JPH0192474A - 繊維状アクリル系重合体の帯電防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はｍ！１状アグアクリル系重合体電防止方法に関
する。

アクリル系重合体から成る繊維状成形物１例えばステー
プルファイバー、フィラメント、トウ。

フィブリル集合体等は、通常高い表面電気抵抗値を有す
る。そのため、紡出された該アクリル系重合体が製品に
なるまでの各種の工程で静電気による障害が発生するこ
とが多く、特に近年では、該アクリル系重合体に関連し
て、衣類での静電気による不快感の回避、またインチリ
ヤ製品やカーペット等での静電気による不快感の回避、
更には精密機械におけるノイズ防止等、その対東が急務
となっている。

本発明はかかる静電気障害を未然に防止することができ
るｍＩｎ状アクリル系重合体の帯電防止方法に関するも
のである。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、アクリル系重合体の帯電を防止するために、その
紡糸工程で帯電防止性を有するような界面活性剤を含ん
だ油剤を表面に塗布する方法が通常行なわれているが、
高分子系界面活性剤や親水基を有する高分子化合物等を
アクリル系重合体を溶解した紡糸原液に添・加混合して
湿式又は乾式法により繊維状に紡出する方法も知られて
いる。

これらのうちで、耐久性のある帯電防止性を与える実用
的方法として、各種の界面活性剤や親木性高分子化合物
例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール
、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等を
紡糸原液に添加して繊維状に紡出し、繊維中に親木性高
分子化合物を介在させる方法が知られている（特開昭５
９−５３３６５、同６ｌ−１１３８１５）。

ところが、従来提案されている帯電防止方法の場合、界
面活性剤や親水性高分子化合物等の帯電防止剤を添加し
た紡糸原液を凝固浴中へ紡出する所謂湿式防止法では、
凝固浴中でアクリル系重合体が凝固する際、該凝固浴中
へ原液溶剤の拡散と共に帯電防止剤も溶出してしまう、
そしてこのような溶出という点で特に問題となるのは、
凝固工程に引き続いて行なわれる糸条の熱水洗浄工程、
更には熱水中やスチーム中での延伸工程や熱固定の工程
であって、かかる工程では添加された帯電防止剤の溶出
が著しく、そのためアクリル系重合体中における帯電防
止剤の残留量が著しく低下してしまう、所謂乾式防止法
でも、紡出された糸条が上記のような熱水処理やスチー
ム処理を受けるので、帯電防止剤の溶出という点におい
て同様の問題がある。したがって、従来の帯電防止方法
によって所望の帯電防止性を繊維状アクリル系重合体へ
付与させるためには、相当過剰量の帯電防止剤を紡糸原
液に添加することが必要となるが、実用化されている多
種の溶剤に対して広く安定した溶解性を示す帯電防止剤
成分はもともと極めて限定されており、しかもその上、
帯電防止剤成分である従来公知の界面活性剤や高分子化
合物はそれらの溶剤に対して溶解度が低く、所望の帯電
防止性を得るために相当過剰量の添加を行なうと、紡糸
原液の安定性が得られず、その結果、帯電防止剤成分の
凝集や沈殿による紡糸口金の詰まりゃ汚れが生じ、安定
した紡糸操業性が得られなくなってしまう。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は叙上の如き従来の問題点を解決する新たな繊維
状アクリル系重合体の帯電防止方法を提供するものであ
る。

しかして本発明者らは、良好な帯電防止性及びその耐久
性を有し且つ紡糸操業性における各種の障害を解決する
ことができる帯電防止方法を確立するべく鋭意研究した
結果、帯電防止剤として特定のスルホネート・ホスホニ
ウム塩をアクリル系重合体を溶解している紡糸原液中に
共存させるのが正しく好適であることを見出し、本発明
に到達したのである。

しかして本発明は、 アクリロニトリルを少なくとも３０重量％含むアクリル
系重合体をｍ錐状に紡出するにちり、該アクリル系重合
体に下記一般式（Ｉ）で示されるスルホネート・ホスホ
ニウム塩を共存させた紡糸原液を用いて繊維状に紡出す
ることを特徴とする繊維状アクリル系重合体の帯電防止
方法に係る。

［但し、Ａは、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数４
〜２４のフルケニル基、フェニル基、炭素数１−１８の
アルキル基で置換したフェニル基、　。

ナフチル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換し
たナフチル基、Ｒ１−Ｒ４は、同−又は異なる、炭素数
１〜１８の炭化水素基、又は置換基を有する炭素数１〜
１８の炭化水素基、〕一般式（Ｉ）で示されるスルホネ
ート・ホスホニウム塩は、有機スルホネートアニオンと
有機ホスホニムカチオンとから成る。該有機スルホネー
トアニオンの具体例としては、エチルスルホネート、ブ
チルスルホネート、オクチルスルホネート、ドデシルス
ルホネート、テトラデシルスルホネート、ヘキサデシル
スルホネート、テトラデシルスルホネート、２−エチル
へキシルスホネート等の脂肪族スルホネート類及びこれ
らの混合物、ｐ−トシレート、ブチルフェニルスルホネ
ート、ドデシルフェニルスルホネート、オクタデシルス
ルホネート、ジブチルフェニルスルホネート等の置換フ
ェニルスルホネート類、ナフチルスルホネート、ジイソ
プロピルナフチルスルホネート、ジブチルナフチルスル
ホネート等の置換或は非置換ナフチルスルホネート類が
挙げられる。また前記有機ホスホニウムカチオンの具体
例としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチル
ホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチル
メチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、
トリブチルエチルホスホニウム、トリオクチルブチルホ
スホニウム、トリメチルオクチルホスホニウム、トリメ
チルラウリ・ルホスホニウム、トリメチルステアリルホ
スホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブ
チルオクチルホスホニウム等の脂肪族ホスホニウム、テ
トラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホ
こラム、トリフェニルエチルホスホニウム、トリエチル
ベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウ
ム等の芳香族ホスホニウム等が挙げられる。

更に、テトラメチロールホスホニウム、トリ（２−シア
ンエチル）メチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチ
ル）エチルホスホニウム、トリ（２−シアノエチル）ベ
ンジルホスホニウム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）
メチルホスホこラム、トリ（３−ヒドロキシプロピル）
ベンジルホスホニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）ホスホニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチ
ル）ホスホニウム等の置換基を有するホスホニウムも使
用できる。

本発明のスルホネー）−ホスホニウム塩はこれら有機ス
ルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチオンとの任
意の組合わせにより構成されるが、本発明はこれら具体
例に限定されるものではない、かかるスルホネート・ホ
スホこラム塩は、それぞれ相当する有機スルホネートの
金属塩又はアンモニウム塩と四級ホスホニウム塩とを溶
媒中で混合し、副生ずる無機塩を水洗分離するか、又は
メタノールやインプロパツール更にはアセトンの如き有
機溶媒にてホスホニウムスルホネートを抽出することに
より製造することができる。

本発明においてアクリル系重合体は、アクリロニトリル
単独重合体、アクリロニトリルヲ少なくとも３０重量％
重合金有し、残部がエチレン系不飽和単量体からなる共
重合体である。この場合、エチレン系不飽和単量体とし
ては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン系不
飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のエチレ
ン系不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、メチルビ
ニルエーテル、アクリルアミド、更にはビニルスルホン
酸、Ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸等の不飽和スルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩
類等であり、また以上の混合物である。

アクリル系重合体は、溶融以前に熱分解するため、溶融
紡糸をすることができず、アクリル系重合体を各種の溶
剤に溶かした状態で、湿式紡糸又は乾式紡糸によって繊
維が製造されることは周知である。また湿式紡糸や乾式
紡糸の際の溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のジメチルカルバミル系有機溶剤、ジ
メチルスルホオキシド、アセトン、アセトニトリル等の
有機系溶剤の他に、ロダン塩、塩化亜鉛、硝酸の濃厚水
溶液等が工業的に使用されていることも周知である０本
発明においてスルホネート・ホスホニウム塩をアクリル
系重合体を溶解している紡糸原液中に共存させるには、
調整された紡糸原液に該スルホネート・ホスホニウム塩
をそのまま添加溶解させてもよいし、或は紡糸原液の調
整に用いられたものと同じ溶剤に該スルホネート・ホス
ホニウム塩を予め適宜の濃度に溶解しておいた溶液を添
加混合してもよい、また、アクリル系重合体を均一溶液
重合によって製造し、得られた溶液重合物をそのまま紡
糸原液とする、重合工程と重合体の溶解工程とが一元化
された製造方式が採用される場合には、その重合工程に
おいて、予めスルホネート・ホスホニウム塩を溶液重合
に用いられる溶剤に溶かしておくこともできる。

本発明におけるスルホネート−ホスホニウム塩は、紡糸
原液の調整に用いられる前記したような各種の有機溶剤
や無機塩類の濃厚水溶液に対して良好な溶解性を有する
。そして反面、熱水に対しては殆ど溶解しないか或は極
めてわずかしか溶解しないという際立った特長を有する
。かかる特長が、該スルホネート・ホスホニウム塩を紡
糸原液中に低〜高濃度で任意に溶解させ、しかもアクリ
ル系重合体の紡糸工程での熱水やスチーム処理における
その溶出を極度に低減して、繊維中に高い歩留りで残留
させ得る理由となっている。

スルホネート・ホスホニウム塩をアクリル系重合体を溶
解している紡糸原液へ共存させるに際し、アクリル系重
合体とスルホネート・ホスホニウム塩との比率は、湿式
紡糸の場合、溶剤や凝固浴の種類によっても異なるが、
通常アクリル系重合体１００重量部に対して０．１〜２
０重量部、より好ましくは１〜１０重量部であり、乾式
紡糸の場合、０．１〜１５重量部、より好ましくは０゜
５〜７重量部である。

′以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため
実施例等を挙げるが１本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

〈実施例等〉 ・実施例１〜５、比較例１〜６ ９７重量％の７クリロニトリルと３重量％のメタリルス
ルホン酸ナトリウムとの共重合体、及び第１表に示す帯
電防止剤を、ジメチルホルムアミドに溶解し、上記共重
合体２７重量％を含む紡糸原液を調整した。この紡糸原
液を用い、常法（米国特許第２８１５１９８号明細書に
記載されているような方法）にしてかって、乾式紡糸を
行なった。得られた紡出糸を９５℃の熱水で洗浄し、次
いで同温度の熱水浴中で２．５倍に延伸して、更に１３
０℃の過熱水蒸気で満たされたチャンバを通し、緊張下
に緩和処理を行ない、単糸繊度１２デニール、全繊度４
７万デニールのトウを得た。

ここで得られたトウを７５ｍｍの長さに切断し、カット
ファイバーを得た。そしてこのカットファイバーを２０
℃×６５％ＲＨの温調された恒温恒湿室に２４時間放置
して、帯電防止性評価用の試料とした。その結果を第１
表に示した。

第１表 注）第１表において、 Ａ−１ニドデシルベンゼンスルホネート・テトラブチル
ホスホニウム塩 Ａ−２：テトラデシルスルホネート・テトラブチルホス
ホニウム塩 Ａ−３：テトラコシルスルホネートφテトラフェニルホ
スホニウム塩 Ｂ−１：ＰＥＧ−２０００ Ｂ−２：ポリアクリル酸ナトリウム Ｂ−３：ポリビニルピロリドン Ｂ−４ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 木１ニアクリル系重合体に対する重量％＊２：体積抵抗
測定器（東亜電波工業社製の５Ｍ−５Ｅ型）にて測定 以上の各記号は第２表及び第３表においても同じである
。

・実施例６〜ｌＯ１比較例７〜１１ ３３重量％のアクリロニトリルと６６重量％の塩化ビニ
ルと１重量％のアリルスルホン酸ナトリウムとの共重合
体、及び第２表に示す帯電防止剤を、アセトンに溶解し
、上記共重合体２５重量％を含む紡糸原液を調整した。

この紡糸原液を用いて、０．０８ｍ／ｍφＸ６０００孔
の口金を通し、３０℃の４０重量％アセトン水溶液中に
紡糸し、次いで５０℃の１０重量％アセトン水溶液中で
３．０倍に延伸して、更に５０℃の温水で洗浄後、１３
０℃で乾燥を行ない、繊度３０デニールの繊維を得た。

ここで得られた繊維を５１ｍｍの長さに切断し、２０℃
×６５％ＲＨの湿調された恒温恒湿室に２４時間放置し
て、帯電防止性評価用の試料とした。その結果を第２表
に示した。

尚、比較例１０のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを用いた場合、紡糸原液が経時的に濁りを生じ、安定
した紡糸の操業ができなかった。

第２表 ・実施例１１，１２、比較例１２．１３アクリロニトリ
ル９３重量％、アクリル酸メチル５重量％、アリルスル
ホン酸ナトリウム２重量％の比率でこれらの単量体をジ
メチルスルホオキシドに溶解させ、全単量体濃度が２０
重量％となるように調整した。これに第３表に示す帯電
防止剤を全単量体に対し６重量％添加し、溶解した。

有機過酸化物触媒であるラウロイルパーオキサイドを開
始剤として用い、常法により重合反応を行なった０重合
反応中及び重合反応後の溶液において、加えたスルホネ
ート−ホスホニウム塩の沈殿や分離等の現象は認められ
なかった０重合終了後、濾過し、更に脱泡して未反応モ
ノマーを除去して、これを紡糸原液とした。この紡糸原
液を用いて、０．０８ｍ／腸φＸ１００ＯＯ孔の口金を
通し、６０ｆｉ量％のジメチルスルホオキシド水溶液か
らなる凝固浴中へ紡糸して糸状を形成させ、次いで沸騰
水中で５倍に延伸し、更に５０℃の温水で洗す後、１８
０℃のスチーム中で乾燥緻密化を行ない、単糸繊度３デ
ニール、全繊度３万デニールのトウを得た。ここで得ら
れたトウを５１１腸の長さに切断し、カットファイバー
を得た。そしてこのカットファイバーを２０℃×６５％
ＲＨの湿調された恒温恒湿室に２４時間放置して、帯電
防止性評価用の試料とした（第３表中の熱水処理前のａ
）、−・方、上記試料をビーカーにとり、これに８０℃
の熱水を絶えず流しつつ、５分間ゆっくりとかきまわし
て熱水洗浄試験を行なった後、該試料を１０５℃の熱風
乾燥機に入れて乾燥し、再び２０℃×６５％ＲＨの温調
された恒温恒湿室に２４時間放置して、帯電防止性評価
用の試料とした（第３表中の熱水処理後の欄）、結果を
第３表に示した。

第３表 注）第３表において。

Ａ−４：混合アルキル（０１４〜Ｃ１６）スルホネート
・テトラシアノエチルホスホニウ ム塩 Ｂ−５ニラウリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド 〈発明の効果〉 ６表の結果からも明らかなように、以上説明した本発明
には、アクリル系重合体の紡糸に際して使用される各種
の溶剤類に対して広く良好な溶解性を示すためその紡糸
操業性に優れ、またその繊維加工工程における温水や熱
水更にはスチーム処理に際して殆ど溶出することがない
ためＩａｒａに対する歩留りが良く、該繊維に優れた帯
電防止性を付与することができるという効果がある。

特許出願人　　竹本油脂株式会社 代理人　弁理士　入　山　宏　正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリルを少なくとも３０重量％含むアク
   リル系重合体を繊維状に紡出するに当り、該アクリル系
   重合体に下記一般式（ I ）で示されるスルホネート・
   ホスホニウム塩を共存させた紡糸原液を用いて繊維状に
   紡出することを特徴とする繊維状アクリル系重合体の帯
   電防止方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ａは、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数４
   〜２４のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１８の
   アルキル基で置換したフェニル基、ナフチル基、又は炭
   素数１〜１８のアルキル基で置換したナフチル基、Ｒ＾
   １〜Ｒ＾４は、同一又は異なる、炭素数１〜１８の炭化
   水素基、又は置換基を有する炭素数１〜１８の炭化水素
   基。］２、アクリル系重合体を乾式紡糸で繊維状に紡出
   する特許請求の範囲第１項記載の繊維状アクリル系重合
   体の帯電防止方法。