリール基は置換基を有する意味で用いている。

Ｘは対イオン残基全表わす、ｎは０またはｌを表わす。

一般式（ｍ） 式中、Ａはコ価の芳香族残基全表わす、几３１、几、□
、Ｒ３３及びＲ３４は各々水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコ中シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置
換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のア
ラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす
。

但し・Ａ・”３１　％　Ｒ＄２・几３３及びＲ３４のう
ち少なくとも１つはスルホ基を有しているものとする。

Ｗ工、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は−（Ｊ＝又は−Ｎ＝ｔｉわ
し、Ｗ□とＲ２のうちの少なくとも一方及びＲ３とＲ４
のうちの少なくとも一方は−Ｎ−ｉ我わす。

以下に、本発明で用いる一般式（Ｉ）、（ｎ）及び（ｍ
）の化合物について更に詳しく説明する。

一般式（Ｉ）に於て几、はアルキル基（好ましくは炭素
原子数／−ｒ、例えはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換ア
ルキル基（置換基として例えはカルボキシ基、スルホ基
、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、美素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボ
ニルｆ、（［ましくはアルコキシ部分の炭素原子数ｒ以
下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基
（好ましくは炭素原子数７以下、例えばエトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキ７
基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、グロピオ
ニルオキシ基など〕、アシル基（好ましくは炭素原子数
を以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルａ
ｚ−ｅイｈ基、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルカルバモイル基、
モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基
など）、スルファモイル基（例えばスルフｙモイルＴｓ
、Ｎ　ｔ　Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基など）、アリール基（例えば２エニル基、
ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニルｌ
ｔｓ、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）ｔ
たは複素環基（例えばテトラヒドロフリル基、フリル基
、チエニル基など〕などで置換されたアルキル基（好ま
しくはアルキル部分の炭素原子数を以下）、但し、この
置換基はコつ以上組合せてアルキル基に置換されてよい
。）アルケニル基（好ましくは炭素数３〜ｔ１例えばア
リル基、−一ブテニル基、コーへキセニル基、ｌ２μｍ
へキサジェニル基、２−オクテニル基など）又は置換ア
ルケニル基１置換基としては、例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、フッ素原子、クロル原子、臭素
原子、アルコキシカルボニル基（好ましくはアルコキシ
部分の炭素数ｔ以下、例えばメトキシカルどエル基、エ
トキシカルボニル基、ペンジルオキシカルゼニル基なト
〕、アルコキシ基（好ましくは炭素数を以下、例えばエ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペンチルオキシ
基なト）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ト
リルオキシ基なト）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基など）、スル
ファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル基など）、マ次は単環ア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−とドロ牟ジフェニル
基、トリル基、カルボ中ジフェニル基、スルホフェニル
基など）などで、これらの置換基は２つ以上組合せてア
ルケニル基に置換されていてよく、アルケニル部分の炭
素原子数はｔ以下が好ましい。１を表わす。

Ｒ２ｒ！アルキル基（好ましくは炭素原子数ＩＯ以下、
例えはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、オクチル基、デシル基、シクロへ中シル基、
イソペンチル基など）、置換アルキル基（好ましくはア
ルキル部分の炭素原子数６以丁で、置換基としては例え
ば几、が茨わす置換アルキル基の置換基の例としてあげ
友ものをあげることができる。）、アルケニル基（好ま
しくは炭素原子数３〜ｔで例えばアリル基、−一ブテニ
ル基、−一へキセニル基、／、クーへキサジェニル基、
コーオクテニル基など）、置換アルケニル基（好ましく
はアルケニル部分の炭！ＪＡ原子数を以下でａ　ｒ＊基
としては例えばＲ□が表わす置換アルケニル基の置換基
の例としてあげたものをあげることができる。）、ｔｒ
’！、換されていてもよいアリール基（好ましくは単環
アリール基で炭素原子総数／ｌ以下で、置換基としては
例えばスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フッ素
原子、塩素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数３以下で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソペンチル基など）、低級アルコキシ基（好ましくは
炭素原子数夕風下で例えばメトキシ基、エトキシ基、シ
トキシ基、ｋンチルオ午シ基など）、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素原子数ｔ以下、例えばメトキシ
カルボニル基、工１ｊＰジカルボニル基、メトキシカル
ボニル基など）、アシル基（好ましくは炭素数ｔ以下、
例えばアセチル基、プロピオニル基、バレリル基など）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素ａｔｔ以下アセチル
アミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、ブチリルアミ
ノ基など）で、これらの置換基は１つ以上組合せてアリ
ール基に置換されていてもよい１、又は置換されていて
もよい！員、を負の複素環基（好ましくは単環で環構成
へテロ原子と炭素原子総数の和が１０以下、例えばフリ
ル基、チエニル　□基、コースルホーμｍチエニル基、
コービリジル基、３−ピリジル基、μｍピリジル基、３
−メチル−一−ピリジル基、３−クロローーーピリジル
基など）１−表わす。

几、は、水素原子、低級アル中ル基（好ましくは炭素原
子数！以下、例えばメチル基、エチル基、ブチル基など
）を表わす。また几、は几□と炭素鎖で連結し！員環ま
たは６員環をも形成できること１に表わす。

几いＲ５及びＲ６は各々同一であっても異なっていても
よく、それぞれ水素原子、低級アル中ル基（好ましくは
炭素原子数！以下、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基など）、フェニル基又はベンジル基を表わすほか、Ｒ
５はＲ４またはＲ６と連結して連結鎖中に酸素原子、窒
素原子父は／及び硫黄原子を含んでいてもよい！員環ま
たはｔ員環をも形成できることを表わす（炭素環がより
好ましい）。

Ｚｌは！員又は６員の含窒素複素環を完成するに会費な
金属原子群を表わし、例えば≠−チアゾリン核（例えば
ベンゾチアゾリン、ダークロルベンゾチアゾリン、！−
クロルベンゾチアゾリン、６−クロルペンツチアゾリン
、７−りａルベンゾチアゾリン、μｍメチルベンゾチア
ゾリン、！−メチルベンゾチアゾリン、ｔ−メチルベン
ゾチアゾリン、！−ブロモベンゾチアゾリン、ｔ−ブロ
モベンゾチアゾリン、！−ヨードベンゾチアゾリン、！
−フェニルベンゾチアゾリン、！−メトギシベンゾチア
ゾリン、６−メチルベンゾチアゾリン、！−エト＝？ジ
ペンゾチアゾリン、！−カルボキシベンゾチアゾリン、
！−エトキシカルボニルベンゾチアゾリン、！−フエネ
チルベンゾチアソリン、！−フルオロベンゾチアゾリン
、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾリン、！、ｔ−
ジメチルベンゾチアゾリン、！−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾリン、弘、ｊ、Ｇ、７−チトラヒトロヘ
ンゾチアゾリン、μｍフェニルベンゾチアゾリン、！、
４−ジメトキシベンゾチアゾリン、！−メチルーｔ−メ
トキシベンゾチアシリ／、！、ｔ−ジオキシメチレンベ
ンザチアゾリン、ナツト（Ｊ、／−ｄ）チアゾリン、ナ
ツト（ｌ、２−ｄ）チアゾリン、ナフト〔λ、Ｊ−ｄ）
チアゾリン、！−メトキシナフト（／、、２−ｄ）チア
ゾリン、７−ニトキシナフト（ｘ、ｚ−ｄ）チアゾリン
、ｒ−メトキシナフト（Ｊ、／−ｄ）チアゾリン、！−
メトギシナット（Ｊ、Ｊ−ｄ）チアゾリン、ｒ、ターン
ヒトミナフト（／、コーｄ〕チアゾリンなど）、蓼−セ
レナゾリン核（例えばベンゾセレナゾリン、！−クロル
ベンゾセレナゾリン、！−メトキシベンゾセレナゾリン
、！−メチルベ／ゾセレナゾリン、！−ヒドロ午７ベ／
ゾセレナゾリ／、ナツト（Ｊ、／−ｄ）セレナシリ／、
ナツト（／、Ｊ−ｄ）セレナゾリン、６−メチルベンゾ
セレナゾリン、ｔ−メトキシベンゾセレナゾリン、！、
６−ジメトΦジベンゾセレナゾリン、！、ｔ−ジメチル
ベンゾセレナゾリン、！−メチルーｔ−メトキシベンゾ
セレナゾリン、Ｊ、ｔ−ジオキシメチレンベンゾセレナ
ゾリンなど！、≠−オキサゾリン核１ベンゾオキサゾリ
ン、！−クロルベンゾオキサゾリン、！−メチルベンゾ
オキサゾリン、！−ブロムベンゾオキサゾリン、！−フ
ルオロベンゾオギサゾリン、！−フェニルベンゾオキサ
ゾリン、！−メト午シベンゾオ中サシリン、！−メチル
ー４−メトキシベンゾオ中サシリン、！−ヒトａキシベ
ンゾオキサゾリン、！−力ルボキシベンゾオキサゾリン
、ぶ−メチルベンゾオキサゾリン、ぶ−クロルベンゾオ
キサゾリン、６−メチルベンゾチアゾリン、６−ヒド０
＋シベ／ゾオキサゾリン、！、ｔ−ジメチルベンゾオキ
サゾリン、ａ、ｔ−ジメチルベンゾオキサゾリン、！−
エトキシベンゾオキサゾリン、ナフト〔コ、／−ｄ）オ
キサゾリン、ナフト〔ｌ、コーｄ）オキサゾリン、ナツ
ト（，２，Ｊ−ｄ）オキサゾリンなど１１　　ジヒドロ
キノリン核（例えば／。

コージヒドローコーキノリン、３−メチル−７゜−一ジ
ヒドローコー中ノリン、！−エチル−７゜−一ジヒドロ
ーーー中ノリン、ｔ−メチル−７゜コージヒドローコー
キノリン、ｒ−フルオロ−／Ｉコージヒドロー２−中ソ
ノリンｔ−メトキシ−ｌ。

２−ジヒドローコーキノリン、ｔ−ヒドロキシ−７，コ
ージヒドローコーキノリン、ｒ−クロロー／、−一ジヒ
ドローコーキノリン、？−フルオロー／、≠−ジヒドロ
ー弘−キノリンなど１、μ−テルラゾリン核（例えばペ
ンゾテルラゾリン、ぶ−メチルベンゾテルラゾリン、６
−メドキシベンゾテルラゾリン、！、ｔ−ジメトキシベ
ンゾテルラゾリンなど）、参−イミダゾリン核（例えば
ｌ−メチルベンズイミダシリン、ｌ−エチルベンズイミ
ダシリン、ｌ−メチル−！−クロルベンズイミダシリン
、ｌ−エチル−！−りａルベ／ズイミタソリン、／−メ
チル−！、ｔ−ジクロルベンズイミダシリン、ｌ−エチ
ル−！、６−シクロルベンズイミダゾリン、ｌ−メチル
−！−メトキシベンズイミダシリン、ｌ−メチル−！−
シアノベ／ズイミダゾリン、ｌ−エチル−！−シアノベ
ンズイミダシリン、／−メチル−！−フルオロベンズイ
ミダシリン、ｌ−エチル−！−フルオａベンズイミダシ
リン、ｌ−フェニル−！、ｔ−ジクロロベンズイミダゾ
リ／、ｌ−アリル−！、６−シクロルベンズイミダゾリ
ン、ｌ−アリル−！−クロルベンズイミダシリン、ｌ−
フェニルベンズイミタソリン、／−フェニル−！−クロ
ルベンズイミダシリン、ｌ−メチル−よ−トリフルオロ
メチルベンズイミダシリン、／−エチル−７−トリフル
オロメチルベンズイミダシリン、／−エチルナフト〔／
、コーｄ〕イミダブリ／など１、ジヒドロピリジン核１
例えば／、コーラヒドロ−２−ピリジン、！−メチルー
／、Ｊ−ジヒドローコーピリジン、／、４（−ジヒドロ
−μｍピリジン、３−メチル−７、ダージヒドローダー
ピリジンなど１等金挙げることができる。これらのうち
好ましくはμｍチアゾリン核、参−オギサゾリン核、μ
ｍセレナゾリン核が有利に用いられる。更に好ましくは
ベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリン核、ナフトオキ
サゾリン核又はベンゾオキサゾリン核、ベンゾセレナゾ
リン核、ナフトセレナゾリン核が有利に用いられる。

ｚ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＲ７は炭
素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでい
ても、不飽和結合を有していてもよく、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
）、カルバモイル基（好ましくは炭素数ＩＯ以下で、例
えばカルバモイル基、Ｎ−メチルアミノカルゼニル基、
Ｎ−エチルアミノカルメエル基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロ
ピルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル基など
）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数ｒ以下
で、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、メトキシカルボニル基、コーエチルへキシルオキシ
カルボニル基なト）、カルボニル基、アシル基（好まし
くは炭素数ｒ以下で、アセチル基、ブーピオニル基、イ
ソバレリル基、オクタノイル基など）、アルギルスルホ
ニル基（好まし七は炭素数６以下で、例えばメチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基な
ど）゛、アシルアミノ基（好ましくは炭素数ｒ以下で、
例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、へ午
すノイルアミノ基など〕、スルホニルアミノ基（好まし
くは炭素数ｒ以下で例えばメチルスルホニルアミノ基、
エチルスル永ニルアミノ基、ヘプチルアミノスルホニル
基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数１０以下で、例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイ
ル基、ブチルスルファモイル基、）土ニルスルファモイ
ル基など）、置換されていてもよい単環アリール基（好
ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子）、カルボキシ基、低級ア
ルギル基（好ましくは炭素数！以下、例えばメチル基、
エチル基、イソブチル基など）、低級アルコキシ基（好
ましくは炭素数６以下、例えばメトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基など）、低級アシルアミノ基（好ましくは
炭素数を以下、例えばアセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基など〕、低級アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数を以下、例えばエトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、メトキシカルボニル基、インベンチ
ルオ中ジカルボニル基など）、スルホ基などがあげらｎ
る。

などの置換基が複合して置換されていてもよいアルギル
基（好ましくは総炭素数／コ以下）、置換されていても
よいアリール基（好ましいａＳ基とし′Ｃは前述几、が
表わす置換アルキル基の置換基としてのアリール愚の置
換基としてあげたものがあげられる。具体例としては例
えばフェニル基、トリル基、アニシル基、カルボキシフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、３−ヒドロ
キシ−４−メチルフェニル基、クロルフェール基ナト）
または置換されていてもよい複素環基（好ましくは１＠
ま念は６ｊｊＬの単環複索環で、例えばコーピリジル基
、３−ピリジル基、μｍピリジル基、ダーメチルー２−
ピリジル基、≠−ヒドロキシーコービリジル基、フリル
基、チエニル基、テトラヒドロフリル基など）を表わす
。Ｒ７が表わす待に好ましい場合は、ヒドロキシ基、低
級アル中ルアミノ力ルメニル基、低級アルコキシカルボ
ニル基、フェニル基または／及びカルボキシ基で置換さ
れていてもよく炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよく
、不飽和結合を有していてもよい総炭素数ｒ以下のアル
キル基またはヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素原子などで置換されていてもよいフェニ
ル基、フェニル基の場合と同じような置換基などで置換
されていてもよいピリジル基を表わす場合である。

Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。

ｍはＯまた嬬／を表わす。

Ｚ３はｊ員ま九は４員の含窒素複素環を完成するに必要
な原子群を衆わし、この環はベンゼン環もしくはナフタ
レン環と結合してもよい。例えばテアゾリウム類１例え
ばチアゾリウム、ダーメチルチアゾリウム、！−メチル
チアゾリウム、ヒ。

！−ジメチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、！−
メチルベンゾチアゾリクム、！−クロロベンゾチアゾリ
ウム、！−メト午ジベンゾチアゾリウム、≦−メチルベ
ンゾチアゾリウム、６−メトΦジベンゾチアゾリウム、
ナツト（／、Ｊ−ｄ）チアゾリウム、ナ７）（、，２，
／−ｄ）チアゾリウムなど１、オキサシリタム類（例え
ばオキサシリウム、ダーメチルオキサゾリウム、ベンゾ
オキサシリウム、！−クロロペンゾオ苧すゾリウム、！
−フェニルベンゾオキサシリウム、！−メチルベンゾオ
キサシリウム、ナフト〔１，コーｄ）オキサシリウムな
ど１、イミダゾリウム類（例えば／−メチルベンツイミ
ダゾリウム、ｌ−プロピル−！−クロロベンツイミダゾ
リウム、／　−工ｆｋ−７゜６−ジクａａベンツイミダ
ゾリウム、ｌ−アリル−！−トリフロロメチルー４−ク
ロロ−ペンツイミダゾリウムなど）、セレナゾリウム類
（例えばベンゾセレナゾリウム、ｊ−りａａベンゾセレ
ナゾリウム、！−メチルベンゾセレナゾリウム、！−メ
ト牛ジベンゾセレナゾリウム、ナツト〔ｌ。

コーｄ〕セレナゾリウムなど）などがあげられる。

Ｒ２１は水素原子、置換されていてもよく鎖中に不飽和
結合を有していてもよいアル中ル基ｔ−表わす、好まし
い置換基としては、低級アルコキシ基、置換されていて
よいフェニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
置換されていてもよいフェノキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、低級アシル
アミノ基、低級アルキルチオ基、置換されていてもよい
フェニルチオ基、カルボキシ基またはスルホ基の場合で
ある。総炭素原子数７−以下がより好ましく、特に好ま
しくは鎖中に不飽和結合又は／及びｒＲ累原子°を有し
ていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ｋメチル基、インペンチル基、
−一エチルヘキシル基、アリル基、−一エトキシエチル
基など）又は鎖中に酸素原子を含んでいてもよく非酸性
基で置換されていてもよいフェニル基で置換され九アル
中ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチル
フェネチル基、ｐ−メトΦシフエネチｈＴｓ、ｘ−フェ
ノキシエチル基、Ｊ−フェノキシプロビル基、ｐ−エト
争シカルボニルフ千ネチル基など）を表わす場合である
。Ｒ２□は水素原子、置換されていてもよいアルキル基
（ｆ！ｌｔ換基としては低級アルコキシ基、置換されそ
いてもよいアリール基、置換されていてもよい了り−ル
オキシ基がより好ましく、炭素原子Ｗｇａｔ２以下がよ
り好ましい。

例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ンインチル基、オクチル基、フェネチル基、ｐ−メチル
フェネチル基、フェノキシプロビル基など）または単環
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、アニシル基
など）ｔ−表わす。

Ｘは対イオン残基（例えばα−５Ｂ「−１■−５αＯ−
、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、エチ
ルスルフアートなど）を表わす。

ｎはＯまたはｌを表わし、ｎがｌの時は分子内塩を表わ
す。

Ａ３が表わす複素環の中で特に好ましく有利であるのは
チアゾリウム類又はセレナゾリウム類である。更に好ま
しくは置換又は無置換のペンゾチアゾリクム類、ベンゾ
セレナゾリウム類又はナフトチアシリツム類が有利に用
いられる。

一般式（Ｉｌｌ）に於いて更に詳しくは式中、Ａ−はコ
価の芳香族残基を表わし、これらは−８０３Ｍ基（但し
Ｍは水素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナト
リウム、カリウムなど）を表わす。）を含んでいてもよ
い。

一人−は、例えば次の−Ａよ−または−Ａ２−から選ば
れ次ものが有用である。但しＲ３□、Ｒ３２、Ｒ３３又
はＲ３４に一８０３Ｍ基が含まれないときは、−Ａ−は
−Ａ１−の群の中から選ばれる。

−Ａ１−： ０３Ｍ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンｔ−表わす。

−Ａ２−： Ｒ３１・几３２・Ｒ３３及び”３４は各４水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては）〜
ｒが好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数
としては／〜ｒが好ましい。例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、メトキシ基など）、アリーロキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−トロキシ
基、ｐ−スルホフェノキシ基など〕、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子など〕、ヘテロ環核（例えばモ
ルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など〕
、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基〕、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミン基、ジメチルアミノ基、ジーｒ−＋ル７
ミ／基、ドブフルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、
β−ヒドロ中クジエチルアミノ基シー（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリ
ールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばア
ニリノｔｓ、。

−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スル
ホアニリノ基、０−）ルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、
ｐ−トルイジノ基、〇−カルボ午シ　　　　　・アニリ
ノ基、ｍ−カルボキシアニリノ４％　　ｐ−カルボキシ
アニリノ基、Ｏ−りａ’ａアニリノ基、ｍ−クロロアニ
リノ基、ｐ−りａａアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基
、Ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジ
ノ基、Ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えばコーベンゾチアゾリルアミノ基、コーピリジル
ーアミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（゛例えばベンジルアミノ基、０−アニシルアミノ基
、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）
、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基
金表わす。Ｂ３□、凡　　、Ｒ及びＲ３４が表わす基に
於て置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されて
いてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリ
ールアミノ基、置換されていてもよいヘテロシクリルチ
オ基ま九は置換されていてもよいヘテロシクリルアミノ
基が特に好ましい。

３１％　　　３２　％　　　３３％　　Ｒ３４は各′互
いにＲ几　　　几 同じでも異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ２−の群から
選ばれるときは、Ｒ％　Ｂ　　、Ｒ３１３２３１％ Ｒ３４のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（脱
離酸基でもよく、塩を形成してもよい〕を有しているこ
とが必要である。

次に一般式（，１）で表わされる赤外増感色素の具体例
を以下に示す、但し本発明はこれらの赤外増感色素のみ
に限定さｎ、るものではない。

ｌ−／ ｌ−コ Ｉ−ダ 夏−ｔ 一２ １−７／ 一般弐Ｎｌ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す
。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

（ＩＩ−／　） （■−１） （ｕ−ｊ　） （ｎ−４’） （ｎ−１） （、：３）１７ （ｎ−４） Ｃｋ４−０Ｈ＝ＣＨ２ （ＩＩ−７） ■ ＣＨ−Ｃ）（−ＣＨ２ （ｎ４） （■−タ〕 （ＩＩ−１０） ＣＨ３ （Ｉ−／／） （ｎ−／コ） （ｎ−／Ｊ） （ｎ−／４’） （■−／り （ｎ−／　４　） （ｎ−７７） （ｎ−／ｒ） 次に本発明に用いられる一般式（ＩＩ）に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（ＩＩ−／）　　藝、ダＩ−ビス〔ダウ４−ジ（ペンゾ
チアゾリルーーーチオ）ビリミジンーコーイルアミノ〕
スチルベンーー、コ′−ジスルホン酸ジナトリクム塩 （ｆｉｔ−Ｊ）　　ダ、μＩ−ビス〔コ、ｔ−ジ（ペン
ゾチアゾリルーコーアミノ）ピリミジンーダーイルアミ
ノ〕スチルベン−２，コ′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （Ｉｌｌ−Ｊ）　　ダ、４Ａ／−ビス〔−１６−ジ（す
７チルーーーオキシ）ビリミジンーコーイルアミノ〕ス
チルベンーコ　Ｊ／−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■−μ）　ダ、μ′−ビス〔コ、ｔ−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジンーダーイルアミノ〕スチルベン
−一、コ′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ＣＩ［ｌ−１）　　ダウ４Ａ′−ビス〔ダウｔ−ジアニ
リノピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベンーー、２
′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ−４）　　ダ
ウ４／Ｌ′−ビス〔ｌ−クロロ−ぶ−（−一ナフチルオ
キシ）ピリミジンーーーイルアミノ〕ビフェニルーー、
−′−ジスルホン酸シナトリ９ム塩 （ｍ−ｔ　）　　４Ｉ、　ダン−ビス〔２，ｔ−ジ（／
＝フェニルテトラゾリルー！チオ）ピリミジン−ｌ−イ
ルアミノコスチルベン−Ｊ　、　Ｊ’　−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 ＣＩＦｉ−１）　　参、参′−ビス〔ダ、ぶ一ジ（ペン
ゾイミダゾリルーコーチオ）ピリミジンーコーイルアミ
ノ〕スチルベン−λ、−′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （■−タ）４Ａ、参′−ビス（”ｔ　ｊ−ジフェノキシ
ピリミジン−１−イルアミノ〕スチルベンーコ、２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩（■−１０）　　参、ｌ−
ビｘ（４ｃ、４−ジフェニルチオピリミジン−１−イル
アミノ）スチルベアーＪ、Ｊ’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩＜■−ｔｉ）　　ｕ、ｕ’−ビス（≠、ｔ−ジメ
チルカプトピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−
Ｊ、Ｊ’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ｉｌ−／Ｊ）
　　参、参Ｉ−ビス（−９ｔ−ジアニリノートリアジン
ーコーイルアξ））スチルベンーー、−′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩（［１−／Ｊ）　　ダ、藝′−ビス（
−−アニリノー６−ヒドロキシートリアジンーコーイル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸シナトリ
９ム塩 （ｌｆｔ−／４’）　　参、４ＬＩ−ビス〔グーナフチ
ルアミ／−４−アニリノートリアジンーコーイルアミノ
〕スチルベン−，２、，２’−ジスルホン酸シナトリタ
ム塩 （ＩＩＩ−＃）　　仏、ＩＡ′−ビス（”　ｔ　ｔ−ジ
フェニルチオートリアジンーコーイルアミノ）スチルベ
ンーコ、２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ｎｌ−＃
）　　ダ、４Ｌ′−ビス〔≠、ｔ−ジ（ペンゾチアゾリ
ルーコーチオ）トリアジンーーーイルアミノ〕スチルベ
ン−２，４′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （、ｍ−／７）　　４４ｓ参′−ビス〔参−（ペンゾチ
アゾリルーコーチオ）−６−フェニルチオ−トリアジン
−１−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中でも（ｍ−／）〜（ＩＩＩ−ｊ）、
ｔｌＪＪ−ｔｏ）、（Ｉｌｌ−／コ）、（■−ハリ〜（
Ｉ−／　７　）がより好ましく、更にビスピリミジニル
アミノ置換スチルベン化合物が特に好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素の一般的合成法は例えばＦ、Ｍ。

ｎａｍｅｒ、　ヘテロ環化合物の化学（ＴｈｅＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）、Ｖｏ　１　、／Ｉ、シアニン色素及び
関連化合物（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ
　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ａ。

Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ、、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１ｆ＆＜４．、Ｄ、Ｍ、８ｔｕｒｍ
ｅｒ。

ヘテロ環化合物の化学（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
）、Ｖｏｌ。

ＪＯ％Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　　ａｎｄ　　Ｅ　
、Ｃ。

Ｔａｙｌｏｒ、ｅｄｓ、、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｙ、Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ。

１５’７７、ｐ、＄＄／、、等に記載されている。

本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表わされる赤外増感
色素はハロゲン化銀１モル当り好ましくは！Ｘ１０　　
　モル〜！×１０　　モル、更に好ましくは、／Ｘ１０
　　　モル〜／Ｘ１０　　　モル、特に好ましくはコ×
１０−’モル〜ｊ×１０−’モルの割合でハロゲン化銀
写真乳剤中に含有される。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる工程であってもよい。

例えば、米国特許２，７３！、７４６号、米国特許ｚ、
ｔｘｔ、ｙｔｏ号、米国特許ダ、／１１３，７１６号、
米国特許ダ、２４７．４４４号、特開昭ＩＩ−／ＩＩＩ
、／４４２号、特開昭ＡＤ−／りｊ、７＄２号明細書等
に開示されているようにハロゲン化銀の粒子形成工程ま
たは／および脱塩前の時期：特開昭！ｒ−／／Ｊ、　９
．２０号等明細書に開示されているように化学熟成の直
前または工程中の時期；化学熟成後、塗布迄の時期、の
乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許参、２２１．ぶ４６号
、特開昭！Ｉｆ−７，６コタ号等の明細書に開示されて
いるように同一構造の化合物を単独で、１念は異種構造
の化合物と組合せて、例えば粒子形成工程中と化学熟成
工程中ま几は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の
前または工程中と完了後とに分けるなどし分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
合せの種類をも変えて添加されてもよい。

化学熟成の直前以後、塗布迄の時期がより好ましく有利
である。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるためには
、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水
、アセトン、メタノール、エタノール、プロパツール、
メチルセロソルブ、コ、コ、３，３−テトラフルオロク
ロパノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい
。

また、溶解に超音波を使用することもできる。ま念、こ
の増感色素の添加方法としては米国特許３゜弘ｔり、９
１７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機
溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭ａｔ
−２％／ｒｊなどに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法；ま九、特公昭参μｍ２３，３１り
、特公昭μぴ−２７，！！ｊ、特公昭！７−ココ、ＯＦ
／等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添
加する方法；米国特許３゜１２２、／３１、同４４．Ｏ
ａｔ、０コ！等記載のように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加す
る方法；特開昭ｊＪ−１０２，７３１．時開昭！ｔ−１
０！、／Ｕ／記載のように親水性コロイド中に直接分散
させ、その分散物を乳剤に添加する方法；特開昭！／−
７１４１１号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
を用いることもできる。

本発明に用いられる一般式（ｎ）で表わされる化合物は
、乳剤中のハロゲン化銀７モル当シ約０゜０１グラムか
らｊグラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物との比５４（重量比）は一般式（Ｉ）で表
わされる色素／−一般式ｎ）で表わされる化合物＝／／
／−／／Ｊ　００の範囲が有利に用いられ、とくにｌ／
コ〜／／１０の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
触媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール
、プロパツール、メチルセロソルブ、アセトンなど〕あ
るいはこれらの触媒を複数用いた混合溶媒中に解かし、
乳剤中へ添加することもできる。その他前述の増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（Ｕ）で衆わされる化合物は、一般式（Ｉ）で我
ねされる増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。また一般式（ＩＩ
）の化合物と一般式（Ｉ）の増感色素とを別々に溶解し
、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混
合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物は乳剤中のハロゲン化銀７モル当り約０゜０１グラム
から！グラムの量で有利に用いられる。

一般式ＣＩ）で茨わされる赤外増感色素と、一般式（Ｉ
ｌｌ）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
（Ｉ）で表わされる色素／＝一般式１）で表わされる化
合物＝　／　／　／〜ノ／／　００の範囲が有利に用い
られ、とくにｌ／コ〜／／！Ｏの範囲が有利に用いらｎ
る。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルゾ、水など）あるいはこ几らの混合溶媒中
に肩かして乳剤へ添カロすることもできる。

その他前述の増感色素の添加方法に準じて溶液あるいは
コロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することがで
きる。

本発明による赤外増感色素に、更に他の増感色素を組倉
せて用いることができる。１例えば米国特許第！、７０
Ｊ、Ｊ７７号、同コ、ｔｒｙ、ｚ≠ｊ号、同Ｊ、３Ｐ７
，０４０号、同Ｊ、ｔ／ｊ。

３３１号、同Ｊ、４コｒ、Ｐｊダ号、英国特許溝１１．
２ダコ、ｓｔｙ号、同／ＩコタＪ、１４２号、脣公昭蓼
Ｊ−ダタ３を号、同１トｌ参０３０号、同ダＪ−１０７
７Ｊ号、米国特許溝Ｊ、’Ａ／６゜タコ７号、特公昭≠
３−参り３０号、米国特許溝Ｊ、ぶ／！、４１３号、同
３．ｔｉｊ、ｔｓａ号、同３．ぶ／７，１２３号、同Ｊ
、ｔＪｊ、７コ／号などに記載の増感色素を用いること
ができる。

本発明に用いるｉｓｏゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化
釧、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのうちいすｎでもよい。本発明においては、上記
ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
が好ましい。更に好ましくは沃化銀を０−１モル％含む
塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いらｆＬる。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、ま九はそれ“らの混
合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方
法、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット法
、あるいはコントクールダブルジェット法で形成される
。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質のノー状構造をし九も
のや、英国籍許第≦３！、１４４／号、米国特許溝３，
４２２，３１１号に記されているようないわゆるコンバ
ージョン型のものであってもよい。まｆｔ　ｍ　ｉＪｉ
！　ｔ−主として表面に形成する型のもの、粒子内部に
形成する内部潜像型のもの何れでもよい。これらの写真
乳剤は、ミース（Ｍｅ　ｅ　ｓ　）著、「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・ブロモ；Ｒ，（Ｔｈ
ｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ月ＭａｃＭ目１ａｎ社刊、
グラフキデ（Ｇｒａｆ口ｔｌｄｅ−）著、「フォトグラ
フィック・ケミストリー（ＰｂｏｓｏｇｒａｐｈｊｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ　Ｆａｕｎｔａｉｎ　　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、等の装置や、リサーチ・ディスクロージャー
Ｖｏｌ　、／７４（／９７ｒ年／Ｊ月）ＲＤ−／７ｔダ
Ｊなどにも記載され、一般に認められているアンモニア
法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整し得る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はいわゆる
単分散であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジェクテツド
エリア法、数平均による測定）は、□約Ｏ１Ｏ参μｍか
ら参μｍが好ましい。特にｏ、７μｍ以下のものが好ま
しい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国奇許第３゜２７／、１１７号、同Ｊ、！
７４ｃ、ｔａｒ号、同！、７０４Ａ、／３０号、同弘、
２２７，８３９号、同弘、コア４，３７弘号、など）、
アミン化合物（例えば特開昭ｊ３−）μ弘Ｊ／り号、岡
ｊＪ−ｒコａＯｔ号、同ｊ！−７７７７７号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭ｊ４Ｃ−１００７／７号など
）などを用いることができる。

ま友、このハロゲン化銀粒子の形成時あるｈは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムｔ−添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用＾られでいる化学増感
法、例えば金増感（米国特許第一、ｒｅｖ　、ｏｔｚ号
、同コ、！２７，１７６号、同一。

Ｉり７．９Ｉｊ号、同コ、３タタ、ｏｒｉ号など入第■
族金属イオンによる増感（米国特許コ、４ｔｐｔ、ｏｔ
ｏ号、同ｘ、ｒ４！ｏ、ｏｒｔ号、同一。

ｊ７４．おり号、同一、！６ｔ、−４３号　同一、！２
７７．０７９号など〕、硫黄増感（米国特許！／　、ｊ
７４４．９４ＡＩＩ号、同Ｊ、２７１１．９４４７号、
同コ、４Ｉダｏ、、２ｏｔ号、同一、！１２１゜タコぶ
号、同３，０２）、２７３号、同３，０３ｔ、ｒｏｔ号
、同ａ、ａｉｏ、ｔｐｒり号、同３゜ｔｒｙ、ｕｓｅ号
、同Ｊ、ＩＩ／！、４４７９号、同Ｊ、６３！、７／７
号など）、還元増感（米国今許１１２．！／Ｉ、４Ｐ１
号、同２．ＩＩ／Ｐ、９７グ号、同一、りｔＪ、４１０
号、リサーチ・デイＸりｏ−）’ｒ−Ｖｏ１．／７４（
Ｉ９７１年７２月）几り−ノア４４！ｊ、第■項、など
）、チオエーテル化合物による増感（例えば米国特許用
４゜！−／、タコを号、同ｊ、Ｏコ／、ＪｌＩ号、同！
、０３１．１０！号、ｌ？ｉ１Ｊ　、　０４ｔ　、　１
２９号、同！、０弘４．／３２号、同３．Ｑ≠ｔ、／３
３号、同３，０μ４　、　／Ｊ４Ａ呼、同Ｊ、０４Ａ６
．／Ｊ！号、同Ｊ、０！７．７２≠号、同Ｊ、０ぶコ。

ａＵ＋号、同３．／ｌ！、！！ｔＪ号、同！、／ｒり、
参ｊ１号、同ｓ、ｉＰコ、σ≠を号、同３゜！Ｏｔ、弘
μ３号、同！、６７／、２４０号、同３、オフμ、りＯ
り号、同ｊ、４コ！、ぶ２７号、同！、６３１，７／７
号、ＩＦｆＪ４４．／９１．２１４０号など）、ま念は
その複合された各種増感法が適用される。

更に、具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（ａｌｌｙ’ｌ　　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｌｄｅ　
）、チオ尿素、ソジュウム・チオナルフェート、チオエ
ーテルやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクａＣ
Ｘオーレイト、オーラスチオサルフェートやポタシウム
クロロパラデー’、）１　（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌ
ｏｒｏ　　ｐａｌｌａｄａｔｅ　）などの貴金属増感剤
；塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還
元増感剤など上挙げることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許用りＩＩ
、４１７０号、特公昭３ｌ−４４４７ｊ号、米国特許第
一、７／ぶ、ａｔコ号など）、ポリオキシエチレン誘導
体、参級アンモニウム基金もつ誘導体などの増感剤を含
んでいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

七１らの化合物はニド−ベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、ｌ−ヒドロキシ−４−メチＡ
／−／、Ｊ、Ｊｍ、７−チトラアザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−！−メルカプトテ
トラゾールをはじ１め多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金楓塩類など極めて多くの化合
物が古くから知られている。使用できる化合物の一例は
、Ｋ。

ミース（Ｍｅｅｓ）著、“ザ・セオリー・オブーザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈＯｌＯｇｒａＥ）ｈｌｃ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　）″（第３版、／り６６年）Ｓｔａ頁か
ら３弘り貞に原文献を挙げて記されている。他の化合物
としては、例えは米国特許第ｘ、ｔｓｉ、ｏｓｒ号や、
同一、６２μ、７／≦号などで記載されているチアゾリ
ウム塩；米国特許第ｓ、ｒｒｔ、≠３７号や同Ｊ　、　
＄＄＃　、ぶ０／号などで記載されているアザインデン
類；米国特許第ｓ、ｘｒ７，１−ａｔ号などで記載され
ているクラゾール類；米国特許用３．２３４．４７２号
などで記載されでいるスルホカテコール類；英国特許第
ｔコＪ　、４４ｕｒ号などで記載されているオキ７ム類
；米国特許用２゜４ｃｏｓ　、タコ７号、同！、２６＆
、ｒり７号、同３・、３り７．り１７号などに記載され
ているメルカプトテトラゾール類、ニドクン；ニトロイ
ンダゾール類；米国特許＠２．ｒＪＹ、参〇！号などで
記載されている多価金属塩（９ｏ１ｙｖａｌｅｎｔｍｅ
ｔａｌ　５ａｌｔｓ）：米国特許用３．ココｏ、ｒＪＰ
号などで記載されているチクロニツム塩（ｔｈｔｕｒｏ
ｎｔｕｍ　５ａｌｔｓ　）　：米国特許＠２゜７ｔ６，
２６３号、同２．！り７．りｌ！号などで記載されてい
るノλラジウム、白金および金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドｏ＝
ｑノン類：カテコール類；アミノフェノ−に類＋！−ピ
ラゾリドア煩冨アスコルビン酸ヤソの銹導体；レダクト
７類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン類
、または現像主薬の組合せを含有させることができる。

現像主薬はノｓ（：１ゲン化銀乳剤Ｉ−及び／又は他の
写真層（例えば保護層、中間膚、フィルター層、アンチ
ノ・レーション層、パック１脅など〕へ入れられうる。

現潅主薬は過当な溶媒に溶かして、または米国特許第２
．ｊ９コ。

３４１号や、仏画特許第１，１０！、７７１号に記載さ
れている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３．−ｒｒ、ｔ
／λ号、゛同Ｊ、ＪＪＪ、りｊり号、同３゜Ｊｕｔ、１
７１号、同！、７０１．ＪＯＪ号、英国特許第１，０９
１．７≠を号、西ドイツ特許第２、ノ参ノ、１３１号、
同／　、／１３．７ｒ４Ａ号に記載されている化合物を
用いることができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
グロさアルデヒド系化合物類ニジアセチルシクロベンタ
ンジオンの如きケトン化合９勿類；ヒス（２−クロロエ
チル尿８）、コーヒドロ中シー≠、６−ジクロロ−／、
！、！−トリアジン、そのほか米国特許Ｊ、２１＃、７
７１号、同２．７３１，３０３号、英国特許２７μ、７
４３号号、同一、／６７．２０７号などに示されるよう
な反応性のノーロゲンを有する化会物類；ジビニルスル
ホン、！−アセチルー／、！−シアクリａイルヘキサヒ
ドロ−ｉ、ｓ、ｚ−トリアジン、そのほか米国特許Ｊ、
ｔＪ！、７／Ｉ号、同３．コ３コ、７６３号、英国特許
タタグ、ｒ６２号などに示されているような反応性のオ
レフィンを持つ化合物類；Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許コ、７ＪＪ、ｊ／４号、同コ、
ｚｒＡ、Ｉｔｒ号などに示されているよりなＮ−メチロ
ール化合物；米国特許Ｊ、１０３．ｕ３７号等に示され
ているようなイソシアナート類；米国特許！、０／７．
コｔｏ号、同一、り１３，４１／号等に示されているよ
うなアジリジン化合物類；米国特許コ、７コ＃、ＪＰ４
（号、同一、７２１゜１９３号等に示されているよりな
酸誘導体類；米国特許３．ｔｏｏ、７０４４号などに示
されているようなカルボジイミド系化合物；米国特許Ｊ
、Ｏタノ、！３７号等に示されているようなエポキシ化
合物類；米国特許！、３２／、！／！号、同３゜！参３
．コター号に示されているようなイソオキサゾール系化
合ｖｌＪ類；ムコクａル酸のよりな）・ログノカルボキ
シアルデヒド類；ジヒドロキシジオ＊ｆ：／、ジクロロ
ジオ中サン等のジオキサン誘導体；あるいは、また無機
性硬膜剤としてクロル明パン、硫酸ジルコニウム等があ
る。また上記化合物の代りにプレカーサーの形をとって
いるもの、ｆｉｌ、ｔハ、フルカリ金属ビサルファイト
アルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、
第−級脂肪族二トロアルコールなどを用いてもよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤ｔ−単独または混合し
て添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いらｎるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分数、増感写真特性の
改良、＊１防止、接着防止などの次めにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アル中層アミン類、
第弘級アンモエクム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニタム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
コ、コア／、ｔ２Ｊ号、同一、−参〇。

ダ７−号、同一、コｒｅ、ｘコを号、同２，７３２、ｔ
ｒｉ号、同！、０６１，１０／号、同３゜／！１，４１
１μ号、同Ｊ、コ０／、２！Ｊ号、同！、２１０．／り
１号、同Ｊ、コタμ、１４４０号、同３．ぴ／！、６参
２号、同３．４Ａ参／、係１３号、同３．ｌダ２，４７
≠号、同３．≠７！、１７ダ号、同３．Ｉ≠Ｊ−，？７
４１号、ドイツ特許出願／、Ｐ！−、４４７号、英国特
許／　、０７７゜１１７号、同／、ＩＰ！、４１１０号
、ｑ！ｆ４に昭！４−４１１／／号をはじめ、小田良平
他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店／９６≠
年版）およびＡ、Ｗ、ベリイ著「サーフェス・アクティ
ブ・エージエンツ」（インターサイエンスパブリケーシ
ョンインコーポレーテイドｔｙｚｔ年版）、Ｊ、Ｐ、シ
スリー著「エンサイクロペディア・オプ・サーフェス・
アクティブ・エージエンツ第２巻」（ケミカルパブリツ
シュカンパニーｌり６４Ａ年版）などの装置に記載され
ている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボ午ジメチルセルロースのような
セルローズ化会物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数コ〜ｌのアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン−７，２−オキサイド
、ブチレン−７、コーオギサイドなど、好ましくはエチ
レンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリアルキ
レンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体など
の活性水素原子を少くとも７個有する化合物との縮合物
あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロッ
クコポリマーなどを用いることができる。すなわち、ポ
リアルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ポリアル中しンゲ
リコールアル中ルアリールエーテル類 ポリアル中レンゲリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量は６００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合側々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が１０よシ少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオΦサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることのできるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくＦｉｔｕ以上／
ＤＯまでのアルキレンオキサイド単位を含むものである
。

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 Ｐ−／　　　ＨＯ（Ｃ）１２Ｃ１−１２（Ｊ）、。ＨＰ
−一　　〇４Ｈ，０（Ｃ）１２Ｃ）ｉ、０）　０．ＨＰ
−Ｊ　　　Ｃ，２Ｈ２，０（ＣＭ２Ｃ）１２０）８．Ｈ
ｐ−ｕｃ工、）１３．Ｕ（ＯＨ，Ｃ）ｉ、ｕ）□、ＨＰ
−ｊ　　　Ｃ１，Ｈ３，０（Ｃ）１２Ｃ）１２０）、ｏ
）ＩＰ　−Ａ　　　Ｃ，）ｌ、ＣＨ＝ｅ）１ｃ、）１□
、０（Ｃ）１２Ｃ）１２０）８．　）ＩＰ−ｔＯｃ１□
Ｈ２３ｃｕｕ（ｃｉ−ｔ２ａＨ２ｏ）、。ＢＰ−／／Ｃ
，□Ｈ，３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ，Ｕ　）　２４０ＣＣ□
□Ｈ２３Ｐ−ｉ３ｃ工、）ｉ、３ＣＯＮＨ（ＣＨ２Ｃ）
１．０）１．ＨＰ−／！　　　Ｃ１，）１２．Ｎ（Ｃ）
１３）（ＣＨ２０Ｍ２０）２．ＨＰ−／ｊ ａ　＋　ｂ　＋　Ｃ！　ｊ　Ｏ ｂ　：　ａ＋ｃ＝ＩＯ：Ｐ −１ｔ Ｐ−λＯ ＨＯ（ｅ）１２０Ｈ２ｕ　）　１１（ＣＨ２ＣＭ２ＣＭ
２ＯＨ２Ｏ）Ｂ　（ｅ）４２Ｃ）１２０　）。Ｈａ＋ｂ
−ｓ３ｏ、ｂ＝−／＄ Ｐ−コｌ Ｐ−ココ Ｐ−コＪ など特開昭１０−／ｊｊｌＪｊ号、特開昭！コー１ｏｒ
ｉｓｏ号および特開昭１！−３２／７号に記載されたポ
リアルキレンオキサイド化合物を用いることができる。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類のみ
を用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をノーロゲン
化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液とし
であるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して
、泡布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳
剤に添加することができる。本発明に用いられるポリア
ルキレンオキサイド化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モ
ル当り／Ｘ／　０−”モルないし／ｘ１０−”モルの範
囲が望ましい。

また米国特許第Ｊ、４１１／、り７７号、同３１＄／／
、Ｐ／Ｊ号、同Ｊ、／４４２，１４１号、同Ｊ、Ｊ２ｊ
、２１４号、同ｊ、！！７７、ｔＪ−０号、特公昭＄７
−ｊＪＪ／号等に記載されているアルキルアクリレート
、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジル
アクリレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマー
ラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改
良などの目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、町屋剤、螢
光増白剤、空気カプリ防止剤、色調剤などを含有しうる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン訪導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは分子
中にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。

カプラーは銀イオンに対し参当話性あるいはコ当量性の
どちらでもよい。ｔｅ色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー〕であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例えば特公昭参／−２ＯＪｔＰ号、同＄
Ｊ−Ｊｊ０４Ａ号、同＄３−／Ｊ／ａｔ号、米国特許２
ｅ４？７ｅＯＪ７号、同Ｊ。

！Ｊｊ　、２０７号、同２．Ｉｔ！、７！Ｊ号、英国特
許／、０３０．！タコ号、同／、１００．！１６号など
に記載されているものが使用される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いらｎるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

ま九本発明の乳剤層の曲に、他のスイクトル領域に感光
性を有する乳剤）＊　’ｋ　Ｍ層にして、いわゆる多層
マルチカラー感光材料を形成してもよい。

写真像を得る九めのｗ！元は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（８元）、タングステン電灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイ
オード、レーザー党（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、ＹＡＧレーザ−、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源のいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α練込どによって励起さ
れ友螢元体から放出する光によって！１元されてもよい
。露光時間は通虐カメラで用いられる／／１０ｏｏ秒か
ら７秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よシ短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いｆｌ−
／／１０’〜／／１０’秒の露光を用いることもできる
し、７秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー／７６巻　１ｔｅｔｎ　ｔｙｉｕ
３　ＸＶ項（ｐ。

−７）Ｘ■（Ｐ、−２ｔ）（／９７１年／Ｊ月号）に記
載されている。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／ｒ＠ｃからｔｏ＠ｃの間に選ばれるが、ｆｌ　
＠ｃよシ低い温度またはｔｏ”ｃをこえる温度としても
よい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいすｎでも適用できる。更にリス現像
も適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻、
Ａ／７４４ＡＪのＪＦ−コタ頁、同第１１７巻＆／１７
／６の６！／頁左欄右欄に記載された方法によって現像
処理することができる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の７ないし百分の７位である低銀量
のＷ＆光材料にも適用することができる。

（実施例） 次に実施列を掲げ本発明を更に詳しく説明する。

但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ダブルジェット法によタハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀（
ヨード含量１．１モル％）乳剤を得た。この乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．４４７ミクロン
であった。この乳剤ｌ岬中に００４モルのハロゲン化銀
が含有された。

この乳剤’？：１Ｉｄｌずつ秤取し、４Ｉｏ”ｃに加温
溶解後、第１ｉに示すように、一般式（Ｉ）に含まれる
増感色素と、一般式（ＩＩ）に含まれる化合物のメタノ
ール溶液もしくは比較用化合物（Ａ）を添加した。次い
で一般式（ｍ）にきまれる化合物のメタノール溶液をそ
れぞれ所定！攪拌下に添加した。次に２御ヒドロキシー
ぴ、ｔ−ジクロロ−／、Ｊ、！−トリアジンナトリウム
塩／　−０１ｉ量外水溶液の３ｊｌＩＬｌを加えさらに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩／、Ｏ重ｔ％
水溶液の！Ｏゴを加えて攪拌した。この完成乳剤全セル
ローズトリアセテート・フィルムベース上に乾燥膜厚が
１ミクロンになるように撞布乾燥し、感光材料の試料を
得な。

このようにして作成した塗布フィルム試料の一部を高温
高湿下（！０　”Ｃ，７！％几Ｈ）に３日間保存し、も
う一部を冷Ｒ保存（！ｒ０ｃ、１０％ＲＨ）で３日間保
存しそれらを色温度コｒｚｕ”Ｋの光源勿もつ感元計を
用いて光源に富士写真フィルム社製の暗赤色フィルター
（８０−７２〕をつけて元楔露光を行った。露光後下記
組成の現ＩＩ液を用いて２ｏ″ｃで３分間現像し、停止
、定着を行い、更に水洗し、所定の黒白像をもつストリ
ップスを得た。これを富士写真フィルム製のＰ型濃度計
を用いて、ａ度測定を行い感度とカブリ全得九。感Ｉｆ
を決定し次光学１度の基準点は〔カブリ＋　０　、７）
の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　す０
０　ｗｌｅＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ ール　　　　　　　　　　　　　コ、２を無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　Ｐ≦、ａｔハイドａキノン　　
　　　　　　　　　ｒ、ｒｙ炭酸ナトリウム・−水塩　
　　　　７４　、　（Ｉ）ｆ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　ｚ、ｏｒ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　ｉｌｌ得られた結果を相対的な値として第１表に
示す。

これらの結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較
例に比べて、高感度でカプリも少なく、高温高湿下で保
存した時の感度の低下が少ない秀れ良悪光材料を与える
ことがわかる。同、この時のカブリの増加も殆んど認め
られなかった。

化合物（Ａ）　（比較用） ３−メチルベンゾチアゾリン−コーチオン実施例２ ゼラチンｔＯ９ｆ含む水溶ｉ［Ｊ＃を１）ＨＪ　、　０
にＶ＠整し、その中へ硝酸類／岬を含むコ却の水溶液と
臭化カリ、、２１Ｏｔと塩化ナトリウム−９０９とを含
む４＃の水溶液とを同時に一定の速度で３０分間で添加
した。この時、ロジウム’ｆｆ！、！×１０−’モル／
銀モルも加えである。次に可溶性塩類を除去し７’？、
ｖｋゼラチンを加え化学熟成を施して塩臭化銀乳剤（粒
子サイズ０．３．２μｍ％Ｂｒ３０モル％）を得た。こ
の乳剤に安定剤としてグーヒドロキシ−６−メチル−／
、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤に更に第２表に示すようにａｏ　０ｃで一般式
（Ｉ）に含まれる増感色素もしくは比較化合物ＣＢ）と
、一般式（ｌｌ）に含まれる化合物もしくは比較化合物
（Ａ）とを添加し、次いで一般式（ｆＶ）に含まれる化
合物を攪拌下にそれぞれメタノール溶液にして所定の量
を添加し念。

このようにして＋ｔＵＳした乳剤をそれぞれ一分割し、
一方は硬膜剤として／、！−ビスビニルスルホニルーコ
ープロバノールと塗布助剤としてドデシＡ／ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に１ｍ　　当り銀ｔ＄　、／　ｆになる
ようにし、更に上層にゼラチンを主成分とする保護層を
もうけるよう重Ｉｌｌ塗布し次。

もう−万は、≠ｏ　’Ｃにて参時間攪拌を続けた後、同
様に硬膜剤と塗布助剤を加え、同様に塗布した。

〔比較化合物（Ｂ）〕

このようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルタ
ー（富士写真フィルム社製、８Ｃ−７Ｊ）を通して光楔
露光し、下記現像液でコｏ　’Ｃで３分間現像し、停止
、定着後、水洗をした。これを富士写真フィルム社製の
Ｐ型濃度計食用いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を
得た。感度を決足した光学濃度の基準点は（カブ＋）＋
ｏ、Ｊ）の点であった。結果ｔ−４２表に示す。

塘た、このようにして作製したフィルム試料の一部を高
温高湿（ダｏ＠ｃ、ｙｚ幅８Ｂ）で３日間保存し、比較
のために冷蔵保存（！＠Ｃ％　１０％Ｒ）ｉ）でＪ日間
保存し友試料と共に前記と同じ露光・現像・停止、定着
・水洗・乾燥を行った。

この結果を第３表に示す。

現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　０．Ｊ／を無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　３２．１　１ハイドロギノｙ　　
　　　　　　　　　ｔ、ｏ　　ｒ無水炭酸ナトリウム　
　　　　　／ｒ、７　　ｆ臭化カリウム　　　　　　　
　　　０．Ｉｔｔクエン酸　　　　　　　　　　　　ｏ
、ｔｒｔメタ重亜硫酸カリウム　　　　　　／−１？水
を加えて　　　　　　　　　　　／　　　ｌ第−表の結
果から、本発明の組合せは、色素単独や比較例に比べて
、高感度であるだけでなく、塗布前の溶液状態の乳剤の
保存においても高い感度を維持しており秀れた感光材料
を与えることがわかる。

また第３表の結果から、本発明の組合せは高感で、高温
高湿下に保存されても感度の低下が少ないことがわかる
。

第Ｊ表、第Ｊｆｉにはｐｏ”ｃで要時間乳剤溶液を保存
した時、及び高温高湿下で保存した時のカプリ償金記載
しなかつ念が、色素単独の場合０゜参以上にも著しくカ
プリが増大し念が、本発明の組合せは殆んど変化ｔ−認
めず増大してもたかだか増大濃度は０．０！以下であり
、この点でも秀れていた。

（発明の効果） 本発明により、ハロゲン化銀写真乳剤が赤外光に対して
高い感度を有しかつカブリが少ないという効果が得られ
た。また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて得ら
れたハロゲン化銀写真感光材料は高温高湿下での感度の
低下やカブリの増加が少なく、かつ塗布前の完成乳剤の
溶液状態での保存時にも感度の低下の少ない秀れた保存
性効果が得られ念。

（好ましい実施態様） ｔ　特許請求の範囲に於て、一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物が置換もしくは無置換のベンゾチアゾリクム化
合物、ベンゾセレナゾリクム化合物又はナフトチアゾリ
ウム化合物である場合。

二　特許請求の範囲に於て、一般式ＣＩ）で表わされる
化合物の２０で構成され念含窒素へテロ環核が置換され
ていてもよいベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリン核
、ベンゾオキサゾリン核、ナフトオキサゾリン核、ベン
ゾセレナゾリン核、ま九はナツトセレナゾリン核である
場合。

１　特許請求の範囲に於て、一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物の几　　、几　　、Ｒ及びＲ３４が置換され
ていてもよい、アリールアミノ基、アリールチオ基、了
り−ロキシ基、ヘテロシクリルアミノ基またはへテロシ
クリルチオ基である場合。

４Ａ　Ｗ許請求の範囲に於て、一般式（ＩＩＩ）で表わ
される化合物が置換されていてもよいグ、μＩ−ビスピ
リミジニルスチルベンジスルホン酸化合物である場合。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社Ｂ６和４ｊ年７
月７日 持許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和≦２年特願第λｊＪ−λ６
り号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、　補正の対象　　明細
書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通９補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１／頁ｊ行目の 「會含む意味」の後に 「で用いる」 を挿入する。

２）第１／頁下から２行目の 「有する意味」を 「有せる意味」 と補正する。

３）第１コ頁２行目の 「有する意味」を 「有せる意味」 と補正する。

４）第１３頁μ行目の 「有する意味」を 「有せる意味」 と補正する。

５）第７３頁下から２行目の 「置換又は無置換の」 全削除する。

６）第１３頁下から１行目の 「置換又は無置換の」 を削除する。

７）第３７頁！行目の ［αＯＪｔ− 「α０４−」　　ビ紳五ｉる・ ８）第３３頁３行目の 「０−トロキシ」を 「Ｏ−メチルフェノキシ」 と補正する。

９）第３３頁ｔｒ〜１２行目の 「アリールアミノ基、または置換」 を削除する。

１０）第３乙頁弘行目の 「０−クロロアニリノ基」の前に 「ｐ−エトキシカルボニルアニリノ基、ｐ−シアノアニ
リノ基、」 を挿入する。

１１）第３６頁７行目の 「０−アセタミノ」を 「Ｏ−アセチルアミノ」 と補正する。

１２）第３を真下から２行目の 「置換又は無置換の」 を削除する。

１３）第弘を頁１３〜ｌ参行目の ［（ターアニリノ−１−ヒドロキシ−」を「（＄、４−
ジーｐ−シアノアニリノー」と補正する。

１４）第１２頁第１表（Ｉ）中の実験番号コの！０°Ｃ
１７！チＲＨ掴 「／」を 「低感で測定できず」 と補正する。

別紙 特許請求の範囲 下記一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の少なくと
も一つと、下記一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物の少
なくとも一つ及び／又は下記一般式（Ｉｆ）で表わされ
る化合物の少なくとも−りを組合せ含有する少なくとも
一層のハロゲン化銀４真乳剤層を有することｔ−１１１
Ｆ徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（Ｉ） 式中１Ｒ１はアルキル基又はアルケニル基を表わす。Ｒ
２はアルキル基、アルケニル基またはアリール基、複素
環基を表わす。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基を表わすほか、ＵＳは
Ｒ４又はＲ６と連結して連結鎖中に酸素原子、窒素原子
、又は／及び硫黄原子を含んでいてもよいｊ員環もしく
は６員環をも形成できることを表わす。Ｒ３は水素原子
、低級アルキル基を表わすほか、Ｒ１と炭素鎖で連結し
て！員環または６員環ｔも形成できることｔ表わす。

Ｚｌは！員もしくはｔ負の含窒素複素環を完成するに必
要な原子群を表わす。Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子ま几は＞Ｎ−Ｒ７’！Ｉ−表わす。

Ｒ７は炭素鎖中に酸素原子、硫黄ＩＪＸ＋または窒素原
子を含んでいても、不飽和結合を含んでいてもよいアル
キル基、単環アリール基、複素環基ｔｍはＯまたはｌ全
表わす。

一般式（ＩＩ） １ｚ１（Ｘ）ｎ 式中、Ｚ３はｊ員または４員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。Ｒ２１は水素原子、ア
ルキル基又はアルケニル基を表わす。Ｒ２２は水素原子
、低級アルキル基又は琳環アリール基を表わす。Ｘは対
イオン残基を表わす。

ｎは０ま九はｌを表わす。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ａはコ価の芳香族残基ｔ−表わす。Ｒ３１、Ｒ３
２，１’Ｌａｓ及びＲ３４は各々水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリー
ルチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アリール
基、メルカプト基金表わす。但し、Ａ、Ｒ３１，Ｒ３２
、Ｒ３３及びＲａａのうち少なくとも１つはスルホ基を
有しているものとする。ｗ１％ｗ２．Ｗａ及びＷ４は−
ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、ｗｌとＷ２のうちの少なく
とも一方及びＷａとＷ４のうちの少なくとも一方は−Ｎ
＝を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる赤外増感色素の少なく
   とも一つと、下記一般式（II）で表わされる化合物の少
   なくとも一つ及び／又は下記一般式（III）で表わされ
   る化合物の少なくとも一つを組合せ含有する少なくとも
   一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアルキル基又はアルケニル基を表わす。 Ｒ＿２はアルキル基、アルケニル基またはアリール基、
   複素環基を表わす。Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は各々同
   一であつても異なつていてもよく、それぞれ水素原子、
   低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わすほ
   か、Ｒ＿５はＲ＿４又はＲ＿６と連結して連結鎖中に酸
   素原子、窒素原子、又は／及び硫黄原子を含んでいても
   よい５員環もしくは６員環をも形成できることを表わす
   。Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基を表わすほか、Ｒ
   ＿１と炭素鎖で連結して５員環または６員環をも形成で
   きることを表わす。 Ｚ＿１は５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するに
   必要な原子群を表わす。Ｚ＿２は酸素原子、硫黄原子、
   セレン原子または＞Ｎ−Ｒ＿７を表わす。 Ｒ＿７は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
   を含んでいても、不飽和結合を含んでいてもよいアルキ
   ル基、単環アリール基、複素環基を表わす。 Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。 ｍは０または１を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３は５員または６員の含窒素複素環を完成す
   るに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ＿２＿１は水素原
   子、アルキル基又はアルケニル基を表わす。Ｒ＿２＿２
   は水素原子、低級アルキル基又は単環アリール基を表わ
   す。Ｘは対イオン残基を表わす。 ｎは０または１を表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿３＿１、Ｒ
   ＿３＿２、Ｒ＿３＿３及びＲ＿３＿４は各々水素原子、
   ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
   シ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
   基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアル
   キルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置
   換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、メル
   カプト基を表わす。 但し、Ａ、Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３＿３及びＲ
   ＿３＿４のうち少なくとも１つはスルホ基を有している
   ものとする。Ｗ＿１、Ｗ＿２、Ｗ＿３及びＷ＿４は−Ｃ
   Ｈ＝又は−Ｎ＝を表わし、Ｗ＿１とＷ＿２のうちの少な
   くとも一方及びＷ＿３とＷ＿４のうちの少なくとも一方
   は−Ｎ＝を表わす。