JPH0157464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は金属−臭素電池の電極に係り、特に臭
素の腐食性に対する耐食性を高めるとともに、機
械的強度および臭素の非吸着性を良好にした金属
−臭素二次電池の電極に関する。

Ｂ 従来の技術 電力貯蔵用として一般的に用いられる金属−臭
素電池は、電極を直列に積層したバイポーラ型に
構成されている。ここでは理解し易くするために
電解液循環方式のモノポーラ型の金属−臭素電池
の基本構成を第１図に示す。図のように、臭化さ
れた亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛または銅等
の臭化金属溶液からなる電解液を収納した電解槽
１に正極板２および負極板３を対向して納置する
とともに、各極板２，３を隔離すべく陽イオン交
換自在の隔離体（セパレータ）４により電解槽１
内を仕切り、この隔離体４により仕切られた電解
槽１内のそれぞれに電解槽１とは別個に設けた貯
蔵槽５，６から電解液循環ポンプ７，８を介し電
解液を矢印の如く循環せしめて供給するように構
成されている。

したがつて、充電時における電極板３側におい
ては、亜鉛、カドミウム等の金属をＭで表した、 M²⁺＋2e→Ｍ ……(1) なる化学変化が起こり、また、正極板２側におい
ては、 2Br^-＋2e→Br₂（aq） ……(2) Br₂＋Br^-→Br₃ ^- ……(3) なる化学変化がそれぞれ生ずるものであり、放電
時においては、上記(1)、(2)、(3)式とは全く逆の化
学変化が生じ、充、放電による全体の化学変化
は、次式で表すようになる。

MBr₂Ｍ＋Br₂（aq） ……(4) Ｃ 発明が解決しようとする課題 しかるに、上述した金属−臭素電池の電極板と
しては、臭素の腐食性を考慮した場合、耐食性に
優れた白金、ルテニウム等の貴金属が考えられる
ものの、かかる金属は貴金属であるためコスト的
に使用ができない欠点があり、また白金メツキを
施した電極板を用いた場合においても、長期間の
使用による電極板のそり、たわみ等によつてメツ
キ層の剥離が生じ、実用的な使用が極めて困難で
あるという問題がある。

Ｄ 課題を解決するための手段 本発明は上述した問題に鑑みてなされたもので
その目的とするところは、高密度ポリエチレン又
は高密度ポリプロピレン又はエチレンプロピレン
共重合体のいずれかを基材とし、この基材100部
に対し20〜45部のカーボンブラツクおよび８〜12
部の酸化チタンを均一に混合して電極板を形成す
ることにより、耐食性および機械的強度に優れる
とともに、臭素非吸着性を良好にし得るようにし
た金属−臭素電池の電極を提供するにある。

Ｅ 実施例 以下、図面を参照してこの発明の実施例を詳細
に説明する。

本発明に係る金属−臭素電池の電極は、臭素の
腐食性に対処し得かつ電極としての導電性を良好
に維持するために、高密度ポリエチレン又は高密
度ポリプロピレン又はエチレンプロピレン共重合
体のいずれかを基材とし、この基材中に所定量の
カーボンを均一に混合するとともに、機械的強度
を向上しかつカーボンと同様に導電性を高めるべ
く電極、特に正電極に対する臭素非吸着性を所望
範囲内に収めるために、金属酸化物をさらに所定
量均一に混合せしめて形成されている。

電極の基材としての高密度ポリエチレン又は高
密度ポリプロピレン又はエチレンプロピレン共重
合体のいずれか（以下、単に高密度ポリエチレン
等という）に混合するカーボンとしては、電池の
導電剤としてアセチレンブラツクが一般的である
が、このアセチレンブラツクより低い電気抵抗を
有するカーボンブラツクを用いている。

また、基材となる高密度ポリエチレン等に、機
械的強度を向上せしめるとともに電気抵抗の増大
を排除しかつ臭素の腐食性に対処するため、金属
酸化物としての酸化ケイ素、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化スズ等を添加したが、後述する如く酸化
チタンを用いたときに機械的強度および臭素非吸
着性等の点で満足できるものであつた。

つぎに、基材となる高密度ポリエチレン等に対
するカーボンブラツクおよび金属酸化物の混合割
合について述べる。

まず、高密度ポリエチレン等に対するカーボン
ブラツクの混合割合は、第５図に示すようにカー
ボンブラツクの増加につれて電気抵抗は減少する
が、高密度ポリエチレン等100部に対しカーボン
ブラツクが45部以上になると電気抵抗の減少割合
が緩慢となり、カーボンブラツクの増加量に比し
て十分な効果は望めず、むしろ第６図に示すよう
に機械的強度が低下（脆化）するとともに、プラ
スチツク本来の特性が消失してしまう。また、両
者の混練時間が長くなつて均一な組成を有する電
極を製作することが困難となるため、電解液がカ
ーボンブラツク自体の粒子内またはカーボンブラ
ツク粒子とプラスチツクとの界面を通つて電極内
に浸透する危険性がある。一方、カーボンブラツ
クが20部以下になると電気抵抗が1Ωcm以上とな
り、電気抵抗が上昇してしまう。

かかる観点、すなわち電気抵抗、機械的強度お
よび混練時間等を勘案した場合、高密度ポリエチ
レン等100部に対し20〜45部のカーボンブラツク
を均一に混合することが望ましく、上記諸点およ
び後述する金属酸化物との兼ね合いから高密度ポ
リエチレン等100部に対するカーボンブラツクの
量を30部としたときが最適であつた。

また、高密度ポリエチレン等に対する酸化ケイ
素、アルミナ等の金属酸化物としては、30部のカ
ーボンブラツクを混合した高密度ポリエチレン等
100部に、各種金属酸化物（金属粉）をその混合
割合（含有率（部））を変えて形成した電極の引
張り試験結果を表した第２図および正電極に対す
る臭素の一定時間経過後の吸着量を表した第３
図、第４図からも判るように、酸化チタンが最も
望ましい。

すなわち、高密度ポリエチレン100部に対して
カーボンブラツク30部を均一に混合するととも
に、この混合物に更に５部、10部、20部と混合割
合を変えて酸化チタン、酸化ケイ素、アルミナを
均一に混合してなる電極の引張強度をそれぞれ曲
線Ａ，Ｂ，Ｃで示した第２図から判るように、ポ
リエチレン100部に対するカーボンブラツク30部
のみを混合したものが307Kg／cm²の引張強度を示
すのに対し、酸化チタンを混合したものがそれよ
り高い強度を示し、かつ10部前後すなわち８〜12
部の範囲においても最も望ましいものとなり、ま
た酸化ケイ素、アルミナを混合したものは、カー
ボンブラツクのみを混合したものより低くかつ部
数の増大につれて強度が漸減した。

また、高密度のポリエチレン100部に対してカ
ーボンブラツク30部を均一に混合するとともに、
この混合物に更に５部、10部、20部と混合割合を
変えて酸化チタン、酸化ケイ素、アルミナからな
る金属酸化物を均一に混合してなる電極の臭素吸
着量をそれぞれ曲線A₁，B₁，C₁および曲線A₂，
B₂，C₂で示した第３図および第４図から判るよ
うに、カーボンブラツク30部を混合したポリエチ
レン100部にさらに酸化チタン10部前後混合した
ものが望ましい結果を示している。なお、第３図
および第４図における臭素吸着量は、それぞれ各
組成の電極を室温で臭素液（97％含有）に浸漬す
るとともに、250時間および500時間経過後におけ
る臭素吸着量を、ポリエチレン100部にカーボン
ブラツクのみ30部均一に混合してなる電極に対す
る臭素吸着量を100とした場合におけるそれぞれ
の割合で示しているものであり、また、その測定
は、蛍光Ｘ線分析装置による各電極の表面臭素吸
着量により行つたものである。

本発明に係る電極を用いた10セル積層電池と従
来の電極を用いた10セル積層電池との自己放電率
を試験したところ以下の結果を得た。ここで、本
発明に係る電極は、高密度ポリエチレン100部に
カーボンブラツク30部と酸化チタン10部とを混合
して形成したものであり、従来の電極は高密度ポ
リエチレン100部にカーボンブラツク30部のみを
混合して形成したものである。

試験によると、電流密度13ｍＡ／cm²で定電流８
時間の充電を行い、一週間放置したところ、従来
のものでは自己放電率が7.4％であつたのに対し、
本発明によるものではこれより少なく３％であつ
た。

また、この２つの電池を用いて寿命試験を行つ
たところ以下の結果を得た。即ち、充電電流13ｍ
Ａ／cm²で定電流８時間の充電を行つたあと、放電
電流13ｍＡ／cm²で定電流放電を行い、放電終止電
圧を1Vカツト／セルOFFとしたとき、従来のも
のではサイクル時間が4800時間であつたのに対
し、本発明に係るものではこれより長く6600時間
であつた。ここで、サイクル時間とは電極が膨潤
して電解液が浸透しやすくなり、その結果電極内
で正極電解液と負極電解液が混合して電池として
の機能が無くなるまで、すなわち放電電流が取り
出せなくなるまでの時間をいう。

上述した組成からなる電極を製造するには、ま
ず、基材となるプラスチツク粉体に所定量のカー
ボンブラツクおよび金属酸化物を添加し、一般に
市販されている加圧ニーダー等により加熱混練す
る。ここで、この加熱混練に先立ち、混合機によ
り各組成物を均一に混合することにより、加圧ニ
ーダーによる加熱混練時間を短時間に抑えること
ができるとともに均一に混練することができ、か
つ基材であるプラスチツクの変質を効果的に防止
することができる。

なお、上述の実施例としては、高密度ポリエチ
レン100部に対してカーボンブラツク30部と酸化
ケイ素５部とを添加し、混合機により約10分間混
合した後に、あらかじめ180〜200℃に加熱した加
圧ニーダーにより約５分間混練することによつ
て、高密度ポリエチレン中にカーボンブラツクお
よび酸化ケイ素粉が均一に拡散した素材を得るこ
とができた。

ついで、上述した素材をヒートローラによりそ
のロールのギヤツプを調整しつつ任意厚さのシー
ト状に成形することによつて所望の電極が完成す
る。

さらに、このシート状電極間に金属ネツトを介
在せしめ、ヒートローラに通すことによつて中間
に金属ネツト層を有するシート状電極を製作する
ことができた。

なお、いずれの場合においてもヒートローラの
温度は、170〜180℃が適当であつた。

Ｆ 発明の効果 以上の如く本発明は、金属−臭素電池の電極に
して、高密度ポリエチレン等を基材とし、この基
材100部に20〜45部のカーボンブラツクおよび８
〜12部の酸化チタンを均一に混合して形成した金
属−臭素電池の電極であるから、従来の白金等の
貴金属からなるものに比して、極めて低廉にして
かつ容易に製作することができる。また、耐食性
および引張強度に優れるとともに、臭素吸着量の
少ない、いわゆる臭素非吸着性が良好であるから
電極の膨潤を生ずることなくその寿命を長くする
ことができる等の効果を奏する。

また、電極の一面が正極であり他面が負極であ
るバイポーラ電極においては正極に臭素が吸着す
ると臭素が電極内に浸透して負極へ達し負極に析
出した亜鉛と反応して自己放電を生じてしまう
が、本発明に係る電極を用いれば臭素吸着が少な
いので自己放電が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属−臭素電池の基本構成説明図、第
２図は本発明に係る電極の組成を変えた場合にお
ける引張試験結果を表した説明図、第３図および
第４図はそれぞれ本発明に係る電極に対する臭素
吸着量の250時間および500時間経過後における臭
素吸着量の測定結果を示したグラフ、第５図は、
高密度ポリエチレン等に対するカーボンブラツク
の添加量を変化させた場合の電極の電気抵抗の値
を示すグラフ、第６図はカーボンブラツクの添加
量を変化させた場合の引張り強度を示すグラフで
ある。 １……電解槽、２……正極板、３……負極板、
４……隔離体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属−臭素電池の電極にして、高密度ポリエ
   チレン又は高密度ポリプロピレン又はエチレンプ
   ロピレン共重合体のいずれかを基材とし、この基
   材100部に20〜45部のカーボンブラツクおよび８
   〜12部の酸化チタンを均一に混合して形成したこ
   とを特徴とする金属−臭素電池の電極。