JPH0196148A - 混晶トリグリセリド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、加水分解防止法を有するトリグリセリド及び
その加水分解防止方法に関する。

〈従来の技術及びその問題点〉 従来トリグリセリド、すなわち油脂は、天然原料から採
取され、工業用、食用、化粧用、医薬用などとして多種
多様な用途に利用されている。最近では、脂肪酸とグリ
セリンとのエステル化により得られる合成トリグリセリ
ド、いわゆる合成油脂がその物理的および化学的特性の
上から注目され、化粧品基材や医薬品基材として用いら
れている。

しかしながら、トリグリセリドは、例えば、食用油脂の
保存中の加水分解（油化学、第２６巻、第１５０頁（１
９７７））　、バター・マーガリン・ショートニングの
劣化（油化学、第１６巻、第１３頁（１９６７））、硬
化ヤシ系油脂の劣化（油化学、第１６巻、第５０６頁（
１９６７））等が認められ、経時的に加水分解すること
が知られている。また該トリグリセリドの経時的加水分
解は、天然油脂に限らず、合成油脂においても起こり。

その結果遊離脂肪酸を生じて、不快臭の発生又は品質劣
化等の欠点を引き起こす原因となる。このため、近年該
トリグリセリドの経時的加水分解を防止するために、エ
ステル交換反応（油化学、第１８巻、第７３０頁（１９
６９））、液体油の配合（油化学、第１９巻、第３９７
頁（１９７０））、界面活性剤の添加（油化学、第２１
巻、第８８８頁（１９７２））等が提供されている。

しかしながら、該トリグリセリドの経時的加水分解は、
該トリグリセリド特有の結晶多形現象に起因するもので
あるのに対して、従来提案されている前記加水分解防止
方法では、いずれも結晶多形現象についての検討が十分
なされていないのが実状である。従って、前記加水分解
防止方法では、天然油脂に対しての効果は認められるが
、合成油脂に対しての効果は得られにくいという欠点が
ある。更に、液体油の配合及び界面活性剤の添加におい
ては、小量では効果が小さいため、かなりの量の添加を
必要とする。従って、トリグリセリド本来の特性を損な
うこととなり、化粧品基材及び医薬品基材等に用いるこ
とができないという欠点を生ずる。上述のように、経時
的加水分解を生じない安定性に優れたトリグリセリドが
求められているが、いまだ十分に満足すべきものが得ら
れていないのが現状である。

〈発明の目的〉。

本発明の目的は、トリグリセリドの加水分解防止方法を
提供することである。

本発明の別の目的は、天然油脂及び合成油脂のいずれに
おいても優れた加水分解防止性を有する混晶トリグリセ
リドを提供することである。

本発明の別の目的は、化粧品基材又は医薬品基材等、特
に坐剤等に利用可能な、混晶トリグリセリドを提供する
ことである。

本発明の別の目的は、温度に関係なく長時間保存可能な
混晶トリグリセリドを提供することである。

〈問題を解決するための手段〉 本発明によれば、トリグリセリドの加水分解を防止する
にあたり、前記トリグリセリドの結晶多形組成をα形１
０〜３０重量％、β′形４０〜６０重量％とし、全体含
有量をα形＋β′形＋β形＝１００重量％となるように
することを特徴とするトリグリセリドの加水分解防止方
法が提供される。

また本発明によれば、トリグリセリドの結晶多形α形１
０〜３０重量％、β′形２０〜４０重量％、β形４０〜
６０重量％を含み、全体としてα形＋β′形＋β形＝１
００重量％となるように含有させ、加水分解防止性を付
与することを特徴とする混晶トリグリセドが提供される
。

更に本発明によれば、トリグリセリドの加水分解を防止
するにあたり、前記トリグリセリドの結晶多形組成を、
β′形３５〜５５重量％、β形４５〜６５重量％とし、
全体含有量をβ′形＋β形＝１００重量％となるように
することを特徴とするトリグリセリドの加水分解防止方
法が提供される。

更にまた、本発明によれば、トリグリセリドの結晶多形
β′形３５〜５５重景％、β形４５〜６５重量％を含み
、全体として、β″形＋β形＝１００重量％となるよう
に含有させ、加水分解防止性を付与することを特徴とす
る混晶トリグリセリドが提供される。

本発明者等は、トリグリセリドの経時的加水分解を防止
するには、トリグリセリド特有の結晶多形現象を特定の
操作により制御すればよいとの知児を得、本発明を完成
するに至った。そこで次に該トリグリセリド特有の結晶
構造及び結晶多形現象について具体的に説明する。

一般に、１ヘリグリセリドには大きく分けて３種類の結
晶多形、α形、β′形、β形が存在し、α形、β′形、
β形の順に融点が高くなる。該結晶多形の各組成物は、
トリグリセリドを融液から急冷固化することにより、α
形（副格子二六方品タイプ）が析出し、その後、温度を
上昇させることにより中間多形β′形（斜方晶タイプ）
へ、更に温度を上昇させることにより、最も安定な多形
組成であるβ形（三斜晶タイプ）へと結晶転移を起こす
。この転移は不可逆であり、−度安定な結晶多形である
β形に転移するとα形、β′形、β形の順に結晶多形の
結晶自由エネルギーが小さくなっているために、温度を
低下させても、もとの結晶多形に戻ることはない。即ち
α形→β′形→β形あるいはα形→β形という結晶転移
は、温度処理条件、トリグリセリドの成分組成に依存し
ており、（ａ）α固相転移、（ｂ）融解・再結晶転移、
（ｃ）油相媒介転移という３つの異なる基本プロセスに
分けられる。（油脂、第３８巻、第６７頁、（１９８５
））。具体的には、（ａ）固相転移とは、それぞれの結
晶多形の融点以下で、トリグリセリドが結晶状態のまま
分子再配列を起こすし、転移するものである。また（ｂ
）融解・再結晶転移とは、異なる結晶多形を各々の融点
の中間温度で保存する際、低融点側の結晶多形が融解し
、高融点の結晶多形が核発生・成長するものである。更
に（ｃ）油相媒介転移とは、融点以下で結晶状態の２種
類の結晶多形が液体油の中に分散している場合に、油相
を通して溶質が不安定な結晶多形（融解）から安定な結
晶多形（成長）へと転移するものである。

トリグリセリドの経時的加水分解は、前記結晶転移に起
因するものである。すなわち、不安定な結晶多形である
α形、β″形は経時的に安定なβ形へと結晶転移を起こ
し、転移する際に転移熱を放出する。この転移熱により
、トリグリセリドは結晶間に存在する水と反応し加水分
解されるのである。β形は最も安定な結晶多形であるた
め、結晶転移を起こさないが、完全なβ形を融液から結
晶化させることは極めて困難であり、長時間を要するた
め析出したβ形結晶は粒径が大きくなりすぎて、製品の
物性劣化をもたらす原因となる。したがって、トリグリ
セリドの経時的加水分解を防止するには、結晶転移を完
全に抑制する必要がある。

結晶転移の抑制には、トリグリセリド分子の結合に着目
し、結晶化する多形の末端分子の結合を密にするべく混
晶を形成させることが有効である。

（油脂、第３８巻、第６６頁、（１９８５））。現在、
このような混晶を形成する方法としては例えば、ｉ）ト
リグリセリドにジグリセリドを添加する方法（Ｊ、Ｓｃ
ｉ、、Ｆｏｏｄ、Ａｇｒｉｅ、、　３２．１１９７　（
１９８１）　）。

ｉｉ）飽和脂肪酸トリグリセリドに不飽和脂肪酸トリグ
リセ刃ドを配合する方法。■）トリグリセリドの脂肪酸
の炭素数に差をもたせる方法等が知られている。

しかしながら、これらの方法はいずれもトリグリセリド
分子の末端基結合を変化させることにより、結晶転移を
ある程度抑制することは可能であるが、完全に結晶転移
を防止することはできず。

加水分解速度を低下させるにすぎない、更に、これらの
方法は、化粧品基材又は医薬品基材等に応用しようとす
る場合、添加物が必要であるため好ましくない、従って
、化粧品基材又は医薬品基材等に利用する際に添加物を
必要とせず、結晶転移を完全に防止できる混晶が現在求
められている。

一般に結晶多形現象の研究にはＤＳＣ，Ｘ線回折、偏光
赤外・ラマン分光法等が用いられており、多形結晶の構
造知見や、結晶化機構解説析が可能となっている（油脂
、第３８巻、第８１頁（１９８５））。

本発明において、トリグリセリドの経時的加水分解を防
止するには、結晶多形であるα形、β′形、β形の存在
比率を制御し、該結晶多形各々の結合を密にして、安定
させることにより実施することができる。更に詳しくは
、該結晶多形組成がα形、β″形、β形である混晶トリ
グリセリドを製造する場合は１例えば、トリグリセリド
の融液をα形の融点以下の温度、好ましくはα形の融点
より１〜５℃低い温度にて６〜２４時間保持し、α形の
結晶化を制御することが望ましい。この際サンプリング
処理を行ない、α形の存在量が１０〜３５重量％の範囲
内にて含有されているか否かＤＳＣ，Ｘ線回折、偏光赤
外、ラマン分光法等により分析することが好ましい。次
いでα形の融点とβ″形の融点との中間温度にて、好ま
しくは６〜２４時間保持し、β′形の結晶化を制御する
ことが望ましい。この際にもサンプリング処理を行ない
、α形とβ′形の存在量として、α形が１０〜３５重量
％、β形が２０〜４５重量％の範囲内にて含有されてい
るか否か前記分析法等により分析することが好ましい。

次にβ′形の融点とβ形の融点との中間温度にて、好ま
しくは６〜２４時間保持し、β形の結晶を制御すること
が望ましい。

この際にもサンプリング処理を行ない、α形が１０〜３
０重量％、β′形が２０〜４０重斌％、β形が４０〜６
０重量％含まれており、全体としてα形＋β′形＋β形
＝１００重斌％含有しているか否か前記分析法等により
分析することが好ましい、即ち前記製造方法等により、
結晶多形組成各々の含有量を前述のとおり設定させるこ
とによって、加水分解防止性を有する混晶トリグリセリ
ドを形成することができる。この際α形が１０重量％未
満、β′形が２０重量％未満及びβ形が４０重景％未満
では、トリグリセリドの加水分解を防止するだけの安定
な結合が得られないので好ましくない。またα形が３０
重量％を超え、β′形が４０重量％を超え、更にβ形が
６０重量％を超える場合には、トリグリセリドの加水分
解を防止するだけの安定な結合が得られないので好まし
くなり）。

また、該結晶多形組成がβ′形、β形である混晶トリグ
リセリドを製造するには例えば、トリグリセリドの融液
をβ′形の融点以下の温度、好ましくはβ′形の融点よ
り１〜５℃低い温度にて。

６〜２４時間保持し、β′形の結晶化を制御することが
好ましい。この際サンプリング処理を行ない、β′形の
存在量が３５〜６０重量％の範囲内にて含有されている
か否かＤＳＣ，Ｘ線回折、偏光赤外、ラマン分光法等に
より分析することが好ましい８次いで、β′形の融点と
β形の融点との中間温度にて、好ましくは６〜２４時間
保持し、β形の結晶化を制御することが望ましい、この
際にもサンプリング処理を行ない、β′形が３５〜５５
重量％、β形が４５〜６５重量％含まれており、全体と
して、β′形＋β形＝１００重量％含有しているか否か
前記分析法等により分析することが望ましい。即ち前記
製造方法等により結晶多形組成各々の含有量を前述の通
り設定させることによって、加水分解防止性を有する混
晶トリグリセリドを形成することができる。この際、β
′形が３５重量％未満及びβ形が４５重量％未満では、
トリグリセリドの加水分解を防止するだけの安定な結合
が得られないので好ましくない、またβ′形が５５重量
％を超え更にβ形が６５重量％を超える場合は、トリグ
リセリドの加水分解を防止するだけの安定な結合が得ら
れないので好ましくない。

また前記各融点の中間温度の設定は、例えばα形の融点
とβ′形の融点との中間温度の場合、α形の融点以上で
β′形の融点より１〜５℃低い温度であることが好まし
い。更にβ′形の融点とβ形の融点との中間温度の場合
、β′形の融点以上でβ形の融点より１〜５℃低い温度
であることが好ましい。

本発明に用いるトリグリセリドとは、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の単体脂肪酸ま
たは混合脂肪酸のトリグリセリド、またはその１部（１
０％以下）がジグリせりどあるいはモノグリセリドを含
むグリセリド混合物であり、ヨウ素価が５以下、水酸基
価が１５以下のもの等を好ましくあげることができる。

本発明に用いるトリグリセリドを合成する場合は、常法
により合成することができる。また、トリグリセリドの
ヒビ割れ防止、つや出しのため少量（０，５％以下）の
しよ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン多価アルコール脂肪酸エステル等の界面活性剤を配合
することも可能である。

〈発明の効果〉 本発明の加水分解防止法は、トリグリセリドを所定の方
法で結晶化させるという簡単な操作で、トリグリセリド
の経時的加水分解を極めて防止することが可能であり、
工業的に有利である。

また、本発明の加水分解防止法は、天然油脂だけでなく
合成油脂に対しても効果があり、特に添加物を必要とし
ないため、化粧品基材や医薬品基剤として応用可能であ
るという利点がある。

また、本発明により得られるトリグリセリドはほとんど
結晶転移を起こさないため、従来トリグリセリドの宿命
とされていた製品の融点上昇という問題も同時に解決で
き、特に融点が重要視される坐剤等において有利である
。

さらにまた、本発明により得られるトリグリセリドは、
保存温度に関係なく結晶転移を極めて防止できるため、
保存時冷蔵する必要がないという利点がある。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

尖五舅 実施例に使用したトリグリセリドの脂肪酸組成、酸価（
ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）およびα形結晶、β′形結
晶、β形結晶の融点を表−１に示す。

表−１で示されるトリグリセリドを融解し、本発明に従
い結晶化させた。その条件を表２に示す。

表−２において、結晶化操作は→印の方向に各湿度で表
中のエージング時間にて実施した。（エージングした場
合をエージング回数１回とする）。

例えば、表−２のＮα１の場合、２５℃で１２時間二一
ジングし、その後３０℃で１２時間エージングしたのち
、３３℃で１２時間二一ジングするという操作を２回繰
り返した。

次に表−２に示されるトリグリセリドを、密封容器中で
一定温度に保持し、結晶多形組成と酸価を測定した。そ
の結果を表−３，４及び第３図に示す。ここで結晶多形
組成は、試料を約５■精秤し、１０℃より０．５℃／ｍ
ｉｎで昇温した場合のＤＳＣチャートを切り取り、得ら
れた各結晶の吸熱ピークの重量比を測定することにより
求めた。

その結果を第１図に示す。

表−３より、本発明に従い結晶化させたトリグリセリド
は、結晶転移がほとんど防止されており、表−４より実
際に経時安定性に優れ、極めて経時的加水分解を防止さ
れていることがｂかる。

比較例 表−１に示されるトリグリセリドを融解し、種々の温度
で冷却したのち、実施例に示した結晶多形組成の測定法
と同様にして、ＤＳＣにより結晶多形組成を求めた。そ
の結果を表−５及び第２図に示す。

次に１表−４に示されるトリグリセリドを密封容器中で
一定温度に保存し、酸価を経時的に測定した。その結果
を表−６及び第３図に示す。

表６より、本発明によるエージング操作を行なわない場
合、実際に酸価が上昇し、経時的加水分表−４実施例に
おける酸価の経時安定性テスト表−５比較例における結
晶化条件と結晶多形組成表−６比較例における酸価の経
時安定性テスト

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において、本発明に従い結晶化させたト
リグリセリドのＤＳＣ曲線を示すチャートである。第２
図は比較例において、本発明に従わずに冷却したトリグ
リセリドのＤＳＣ曲線を示すチャートである。第３図は
、表−４及び表−６におけるトリグリセリドの経時日数
と酸価の関係を示すグラフであり、第３図中の曲線Ｉ’
ｍ’及びｔｎ＝ｖは、第１図及び第２図中の曲線Ｉ〜■
と対応している。 ■・・実施例Ｎｎ　１、■・・実施例Ｎα２、■・・比
較例Ｎα７．ＩＶ・・比較例魔８、■・・比較例Ｎａ　
９、Ｔ’・・実施例Ｎａ　１−１．１１’・−実施側面
２−２゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トリグリセリドの加水分解を防止するにあたり、 前記トリグリセリドの結晶多形組成をα形１０〜３０重
   量％、β′形２０〜４０重量％、β形４０〜６０重量％
   とし、全体含有量をα形＋β′形＋β形＝１００重量％
   となるようにすることを特徴とするトリグリセリドの加
   水分解防止方法。 ２）トリグリセリドの結晶多形α形１０〜３０重量％、
   β′形２０〜４０重量％、β形４０〜６０重量％を含み
   、全体としてα形＋β′形＋β形＝１００重量％となる
   ように含有させ、加水分解防止性を付与することを特徴
   とする混晶トリグリセリド。 ３）トリグリセリドの加水分解を防止するにあたり、 前記トリグリセリドの結晶多形組成をβ′形３５〜５５
   重量％、β形４５〜６５重量％とし、全体含有量をβ′
   形＋β形＝１００重量％となるようにすることを特徴と
   するトリグリセリドの加水分解防止方法。 ４）トリグリセリドの結晶多形β′形３５〜５５重量％
   、β形４５〜６５重量％を含み、全体として、β′形＋
   β形＝１００重量％となるように含有させ、加水分解防
   止性を付与することを特徴とする混晶トリグリセリド。