JPH0159274B2 - - Google Patents
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- JPH0159274B2 JPH0159274B2 JP55178649A JP17864980A JPH0159274B2 JP H0159274 B2 JPH0159274 B2 JP H0159274B2 JP 55178649 A JP55178649 A JP 55178649A JP 17864980 A JP17864980 A JP 17864980A JP H0159274 B2 JPH0159274 B2 JP H0159274B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、接触脱水素によるチエノ〔３，２―
ｃ〕ピリジンの製造方法に関するものである。
ｃ〕ピリジンの製造方法に関するものである。
チエノ〔３，２―ｃ〕ピリジンおよび／または
−〔２，３―ｃ〕ピリジンの誘導体の多くの製造
方法が、既に文献に開示されているが、これ等の
方法は、工業的規模で実施するのが困難であり、
および／または非常に実験室的であり、または環
系で置換されたある種の誘導体の製造には適用で
きない。即ち、ダブル．ヘルツ（W.Hertz）およ
びエル．サイ（L.Tsai）〔ジヤーナル オブ ザ
アメリカン ケミカル ソサエテイ（J.A.C.
S.）第75巻、第5122頁／1953年〕により開示され
た合成方法；シー．ハンク（C.Hansck）、ダブ
ル．カーペンター（W.Carpenter）およびジエ．
トツド（J.Todd）〔ジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー（J.Org.Ckem）第23巻第
1924頁／1958年〕による方法；エル．エツチ．ク
レム（L.H.Klemm）、ジエ．シヤトイ（J.
Shabtoy）、デイ．アール．マツコイ（D.R.
McCoy）およびダブル．ケー．キング（W.K.
Kiang）〔ジヤーナル オブ ヘテロサイクリツ
ク ケミストリー（J.Het.Ckem.）第5883頁／
1968年および第6813頁／1969年〕による方法；エ
ス．グロノウイツツ（S.Gronowitz）およびイ
ー．サンドバーグ（E.Sandberg）〔アーキフ フ
エア ケミー（Ark.Kemi.）第32巻、第217頁／
1970年〕による方法；エフ．エロイ（F.Eloy）
およびエー．デリツカー（A.Deryckere）〔ビユ
レタン ドウ ラ ソシエテ シミク ベルジエ
（Bull.Soc.Chim.Belges.）第79巻、第301頁／
1970年〕による方法；ジー．ペ．マフラン（J.P.
Maffrand）およびエフ．エロイ（F.Eloy）〔ジヤ
ーナル オブ ヘテロサイクリツク ケミストリ
ー（J.Het.Ckem.）、第13巻、第1347頁／1976年〕
による方法；ア．エメ（A.Heymes）およびジ
ー．ペ．マフラン（J.P.Maffrand）（フランス国
特許第7517009号明細書）による方法；ジー．ペ．
マフラン（J.P.Maffrand）（フランス国特許出願
第7718991号明細書）による方法；またはアール．
ブワジエグレ（R.Boigegrain）およびジー．ペ．
マフラン（J.P.Maffrand）（フランス国特許出願
第7812037号明細書）による方法；は前記の欠点
の１つまたはそれ以上を有している。
−〔２，３―ｃ〕ピリジンの誘導体の多くの製造
方法が、既に文献に開示されているが、これ等の
方法は、工業的規模で実施するのが困難であり、
および／または非常に実験室的であり、または環
系で置換されたある種の誘導体の製造には適用で
きない。即ち、ダブル．ヘルツ（W.Hertz）およ
びエル．サイ（L.Tsai）〔ジヤーナル オブ ザ
アメリカン ケミカル ソサエテイ（J.A.C.
S.）第75巻、第5122頁／1953年〕により開示され
た合成方法；シー．ハンク（C.Hansck）、ダブ
ル．カーペンター（W.Carpenter）およびジエ．
トツド（J.Todd）〔ジヤーナル オブ オーガニ
ツク ケミストリー（J.Org.Ckem）第23巻第
1924頁／1958年〕による方法；エル．エツチ．ク
レム（L.H.Klemm）、ジエ．シヤトイ（J.
Shabtoy）、デイ．アール．マツコイ（D.R.
McCoy）およびダブル．ケー．キング（W.K.
Kiang）〔ジヤーナル オブ ヘテロサイクリツ
ク ケミストリー（J.Het.Ckem.）第5883頁／
1968年および第6813頁／1969年〕による方法；エ
ス．グロノウイツツ（S.Gronowitz）およびイ
ー．サンドバーグ（E.Sandberg）〔アーキフ フ
エア ケミー（Ark.Kemi.）第32巻、第217頁／
1970年〕による方法；エフ．エロイ（F.Eloy）
およびエー．デリツカー（A.Deryckere）〔ビユ
レタン ドウ ラ ソシエテ シミク ベルジエ
（Bull.Soc.Chim.Belges.）第79巻、第301頁／
1970年〕による方法；ジー．ペ．マフラン（J.P.
Maffrand）およびエフ．エロイ（F.Eloy）〔ジヤ
ーナル オブ ヘテロサイクリツク ケミストリ
ー（J.Het.Ckem.）、第13巻、第1347頁／1976年〕
による方法；ア．エメ（A.Heymes）およびジ
ー．ペ．マフラン（J.P.Maffrand）（フランス国
特許第7517009号明細書）による方法；ジー．ペ．
マフラン（J.P.Maffrand）（フランス国特許出願
第7718991号明細書）による方法；またはアール．
ブワジエグレ（R.Boigegrain）およびジー．ペ．
マフラン（J.P.Maffrand）（フランス国特許出願
第7812037号明細書）による方法；は前記の欠点
の１つまたはそれ以上を有している。
更に、本発明に係るような接触脱水素は前記文
献のいずれにも開示されなかつた。
献のいずれにも開示されなかつた。
テトラヒドロ―および３，４―ジヒドロイソキ
ノリンの接触脱水素方法〔アール．シー．エダー
フイールド（R.C.Ederfield）：ヘテロ環化合物、
第４巻、1952年、ジヨン ワイレイ（John
Wiley）、ニユーヨーク、第399―341頁、接触脱
水素〕はまた公知であるが、この方法は異なる出
発物質に適用される。確かに、接触反応の本質的
特徴の１つは、これ等の特殊性であり、更に引用
文献の触媒は本発明の触媒とは異なる。
ノリンの接触脱水素方法〔アール．シー．エダー
フイールド（R.C.Ederfield）：ヘテロ環化合物、
第４巻、1952年、ジヨン ワイレイ（John
Wiley）、ニユーヨーク、第399―341頁、接触脱
水素〕はまた公知であるが、この方法は異なる出
発物質に適用される。確かに、接触反応の本質的
特徴の１つは、これ等の特殊性であり、更に引用
文献の触媒は本発明の触媒とは異なる。
本発明は、実施が容易で、化学および薬学産業
において重要な中間体であり、そして血小板の凝
集に対して非常に重要な作用を有するチエノピリ
ジン化合物の製造に特に有用なチエノ〔３，２―
ｃ〕ピリジンを高収率で得られる製造方法を提供
することを目的とする。
において重要な中間体であり、そして血小板の凝
集に対して非常に重要な作用を有するチエノピリ
ジン化合物の製造に特に有用なチエノ〔３，２―
ｃ〕ピリジンを高収率で得られる製造方法を提供
することを目的とする。
即ち、本発明は、ガス雰囲気中、350゜ないし
600℃の温度範囲において、不活性な担体に担持
せしめたクロム、ニツケル、モリブデン、コバル
トおよびタングステンから選ばれた少なくとも１
つの金属および／または金属酸化物からなる触媒
を使用して、４，５，６，７―テトラヒドロチエ
ノ〔３，２―ｃ〕ピリジンを接触脱水素すること
を特徴とするチエノ〔３，２―ｃ〕ピリジンの製
造方法を提供するものである。
600℃の温度範囲において、不活性な担体に担持
せしめたクロム、ニツケル、モリブデン、コバル
トおよびタングステンから選ばれた少なくとも１
つの金属および／または金属酸化物からなる触媒
を使用して、４，５，６，７―テトラヒドロチエ
ノ〔３，２―ｃ〕ピリジンを接触脱水素すること
を特徴とするチエノ〔３，２―ｃ〕ピリジンの製
造方法を提供するものである。
ガス雰囲気（気相）中での反応は、不活性な希
釈剤の存在下で実施し得、350゜ないし600℃、好
ましくは450゜ないし500℃の温度範囲で行なわれ
る。
釈剤の存在下で実施し得、350゜ないし600℃、好
ましくは450゜ないし500℃の温度範囲で行なわれ
る。
出発物質として使用される４，５，６，７―テ
トラヒドロチエノ〔３，２―ｃ〕ピリジンは、公
知方法、特にフランス国特許第7503968号、第
7523786号および第7721517号明細書に開示されて
いる方法により製造し得る。
トラヒドロチエノ〔３，２―ｃ〕ピリジンは、公
知方法、特にフランス国特許第7503968号、第
7523786号および第7721517号明細書に開示されて
いる方法により製造し得る。
本発明のガス雰囲気中における接触反応は、テ
トラヒドロチエノピリジンの分圧若しくは全圧が
５ないし1000mmＨｇ、好ましくは50ないし150mm
Ｈｇのもとに実施される。
トラヒドロチエノピリジンの分圧若しくは全圧が
５ないし1000mmＨｇ、好ましくは50ないし150mm
Ｈｇのもとに実施される。
テトラヒドロチエノピリジンの気相は、公知方
法、例えば、調整した温度および圧力特に減圧を
持続しつつ、または予熱帯において、テトラヒド
ロチエノピリジンの好ましい分圧が得られるよう
に調整された不活性ガスを通じながら、液体の出
発化合物を蒸発させることにより得られる。不活
性ガスで希釈する場合、大気圧に等しい全圧にて
実施するのが好ましい。
法、例えば、調整した温度および圧力特に減圧を
持続しつつ、または予熱帯において、テトラヒド
ロチエノピリジンの好ましい分圧が得られるよう
に調整された不活性ガスを通じながら、液体の出
発化合物を蒸発させることにより得られる。不活
性ガスで希釈する場合、大気圧に等しい全圧にて
実施するのが好ましい。
使用する不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウ
ム、ネオンまたはアルゴンである。
ム、ネオンまたはアルゴンである。
反応は、接触時間0.1秒ないし10分、好ましく
は１ないし10秒になるように、適当な割合で接続
的に気相を触媒上に通過せしめることにより行な
われる。
は１ないし10秒になるように、適当な割合で接続
的に気相を触媒上に通過せしめることにより行な
われる。
前記３つの変数、即ち温度、分圧および接触時
間は、規則的な反応を起こす動力学および熱力学
の公知の法則により左右される。即ち、例えば低
温においては、接触時間が相当して長い。
間は、規則的な反応を起こす動力学および熱力学
の公知の法則により左右される。即ち、例えば低
温においては、接触時間が相当して長い。
この脱水素に使用される触媒は、クロム、ニツ
ケル、モリブデン、タングステンおよびコバルト
から選ばれた１つまたはそれ以上の金属若しくは
金属酸化物ならびに所望により補助的なマグネシ
ウムおよび／またはナトリウムおよび／または鉄
の金属若しくは金属酸化物を基材とするものであ
る。
ケル、モリブデン、タングステンおよびコバルト
から選ばれた１つまたはそれ以上の金属若しくは
金属酸化物ならびに所望により補助的なマグネシ
ウムおよび／またはナトリウムおよび／または鉄
の金属若しくは金属酸化物を基材とするものであ
る。
金属またはその酸化物は、例えばアルミナ、活
性炭、シリカ、ケイソウ土等の適当な不活性担体
に担持される。
性炭、シリカ、ケイソウ土等の適当な不活性担体
に担持される。
触媒の１種は、アルミナのような不活性担体
に、１ないし33重量％、好ましくは15ないし25重
量％担持せしめた酸化クロム（Cr2O3）を基材と
する。触媒活性は、少量の酸化マグネシウムおよ
び／または酸化ナトリウムおよび／または酸化鉄
を更に添加することにより増大し得る。
に、１ないし33重量％、好ましくは15ないし25重
量％担持せしめた酸化クロム（Cr2O3）を基材と
する。触媒活性は、少量の酸化マグネシウムおよ
び／または酸化ナトリウムおよび／または酸化鉄
を更に添加することにより増大し得る。
脱水素に使用し得るもう１種の触媒は、好まし
くはアルミナを担体とし、ニツケルまたはコバル
ト酸化物およびモリブデン酸化物に基ずく。担体
の重量当り、ニツケルまたはコバルト酸化物は１
ないし５重量％であり、モリブデン酸化物は５な
いし20重量％である。
くはアルミナを担体とし、ニツケルまたはコバル
ト酸化物およびモリブデン酸化物に基ずく。担体
の重量当り、ニツケルまたはコバルト酸化物は１
ないし５重量％であり、モリブデン酸化物は５な
いし20重量％である。
３番めの触媒は、ニツケルおよびタングステン
をそれぞれ３ないし10重量％および５ないし25重
量％含有する。担体はこれ等についても好ましく
はアルミナであるが、シリカ、ケイソウ土または
活性炭も使用され得る。以下の実施例で、本発明
を更に詳しく説明する。
をそれぞれ３ないし10重量％および５ないし25重
量％含有する。担体はこれ等についても好ましく
はアルミナであるが、シリカ、ケイソウ土または
活性炭も使用され得る。以下の実施例で、本発明
を更に詳しく説明する。
実施例 １
本発明の接触脱水素反応は、600℃以上の温度
にし得る炉中に置いた垂直の管状反応器において
行なわれる。反応器は３つの部分から成る。低部
はラツシヒリングにより構成され、中間部はγ―
アルミナを担体とし、酸化クロム20重量％、酸化
ナトリウム0.5重量％および酸化鉄0.05重量％か
らなる接触面積150m2／ｇの触媒40ml（36ｇ）を
含有する。触媒の上部には、“パイレツクスガラ
ス（Pyrex）”の粒子層を有する（Pyrexは登録
商標である。）。反応器の上部は、テトラヒドロチ
エノピリジンを蒸発させ、この蒸気を選定された
反応温度とさせるためのものであり、また触媒の
温度を反応温度とする一連の熱電対が、反応器の
長手方向に沿つて温度を検知する。炉の低部は、
発生する蒸気の凝縮に適する温度に保つたトラツ
プに連結され、一方反応器の上部は、持続的で定
常の窒素ガスを導入する管と、液体のテトラヒド
ロチエノピリジンを供給する計量ポンプとに連結
されている。
にし得る炉中に置いた垂直の管状反応器において
行なわれる。反応器は３つの部分から成る。低部
はラツシヒリングにより構成され、中間部はγ―
アルミナを担体とし、酸化クロム20重量％、酸化
ナトリウム0.5重量％および酸化鉄0.05重量％か
らなる接触面積150m2／ｇの触媒40ml（36ｇ）を
含有する。触媒の上部には、“パイレツクスガラ
ス（Pyrex）”の粒子層を有する（Pyrexは登録
商標である。）。反応器の上部は、テトラヒドロチ
エノピリジンを蒸発させ、この蒸気を選定された
反応温度とさせるためのものであり、また触媒の
温度を反応温度とする一連の熱電対が、反応器の
長手方向に沿つて温度を検知する。炉の低部は、
発生する蒸気の凝縮に適する温度に保つたトラツ
プに連結され、一方反応器の上部は、持続的で定
常の窒素ガスを導入する管と、液体のテトラヒド
ロチエノピリジンを供給する計量ポンプとに連結
されている。
470℃に調節された触媒層の触媒は、反応器に
18時間窒素ガスを通ずることにより予じめ活性化
される。
18時間窒素ガスを通ずることにより予じめ活性化
される。
実際の脱水素反応は、大気圧下で液体テトラヒ
ドロチエノピリジンの計量ポンプによる供給を
13.9ｇ／時間に調節することにより、そして窒素
の供給を18リツトル／時間（20℃にて）に調節す
ることにより実施される。このような条件下で、
接触時間は約2.5秒そして空間速度は1300／１／
１／時間である。
ドロチエノピリジンの計量ポンプによる供給を
13.9ｇ／時間に調節することにより、そして窒素
の供給を18リツトル／時間（20℃にて）に調節す
ることにより実施される。このような条件下で、
接触時間は約2.5秒そして空間速度は1300／１／
１／時間である。
蒸気の一部は、窒素気流により流出するが、得
られる凝縮液は、トラツプ中周囲の温度で大部分
結晶化する。得られる凝縮液は、生成する少量の
着色副生物を除去するために再蒸留する。
られる凝縮液は、トラツプ中周囲の温度で大部分
結晶化する。得られる凝縮液は、生成する少量の
着色副生物を除去するために再蒸留する。
蒸留物のガスクロマトグラフイーによる分析で
は、転化率93％および分離率約91.6％であつた。
冷却により得られた結晶の融点は、46.5゜ないし
50℃であつた。この結晶について得たIRおよび
NMRは、チエノ〔３，２―ｃ〕ピリジンの実物
の試料の結果と同様であつた。
は、転化率93％および分離率約91.6％であつた。
冷却により得られた結晶の融点は、46.5゜ないし
50℃であつた。この結晶について得たIRおよび
NMRは、チエノ〔３，２―ｃ〕ピリジンの実物
の試料の結果と同様であつた。
実施例 ２
実施例１と同様の方法で設置し、ニツケル６重
量％、タングステン19重量％およびアルミナ75重
量％からなる触媒40mlを含有する横型反応器中
に、13.9ｇ／時間の割合でおよび絶対圧力90mmＨ
ｇで４，５，６，７―テトラヒドロチエノ〔３，
２―ｃ〕ピリジンの蒸気を通じた。この場合、ト
ラツプからの出口は、反応器中の望ましい圧力を
得るために、ニードルバルブで正確に調整された
水―トラツプを介して、真空ポンプに連結されて
いる。マノメーターは、また同じ結果を得るため
に使用する。このような条件下で、回収率は非常
に良好であつた；分離率および転化率は、実施例
１と同様であつた。
量％、タングステン19重量％およびアルミナ75重
量％からなる触媒40mlを含有する横型反応器中
に、13.9ｇ／時間の割合でおよび絶対圧力90mmＨ
ｇで４，５，６，７―テトラヒドロチエノ〔３，
２―ｃ〕ピリジンの蒸気を通じた。この場合、ト
ラツプからの出口は、反応器中の望ましい圧力を
得るために、ニードルバルブで正確に調整された
水―トラツプを介して、真空ポンプに連結されて
いる。マノメーターは、また同じ結果を得るため
に使用する。このような条件下で、回収率は非常
に良好であつた；分離率および転化率は、実施例
１と同様であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガス雰囲気中、350゜ないし600℃の温度範囲
において、不活性な担体に担持せしめたクロム、
ニツケル、モリブデン、コバルトおよびタングス
テンから選ばれた少なくとも１つの金属および／
または金属酸化物からなる触媒を使用して、４，
５，６，７―テトラヒドロチエノ〔３，２―ｃ〕
ピリジンを接触脱水素することを特徴とするチエ
ノ〔３，２―ｃ〕ピリジンの製造方法。 ２ マグネシウムおよび／またはナトリウムおよ
び／または鉄から選ばれた少なくとも１つの金属
および／または金属酸化物を更に含有する触媒を
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 接触脱水素反応を450゜ないし500℃の温度で
行なう特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ ４，５，６，７―テトラヒドロチエノ〔３，
２―ｃ〕ピリジンの分圧または全圧を５ないし
1000mmＨｇにおいて反応を行なう特許請求の範囲
第１ないし３項のいずれか１項記載の方法。 ５ ４，５，６，７―テトラヒドロチエノ〔３，
２―ｃ〕ピリジンの分圧または全圧が50ないし
150mmＨｇである特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ６ 触媒との接触時間が0.1秒ないし10分である
特許請求の範囲第１ないし５項のいずれか１項記
載の方法。 ７ 接触時間が１ないし10秒である特許請求の範
囲第６項記載の方法。 ８ 気相が不活性希釈剤を含有する特許請求の範
囲第１ないし７項のいずれか１項記載の方法。 ９ 不活性希釈剤が窒素、ヘリウム、ネオンまた
はアルゴンである特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １０ 不活性担体が、アルミナ、活性炭、シリカ
またはケイソウ土である特許請求の範囲第１ない
し９項のいずれか１項記載の方法。 １１ 触媒が不活性担体上に１ないし33重量％担
持せしめたクロム酸化物（Cr2O3）からなり、所
望により少量の酸化マグネシウムおよび／または
酸化ナトリウムおよび／または酸化鉄を含有する
特許請求の範囲第１ないし１０項のいずれか１項
記載の方法。 １２ 触媒が、15ないし25重量％のクロム酸化物
からなる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 触媒が、不活性担体に担持せしめた１ない
し５重量％のニツケル若しくはコバルト酸化物お
よび５ないし20重量％のモリブデン酸化物からな
る特許請求の範囲第１ないし１０項のいずれか１
項記載の方法。 １４ 触媒が、不活性担体に担持せしめた３ない
し10重量％のニツケルおよび５ないし25重量％の
タングステンからなる特許請求の範囲第１ないし
１０項のいずれか１項記載の方法。 １５ 不活性担体がアルミナである特許請求の範
囲第１１ないし１４項のいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7931247A FR2471983A1 (fr) | 1979-12-20 | 1979-12-20 | Procede de preparation catalytique de la thieno(3,2-c)pyridine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5692891A JPS5692891A (en) | 1981-07-27 |
| JPH0159274B2 true JPH0159274B2 (ja) | 1989-12-15 |
Family
ID=9233005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17864980A Granted JPS5692891A (en) | 1979-12-20 | 1980-12-17 | Manufacture of thieno*3*22c*pyridine |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4311845A (ja) |
| EP (1) | EP0031265B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5692891A (ja) |
| AR (1) | AR225650A1 (ja) |
| AU (1) | AU541286B2 (ja) |
| BE (1) | BE886470A (ja) |
| CA (1) | CA1156234A (ja) |
| CH (1) | CH645900A5 (ja) |
| CS (1) | CS216947B2 (ja) |
| DE (1) | DE3061164D1 (ja) |
| DK (1) | DK149549C (ja) |
| ES (1) | ES8200893A1 (ja) |
| FI (1) | FI74013C (ja) |
| FR (1) | FR2471983A1 (ja) |
| GB (1) | GB2065641B (ja) |
| GR (1) | GR72830B (ja) |
| IE (1) | IE50447B1 (ja) |
| IL (1) | IL61564A (ja) |
| IN (1) | IN152371B (ja) |
| IT (1) | IT1141641B (ja) |
| LU (1) | LU83019A1 (ja) |
| NO (1) | NO154604C (ja) |
| NZ (1) | NZ195787A (ja) |
| PL (1) | PL127010B1 (ja) |
| PT (1) | PT72246B (ja) |
| RO (1) | RO81246B (ja) |
| SU (1) | SU1156598A3 (ja) |
| YU (1) | YU41956B (ja) |
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5962490A (en) * | 1987-09-25 | 1999-10-05 | Texas Biotechnology Corporation | Thienyl-, furyl- and pyrrolyl-sulfonamides and derivatives thereof that modulate the activity of endothelin |
| US5958905A (en) * | 1996-03-26 | 1999-09-28 | Texas Biotechnology Corporation | Phosphoramidates, phosphinic amides and related compounds and the use thereof to modulate the activity of endothelin |
| US5804585A (en) | 1996-04-15 | 1998-09-08 | Texas Biotechnology Corporation | Thieno-pyridine sulfonamides derivatives thereof and related compounds that modulate the activity of endothelin |
| CN109824692A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-31 | 四川师范大学 | 噻吩并吡啶杂环化合物及其衍生物的制备方法 |
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1979
- 1979-12-20 FR FR7931247A patent/FR2471983A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-11-15 GR GR63371A patent/GR72830B/el unknown
- 1980-11-18 GB GB8036919A patent/GB2065641B/en not_active Expired
- 1980-11-26 IL IL61564A patent/IL61564A/xx unknown
- 1980-11-28 EP EP80401699A patent/EP0031265B1/fr not_active Expired
- 1980-11-28 DE DE8080401699T patent/DE3061164D1/de not_active Expired
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- 1980-12-09 NZ NZ195787A patent/NZ195787A/xx unknown
- 1980-12-10 ES ES497562A patent/ES8200893A1/es not_active Expired
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- 1980-12-15 FI FI803910A patent/FI74013C/fi not_active IP Right Cessation
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- 1980-12-17 JP JP17864980A patent/JPS5692891A/ja active Granted
- 1980-12-17 NO NO803820A patent/NO154604C/no unknown
- 1980-12-18 CA CA000367083A patent/CA1156234A/en not_active Expired
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- 1980-12-19 CS CS809064A patent/CS216947B2/cs unknown
- 1980-12-19 PT PT72246A patent/PT72246B/pt unknown
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-
1981
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