JPH0157060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱ガラス基体をその中に通過させる
被覆ステーシヨンで該基体の一面にそれから被覆
金属あるいは金属化合物が作られる物質あるいは
物質群を含む液滴の少なくとも一つの流れと接触
せしめることにより、加熱ガラス基体の一面に、
一定方向への移動中に、金属あるいは金属化合物
被覆を形成せしめる方法ならびにかかる方法を実
施するために用いられる装置に関するものであ
る。

上記の如き方法はガラスの見掛け上の色を変え
るおよび／または入射輻射線に関してのある種の
他の所望特性例えば赤外線反射特性を有する被覆
を作るために用いられる。

スプレーにより移動ガラス基体上に被覆を作る
際、一定基準に合致するよう被覆の厚みを制御す
る上で問題がある。基体被覆面でのある区域上に
作られる被覆の厚みは種々な因子の影響をうけや
すい。それらにはスプレー速度、基体の移動方向
に対してのスプレーの方向、および被覆される時
のその区域での温度条件が包含される。

液滴を基体の方に下方へと、また基体が移動す
る方向へと傾斜した流れとして排出することは公
知である。そのようなスプレーの方向が基体上で
の液滴の衝突区域における安定条件をよくする上
で最も有利であることが見出されている。しかし
ながら勿論そのようなスプレーの方向はたとえス
プレーヤーでのスプレー材料送出し速度を正確に
制御するとしてもそれだけで、基体の一定区域に
おける一定の厚みの沈着を確実ならしめることは
できない。

ある一定区域の基体が被覆される際の温度条件
は就中スプレーされる時の基体のその区域の温度
によるものである。基体温度が比較的高温である
と比較的厚い被覆が与えられる。スプレーにさら
される際に各区域が適当な温度となるよう基体の
温度を制御することが従来提案されてきたが、今
までのところこういつた提案では満足すべき結果
が得られていない。基体の温度の調節、特に被覆
ステーシヨン中でのその移行通路を横切つてのそ
の温度プロフイルの調節は工業的生産目的で充分
な速度ならびに精度で実施することができなかつ
た。同じ理由から、スプレーヤーに供給される被
覆プレカーサー材料の温度制御によるだけで被覆
の厚みの正確な制御を行なうことは不適当である
ことが見出されている。

本発明の目的の一つはこのような被覆方法で被
覆ステーシヨンでの温度条件が被覆の厚みの制御
を容易にするよう影響せられる方法を提供するに
ある。

本発明に従えば加熱ガラス基体を通過させる被
覆ステーシヨンで、該表面上に被覆金属あるいは
金属化合物が作られる物質あるいは物質群を含む
液滴の少なくとも一つの流れとガラス基体の一表
面を接触させることにより、加熱ガラス基体を一
定方向（以下前方方向と称す）に移動させる間に
該基体の一表面上に金属あるいは金属化合物被覆
を形成せしめる方法において、液滴流れ（群）が
前方あるいは後方方向に基体へむかつて下方傾斜
されており、予熱されたガスの少なくとも一つの
流れが基体上の環境中で排出されこのガスが基体
上同じ方向（前方あるいは後方）に流れ前記の液
滴流れ（群）と接触するようにされ、かかるガス
流（群）の温度はこれが前記流れ（群）の液滴の
温度に基体への移行途中で影響をおよぼすような
温度であることを特徴とする方法が提供せられ
る。

本発明に従い機能する一つあるいはいくつかの
ガス流は被覆の厚みに影響を与える極めて都合の
よい有効な制御パラメーターとして役立つ。ガス
流（群）とスプレーされた材料の液滴の間の熱交
換はこういつた材料と高温基体の間の熱交換より
もより有効である。スプレーされた材料はガス流
（群）と接触する際微細に細分された状態である
ため、ガス流（群）は、スプレーされた材料とガ
ス流（群）の接触時間が極めて短時間であるにも
かかわらず基体上に形成される被覆の厚みに影響
をおよぼすようスプレーされた材料の温度に好結
果を与えうる。

この目的でのガス流（群）の効率は液滴流れ
（群）の下方傾斜と、液滴流れ（群）が下方傾斜
されているのと同じ一般方向すなわち液滴運動の
水平あるいは主水平分力と同じ一般方向へガス流
（群）が基体上を流れることによるものである。
こういつた条件下に、ガス流（群）はスプレーの
安定条件を保ちつつ所望の如く作用しうるのであ
る。この安定条件それ自体被覆の厚みの予想しえ
ない変化を回避するのに重要である。

本発明は被覆プレカーサー材料を含む液滴の加
熱あるいは冷却によりもたらされる被覆の厚みへ
の顕著な効果の発見に基づくものである。液滴の
温度を変えると液滴中に含まれる被覆プレカーサ
ー化合物（群）から一定量の被覆物質を作るため
基体との接触時に基体と液滴間に交換されるべき
所要熱エネルギー量が変わる。この現象はある場
合には、液滴組成により液滴中の材料の蒸発およ
び／または分解にガス流（群）が影響をおよぼす
ことによるものであろう。例えば被覆プレカーサ
ー化合物の溶液をスプレーする時、液滴の加熱あ
るいは冷却は液滴からの溶媒の蒸発および／また
はプレカーサー化合物の分解を促進したりあるい
は抑制する。しかしながら本発明は被覆の厚みに
およぼすガス流（群）の影響についてこのような
説明が適用される方法に限定されるものではな
い。試験によれば、ある種の被覆方法において一
定量のスプレー材料から高温ガラス基体上に作ら
れる被覆材料の量は液滴からのある量の被覆プレ
カーサー化合物あるいはかかる化合物のためのキ
ヤリヤー液例えば溶媒の損失によつては説明なし
えぬ程度までスプレー液滴の温度の変化により影
響されることが判る。

本発明の好ましい具体例において前述のガス流
（群）を構成するガスはそれが前記液滴を加熱す
るような程度にまで予熱される。一般的にいつ
て、本発明の原理はこのような方法でより満足裏
に適用され工業的に被覆ガラスを製造するのに極
めて実用性が大である。

有利には、液滴は金属化合物の溶液からなり、
前記ガス流（群）は液滴からの溶媒の蒸発を促進
あるいは抑制する。

ガス流（群）は被覆さるべき基体面積の幅全体
にわたり作用させることも、あるいはその幅の内
の一つあるいはいくつかの区域に選択的に作用さ
せることもできる。さらにまたかかるガス流
（群）は被覆の厚みプロフイルあるいは厚みを迅
速に変えるための制御手段として用いることがで
きる。より詳しく述べれば、一つあるいはいくつ
かの前記ガス流は被覆の厚みが被覆域のあらゆる
区域で同様に影響されるよう基体の通路を横切つ
てのあらゆる位置で同様にスプレー材料の温度に
影響するようにすることができる。あるいはまた
このガス流（群）は前記通路を横切つての一つあ
るいはいくつかの区域で選択的にあるいは差別的
にスプレー材料の温度に影響するようにもなしう
る。有利には、この選択的あるいは差別的作用は
他の因子例えば基体の温度が区域から区域へと変
わつているため被覆の厚みが変化する傾向をそれ
が少なくとも部分的に補償するように作用せしめ
られる。

本発明のある種の好ましい具体例において、こ
の被覆方法は平板ガラス製造工場から移行させる
間に平板ガラスの連続リボンを被覆するのに、例
えばその内に被覆ステーシヨンが位置されている
トンネルあるいはレア（例えば徐冷レア）にそつ
てそれを移行させ、ガス流（群）がこのリボン通
路を横切る種々の区域に向かつて移動する液滴の
温度に差別的に影響を与えリボンの被覆幅全体に
わたり実質的に均一な厚みの被覆形成を促進する
ように用いられる。かかる方法は例えば平板ガラ
ス引上機あるいはフロートタンクから前記トンネ
ルあるいはレアにそつて移動せしめられる間に新
しく作られたガラスの連続リボン上に実質的に均
一な厚みの被覆を作るのに有用である。

上述の如くレアにそつての移行中、レアの側面
境界近くの基体側端は基体幅の中央部より迅速に
冷却される傾向がある。従つてこういつた縁の区
域は被覆ステーシヨンに達した時中央部より温度
が幾分低くなつている傾向がある。何らかの修整
手段がないと、基体を横切るこういつた温度勾配
は通常被覆の厚みが基体の側端へむかつて薄くな
る傾向を生ぜしめる。基体通路を反復横断される
スプレーヤーを後述の如く使用すれば例えばその
横断路の末端近くでスプレーヤーが減速されるの
である程度の補償が事実上得られる。しかしなが
らこの補償はそれ自体今日屡々要求せられる被覆
厚みの均一性の基準に達する程充分なものではな
い。本発明の実施により基体通路を横切るいろい
ろな区域へ向う液滴の温度に差別的に影響を与え
ることにより、より満足すべき補償が達成され
る。所望の補償を達成するため基体の通路を横切
つてガス流（群）の温度をどのように変えるかは
スプレーされる材料の液滴の組成によりことな
る。例えば液滴の加熱により蒸発あるいは分解さ
れ従つてそれが基体に達した時残液滴がより稀薄
となる被覆プレカーサー化合物を含む液滴をスプ
レーする場合、レア中の基体通路の中心域に向い
送られる液滴は基体を横切つての前述の温度勾配
を補償するためには、この通路の側端縁に向かつ
て送られる液滴よりもより加熱されるかあるいは
冷却の程度が少ないものでなくてはならない。別
の例として、その中を液滴が通る環境の温度に応
じての程度に、液滴から蒸発せられる溶媒に溶解
された被覆プレカーサー化合物をスプレーする場
合、基体通路の端縁域に向かつて送られる液滴
は、基体を横切つての前述の温度勾配を補償する
ためには、かかる通路の中心域に向い送られる液
滴よりもより加熱されあるいは冷却の程度が少な
いものでなくてはならない。ある種の方法におい
て、液滴の組成に応じて、液滴の温度変化が被覆
の厚みへおよぼす効果はこのような簡単な分析を
なしうるものではない、何故なら例えばガス流
（群）は被覆プレカーサー化合物とキヤリヤー液
の双方の蒸発あるいは分解を促進あるいは抑制す
るからであることが容易に認められよう。しかし
ながらある一定組成の液滴を用いての試験によ
り、一定の厚みプロフイルを有する被覆を形成す
るためレアを横切りガス流（群）により作らるべ
き適当な温度プロフイルはいかなるものであるか
は容易に確立されよう。

本発明を実施するためある一定の被覆装置をも
うける際には、液滴流れ（群）が安定条件に保た
れうるよう、温度制御ガス流（群）により液滴が
その流れ（群）から連行されることをさけるに充
分な密度を確実に保持する必要がある。このよう
な密度は勿論液滴の移行中それから物質（群）の
蒸発があればそれにより影響を受ける。しかしな
がらガス流（群）により溶媒が液滴から蒸発せし
められる方法において、場合によつては、安定な
流れ条件はそのままで液滴からできるだけ多く溶
媒を蒸発させることが有利であることが見出され
た。液滴を高温基体と接触させる時あるいはその
直後に溶媒の蒸発を完了させるとき被覆の質が特
に良好であるようであつた。

本発明にかかる被覆方法の途中で、その温度が
一つあるいはいくつかの前記ガス流により影響を
受ける液滴から基体を横切るある特定区域に作ら
れる被覆の厚みを変える必要がおこつたとした
ら、これはかかるガスを基体上の環境中に排出す
るまでに該ガスの加熱温度を調節することにより
極めて容易に実施せられる。ガス流（群）の温度
を変えることはガラス基体の温度あるいはスプレ
ーヤーに供給される被覆材料の温度を変えること
よりはるかに容易である。

液滴は基体上のその衝突区域あるいは総合衝突
区域群が被覆さるべき基体域の幅全体を覆う一つ
の流れあるいは流れ群で放出される。その場合こ
れら流れ（群）の出所あるいは出所群は固定とな
しうる。しかしながら好ましくは基体上の液滴流
れ（群）の衝突区域（群）が被覆さるべき基体幅
の一部のみを覆い、この流れ（群）が被覆ステー
シヨン中での基体の運搬通路を横に前後へと反復
移動され、この流れ（群）が被覆さるべき基体域
の幅全体を覆うにいたらしめられる。この場合、
本発明に従い液滴に作用するガス流（群）はスプ
レーヤーが横断路の末端に近づくにつれて減速さ
れるため基体の側縁近くで基体単位面積当り沈着
される被覆材料の量が大となる傾向があればそれ
を考慮し基体通路を横切つて液体に差別的熱作用
をおよぼすことができる。

液滴流れ（群）は被覆方法のあいだ中安定して
いなければならない。液滴流れあるいはそのおの
おのが温度制御ガスの流れあるいは流れ群の作用
に常にさらされているなら（間歇的にさらされる
場合に比し明らかに）、これは容易に達成せられ
る。本発明の好ましい具体例において前記のガス
流（群）は連続的に排出され液滴流れあるいはそ
のおのおのはその幅全体にわたり常に一つあるい
はいくつかの前記ガス流と接触せられる。

好ましくは一つあるいはいくつかのガス流は基
体の通路を横断して伸びているあるいは分布され
ている一つの固定オリフイスあるいは一連の固定
オリフイス群から排出される。有効な温度制御は
このような方法ではるかに容易に達成せられる。
もし液滴流れ（群）が被覆ステーシヨンで基体を
横切る横断路にそつて移行せられ、また一つある
いはいくつかの前記ガス流が液滴流れ（群）と同
調することなく該通路を横切つて幾分かのガスが
流れるように排出されるなら、そのガスは蒸気を
液滴流れ（群）の横断路から除去しそれらがかか
る流れ（群）中にとりこまれることを防止する有
用な掃去効果を示しうる。このような場合、本発
明方法は特開昭56―120540号発明をも利用するも
のである。

有利には、ガス流群は上記の如く一連の排出オ
リフイス群から排出され、別々のオリフイスある
いはオリフイス群に供給されるガス分は基体を横
切つての被覆厚みプロフイルを制御するため個々
に調整される種々の温度に予熱される。

本発明は前記の流れ（群）をなすガスが被覆ス
テーシヨンの前方に位置せしめられる検知ステー
シヨンで移動基体上の被覆の厚み値を検出する装
置により発せられるシグナルに応じ自動的に制御
せられる予熱に付される。被覆の厚みは例えば被
覆のレーザービーム反射性を測定することにより
確かめられる。被覆の厚みを測定する別の方法は
例えばβ―線の戻り拡散を測定する方法、あるい
はスペクトロフオトメーターで光線の反射率ある
いは透過率を測定する方法、およびＸ―線蛍光検
波器を用いる方法あるいはインターフエロメトリ
ーあるいは走査顕微鏡法に基づく方法などがあ
る。

温度制御ガス流（群）をなすガスは好ましくは
空気である。しかしながらある種の他のガス例え
ば窒素の如き不活性ガスも用いられる。

好ましくは前記ガス流あるいはそのおのおのは
前記液滴流れあるいはその一つの方へ基体上の間
隔のおかれたある区域でその流れと出合うように
指向せられる。液滴のエネルギーはその出所から
基体の方へと減じ、ガス流（群）を液滴にそれが
最小エネルギーになるまでにあてるように向ける
ことにより液滴が流れでのその所望軌道から連行
されることの防止を容易にする。ガス流（群）の
作用帯が液滴流れの出所に近ければ近い程、液滴
がその流れ（群）に直接さらされる時間が短時間
になることが注目さるべきである。

本発明の実施においては同時に特開昭56―
120544号発明を利用することも可能である。

上記公開公報に記載の如く、被覆材料の液滴の
下方傾斜流れの後に（後方とは液滴が最短軌道を
有するところ）ガスのジエツトを流すことにより
ガラス基体と被覆の界面域あるいは被覆表面に光
の拡散をもたらす被覆の欠点を出現させることな
く光学被覆形成を容易にする。これは液滴流れの
後方で下方へと運ばれガラスとあるいはその上の
被覆と接触する傾向のある仮に作られた反応生成
物を阻止あるいは稀釈することによるものと考え
られる。本発明の実施でみられる液滴流れに対す
る温度制御ガス流の作用は従つて被覆の質を良く
するという二次効果をもつ。

しかしながら、上記の特開昭56―120544号に述
べられている如く、被覆の質の最良の改善を達成
するためには、前記の後ガスジエツトを基体に向
けその上の液滴流れの衝突区域の後方に指向さ
せ、後ガスジエツトがこの液滴流れにぶつかつて
偏向せられるようにすることが好ましい。上記特
開昭56―120544号に示されている発明のかかる好
ましい具体例は基体の方へ移行する液滴の温度に
影響をおよぼすための一つあるはいくつかのガス
流を用い、ガスのジエツト（予熱の必要なし）を
液滴流れの後方で基体の方へ下方傾斜で推進しこ
のジエツトがかかる液滴流れの後方にむかつて基
体により偏向せられるようにすることにより本発
明と同時に実施せられる。

被覆操作直前の基体の温度条件の制御と本発明
にかかるスプレー液滴の制御加熱を組合せること
は極めて有利である。

本発明の実施にあたり液滴流れ（群）は好まし
くは下方前方へ傾斜せられる。この配置でもつ
て、特に被覆が比較的厚い場合、均一な構造の被
覆を得ることが容易である。このような被覆スプ
レーの方向は英国特許第1516032号に特許請求さ
れている。

好ましくは液滴流れ（群）は、液滴流れ（群）
の軸（群）と被覆される基体面の傾斜角が20゜〜
60゜、最も好ましくは25゜〜35゜になるよう傾斜せし
められる。この特徴は良好な光学的品質の被覆形
成を容易にする。最良の結果を得るためには液滴
流れ（群）のあらゆる部分が垂直に対し実質的な
傾斜度で基体上に当てられねばならない。従つて
本発明の最も好ましい具体例においては平行流あ
るいは30゜をこえざる角度、例えば約20゜の角度で
その出所から分散する流れである少なくとも一つ
の液滴流れが利用せられる。

実験によつて、被覆せられる基体面と液滴流れ
（群）の間の垂直距離に関しある条件が守られる
なら均一な被覆がより容易に得られることが判つ
た。この距離は基体面に直角に測定し、15〜35cm
であることが好ましい。これが最も好適な範囲
で、特に前述の液滴流れについての好ましい傾斜
度および分散範囲を遵守する場合に好適であるこ
とが見出されている。

本発明は連続して縦方向に移動中のガラスリボ
ンの被覆に用いるのに極めて適している。

本発明は基体が平板ガラス製造工場から送られ
てくる平板ガラスの連続リボンである方法を包含
する。ある種の極めて有利な具体例において、こ
のリボンはフロートタンクから送られてくるフロ
ートガラスのリボンである。本発明にかかるある
種方法において、液滴流れは平板ガラス製造工場
から下流側の、ガラス温度が650〜100℃の位置で
平板ガラスリボンの上面に衝突せしめられる。

本発明にかかる方法は液状組成物例えば金属塩
の溶液を用い各種の酸化物被覆を作るのに適用せ
られる。本発明にかかる極めて有用な方法には、
この液滴がそれから金属酸化物被覆が基体上に作
られる金属塩化物の溶液の液滴である方法が包含
せられる。こういつた方法のあるものにおいて、
前記溶液は塩化錫溶液、例えば塩化第二錫とドー
ピング剤例えばアンチモン、ヒ素あるいは弗素の
イオンを与える物質を含む水性あるいは非水性媒
体である。この金属塩は還元剤例えばフエニルヒ
ドラジン、ホルムアルデヒド、アルコールおよび
非炭素質還元剤例えばヒドロキシルアミン、水素
と共に用いることができる。塩化第二錫の代りに
あるいはそれと共に他の錫塩例えばシユウ酸第一
錫あるいは臭化第一錫を用いることもできる。同
様方法で作られる他の金属酸化物被覆の例として
はカドミウム、マグネシウム、タングステンの酸
化物があげられる。こういつた被覆を作るにはか
かる金属の化合物および還元剤の水性あるいは有
機溶液を作ることにより被覆組成物が同様に調製
せられる。硝酸塩の溶液例えば鉄およびインジウ
ムの硝酸塩の溶液も対応金属酸化物の被覆を得る
のに用いられる。さらに別の例として本発明は被
覆さるべき基体面に液滴の形で供給される有機金
属化合物例えばカルボニルおよび金属アセチルア
セトネートの熱分解により被覆を作るのに用いら
れる。またある種の金属アセテートおよびアルキ
レート例えば錫ジブチルアセテート、チタニウム
イソプロピレートを用いることもできる。異種金
属の酸化物の混合物を含む被覆を作るために異種
金属塩を含む組成物を適用することも本発明範囲
内である。

本発明にかかる方法で得られた被覆は場合によ
つては局部的構造欠陥のある表面例えば仮沈着に
よる不均一な面をもつことがある。かかる欠点は
被覆の形成後におこなわれる表面処理により除く
ことができる。例えば被覆の表面を摩耗処理に付
すことができる。

仮沈着の形成は排気ダクトを用いガスを液滴流
れ（群）の環境から抜き去ることにより回避ある
いは低減せしめうる。従つて本発明のある種具体
例では吸引力が排気ダクト中に作られ、液滴流れ
（群）のまわりのガスをこの流れ（群）から基体
上でガス流（群）が排出されると同じ方向（前方
あるいは後方）に抜き去るようになされる。かか
る吸引力は勿論、それが液滴流れ（群）を中断し
たりこれらの流れを不安定にすることのないよう
に制御せられる。かかる方法は英国特許第
1523991号発明の実施と組合わされたものであり、
また特開昭56―120543号発明を具体化するもので
もある。

本発明はガラス基体を被覆ステーシヨン中移行
させる間に前述の本発明方法により該基体の一面
に金属あるいは金属化合物の被覆を作るのに用い
るに適した装置を包含する。本発明にかかる装置
は、基体支持体、基体を支持しつつ一定方向（以
下前方と称す）に運搬するための手段、および少
なくとも一つの液滴流れを支持された基体上に排
出するためのスプレー手段からなり、前記スプレ
ー手段が液滴流れ（群）を下方前方あるいは下方
後方傾斜で排出するよう配置され、予熱されたガ
スの流れ（群）を基体上の環境中に排出しかかる
ガス流（群）を基体上で同じ方向（前方あるいは
後方）に流し液滴流れ（群）とその基体への移行
途中で接触させることを特徴とするものである。

好ましくはガス排出手段は基体の運搬通路を横
断して分布されている一連のガス排出オリフイス
群からなり、別々のオリフイスあるいはオリフイ
ス群に供給されるガス分を別々の温度に予熱しう
る手段がもうけられている。

本発明は上述の如き装置で、移動基体上の被覆
の厚みを検知し、前記ガス排出オリフイス（群）
へ供給されるガスの予熱を自動的に制御するシグ
ナルを発するための手段のもうけられたものを包
含する。例えば前記検知手段はそのレーザービー
ム反射性を測定することにより被覆の厚みを算定
する。

本発明にかかるある種装置には、基体が被覆ス
テーシヨンに達する直前にその温度を制御するた
めの手段がもうけられている。

好ましくは、スプレー手段は液滴流れ（群）を
下方前方に排出すべく配置されている。

本発明にかかる好ましい装置において、スプレ
ー手段は基体運搬の通路を横切る横断路にそつて
スプレー手段を前後に反復移動させる駆動手段と
組合わされている。

スプレー手段が液滴流れをその軸と水平面の角
度20゜〜60゜になる方向に排出すべく配置されてい
る装置が好ましい。好ましくはスプレー手段は平
行流あるいはその出所から30゜をこえざる角度で
分散させる流れの液滴流れを排出すべく構成せら
れる。

本発明は平板ガラス製造工場例えばフロートタ
ンクから送られるガラスの連続リボンを被覆する
ため平板ガラス製造工場と組合せてもうけられる
上述の如き装置を包含する。有利には、スプレー
手段はその操作において少なくとも一つの前記の
液滴流れがガラスリボンでその温度が650〜100℃
である区域においてガラスリボン表面に衝突する
よう配置せられる。

本発明にかかるある装置では、液滴流れ（群）
のまわりのガスを基体上でガス排出手段がガス流
（群）を排出するのと同じ方向（前方あるいは後
方）に前記の液滴流れ（群）から流し去らすため
ガス排出手段がもうけられる。

以下添付図により本発明を説明する。第１図は
本発明を実施するための被覆装置が組みこまれた
平板ガラス製造工場の一部の側断面図である。

図には耐火性天井壁２と床壁３を有する徐冷レ
ア１の一部が示され、このレアにそつて新しく作
られたガラスリボン４がローラー群５の上に支持
され平板ガラス製造工場のリボン形成セクシヨン
（図示なし）から矢印の方向に運ばれる。こリボ
ンは例えばリビ―オーエンス型ガラス引上機で作
られ、あるいはフロート法で作られることができ
る。

ガラスリボンはレア中被覆ステーシヨンへと耐
火性スクリーン９の下を通過する。

被覆ステーシヨンの上にはレアの表面を横断し
て伸びキヤリジ１６のためのトラツクをなす固定
レール１５がもうけられている。このキヤリジは
ローラー１７を有しこのローラーは前記レールの
フランジにそつて走行する。キヤリジは垂直管１
８を支持し、この管１８内には圧縮空気および液
状被覆材料例えば被覆プレカーサー化合物の溶液
を管１８により担持されているスプレーガン２０
に導くための導管群１９がもうけられている。

駆動メカニズム（図示なし）がキヤリジ１６を
レール１５にそつて前後に移動させスプレーガン
２０がガラスリボン４の通路を横断して前後へと
移動せしめられる。被覆溶液はスプレーガンから
安定な円錐状のスプレーコーン２１として排出さ
れる。被覆プレカーサーは高温ガラスリボンと接
触すると所望の金属酸化物あるいは他の被覆物質
に変えられ、これでもつてリボンはレア中での移
行の間にその幅全体にわたり順次被覆される。

ダクト２２がレアの天井２を通りぬけ、トラツ
クレール１５の後方に伸び予熱されたガスを本発
明に従いスプレー２１の加熱のためレア中に導
く。ダクト２２は実質的にレアの幅全体にわたり
伸びる平らな細長い断面の単一のダクトからなる
ものでも、あるいはレアを横切つて横にならべら
れた多数のダクト群からなるものであつてもかま
わない。ダクトの下端部２３は、該ダクトの排気
端オリフイスあるいはオリフイス群２４から出さ
れる予熱されたガス流あるいはガス流群（点線２
５）がリボン通路を横切つてのスプレーの往復中
に液滴軌道の中間区域でスプレー２１と交わるよ
うな高さに、実質的に水平にもうけられている。
ガス流あるいはガス流群は、液滴がガラスリボン
の方へ送られる間にそれをガス流（群）が加熱あ
るいは冷却するように、被覆ステーシヨンでの通
常の環境温度より高いあるいは低い温度に予熱さ
れうる。ダクト２２が上述の如く多数のダクト群
が横に並べられたものからなり、別々のダクト中
に供給されるガス分がそれぞれ別々の温度に加熱
せられるよう加熱手段例えば電気抵抗加熱器群が
もうけられているのが好ましい。そうすれば、ス
プレーコーン２１の液滴の温度をある一定の横断
中にガラスリボンを横切つての変化に応じ変える
ことが可能である。従つてリボンの幅にわたるガ
ラス温度にどのような不均等性があつても、また
スプレーコーンのリボンを横切つての横断毎にス
プレーガンがどのように加速、減速されてもリボ
ン幅全体にわたつて実質的に均一な厚みの被覆を
作る上で、補償が得られる。

スプレー２１と同調することなくダクト２２か
ら排出されるガスは特開昭56―120540号に記載の
如く該スプレーの横断路を横切つて前方へと流
れ、スプレー中にとりこまれ被覆の質に悪影響を
およぼす蒸気を前記通路からなくすのに役立つ。

オリフイスあるいはオリフイス群２４からの予
熱ガスの排出速度はスプレーコーン２１がガスジ
エツトにより中断されないような速度である。液
滴軌道は著しく影響されることはない。

リボンを横切つてのスプレーコーン２１の横運
動の通路から前方へ間隔のあけられたいくつかの
位置には排気ダクト群２６があり、これらはレア
を横切つて伸びそれらダクト中に吸引力を保持す
るための手段（図示なし）に接続されている。こ
の排気システムの目的はスプレーのまわりのガス
をスプレーの往復通路から前方へ遠ざかるよう、
また排気ダクトの入口ノズル２７中へと破線２８
の如く吸引させ、形成された被覆上に仮沈着が生
じる危険性を低減するにある。この吸引力はスプ
レーガンからの液滴の軌道が実質的に影響される
ことのないよう調節され、従つてこの方法は英国
特許第1523991号発明にも係るものである。

スプレー液滴の温度に影響を与える以外に、ダ
クト２２から出される予熱されたガス流群はスプ
レーの後の環境を汚染し下方へと運ばれてスプレ
ー２１により被覆される直前のガラスと接触する
ある反応生成物を阻止あるいは稀釈する。特開昭
56―120544号に記載されているこの作用はしかし
ながらスプレーの衝突区域群のすぐ後方でガス流
群をガラスに向けて推進しこれらのガス流がスプ
レーコーンの底部域に向かつて流れるようにする
ことによりより充分達成せられる。図示せる装置
はダクト２２に破線で示されるような枝ノズル２
９をもうけ上記の様に作用する後ガス流がダクト
２２に供給される予熱されたガスの一部により得
られるよう変更することができる。

下記実施例は上述の如き装置を用い実施された
本発明方法を示すものである。

実施例 １ 第１図に示された被覆装置がリビ―オーエンス
型ガラス引上機から徐冷レアにそつて移動せられ
る間に幅３メートルのガラスリボンを被覆するの
に用いられた。レアにそつてのガラスリボンの移
動速度は１メートル／分であつた。

被覆ステーシヨンでのガラスリボンの平均温度
は約600℃であつた。ガラスの端縁域の温度はリ
ボン幅の中央部の温度よりかなり低かつた。

スプレーガン２０は通常の型のもので、４Kg／
cm²の圧力で操作された。このガンはリボンの両側
端よりもわずか外まで伸びる通路にそつて毎分９
往復するように、ガラスリボンの30cm上の高さで
リボン通路を横切り前後に移動せしめられた。こ
のスプレーガンはスプレーの軸がガラスリボン面
に30゜になるように指向せしめられた。スプレー
コーン角は20゜であつた。スプレーガンには25℃
で塩化錫の水溶液を供給したが、この溶液は１
当り375ｇの塩化錫になるよう水和塩化錫
（SnCl₂2H₂O）を水にとかし、１当り55ｇの
NH₄HF₂を加えて作つた。

被覆溶液の送出し速度は弗素イオンでドープさ
れた錫酸化物の被覆で厚みができるだけ7500Å近
くのものがガラスリボン上に作られるよう調節さ
れた。

排気ダクト２６中の吸引力はスプレーコーンを
妨げることなく図に矢印２８で示される如く環境
ガスがスプレーコーンの通路から連続して流し去
られるよう調節された。

ダクト２２はリボン幅のそれぞれ等部分をカバ
ーする１０の横にならべられたダクト群からなる
ものであつた。これらダクトの排出末端部２３の
軸はガラスリボンの表面より15cm上にあり、排出
オリフイス群２４は移動スプレーコーンの後部で
横切られる通路から25cmの水平距離のところにも
うけられた。予熱された空気が各オリフイス２４
から排出される空気流の温度が600℃であるよう
ダクトに供給された。加熱空気は10本のダクトの
それぞれから２ｍ／秒の速度のジエツト２５が得
られるよう約1800m³／時の容積割合でダクトに供
給された。

10本のダクトを通じ供給されるガス分の各予熱
温度は20℃きざみでそれぞれ調節可能で各ガス分
の温度は被覆ステーシヨンに達したときガラスリ
ボンを横切り温度勾配があるにもかかわらずリボ
ンの幅全体にわたり実質的に均一な厚みの被覆が
リボン上に作られるようそれぞれ別の値に調節さ
れた。リボンを横切つての各種位置での被覆の厚
みはレーザービーム反射に感応するセンサーとレ
ーザービームを用い排気ダクト２６から下流のレ
ア内のある位置で連続的に検知されこのセンサー
からのシグナルがガスジエツト群の温度の自動制
御に用いられた。その結果被覆の厚みはリボンを
横切るあらゆる位置で7500ű200Åであつた。

予熱されたガスジエツト群を用いず他は同じ条
件として上記方法を実施した比較試験では、基体
上に作られた被覆はリボンの中央部より側縁部の
方が薄いことが判つた。被覆の厚みの所望値7500
Åからの偏差値は±500Å以下にすることはでき
なかつた。

ダクト２２へ供給されるガスをより低い温度例
えば120℃に予熱することにより溶媒の蒸発速度
を小さくし、それによりより薄い被覆を得ること
ができる。

実施例１の方法の一改変例では枝ノズル２９の
あるダクト２２を用い、このノズルを介して予熱
されたガスの一部が下方傾斜ジエツトとして排出
されこのジエツトがスプレーコーンの通路のすぐ
後でガラスリボンに衝突し、スプレーコーンがリ
ボンを横切つて移動する間該スプレーコーンの底
部に向かつて流れるようにした。こういつた条件
下に被覆されたガラスとこのような下方傾斜後ガ
スジエツトの影響なしで被覆されたガラスを比較
すると、こういつたジエツトがガラス／被覆界面
での光拡散の欠点の出現を回避あるいは低減する
うえで有効であることが判つた。

本発明方法は上記実施例の如く第１図に示され
た装置を用い、ただしガラスリボンを矢印６とは
反対方向に移動させる改変を加えても実施可能で
ある。このような場合、液滴流れは下方後方へと
指向せしめられる。

実施例 ２ 第１図に示された装置が幅2.5メートルのフロ
ートガラスのリボンを4.5メートル／分の速度で
徐冷レア中を移動させる間にコバルト酸化物で被
覆するのに用いられた。スプレーガンにはコバル
トアセチルアセトネートCo（C₅H₇O₂）₂2H₂Oをジ
メチルホルムアミドに溶媒１当りアセチルアセ
トネート140ｇの割合でとかして得た25℃の溶液
を供給した。ガンはガラスリボンの面に30゜の角
度で指向せしめ、リボンより25cm上に位置させ、
スプレー溶液の液滴がガラスの平均温度580℃の
ところでガラスリボン上に衝突するようレア中で
位置せしめられた。スプレーガンは毎分10往復の
割合で往復せしめられた。被覆溶液の排出割合は
ガラス上に厚みができるだけ920Åに近いコバル
ト酸化物（Co₃O₄）の被覆ができるよう調節され
た。

ダクト２２はその排出オリフイス群２４がスプ
レーガンの通路の下でガラスリボンの10cm上に位
置する10本のダクトを横にならべたものからなる
ものであつた。350℃に予熱された高温空気がこ
のダクト２２中に1500m³／時の容積割合で供給さ
れ２ｍ／秒の速度をもつ空気の横ならびの気流群
２５を作つた。空気流のそれぞれの温度は20℃き
ざみでそれぞれ調節が可能で、リボンの幅にわた
りできるだけ被覆の厚みを均一にするため実施例
１に述べた様に被覆の厚みの検知器からのシグナ
ルに応じて調節が行なわれた。ガラスリボンの幅
全体にわたり920ű50Åの厚みを有する被覆の
得られることが判つた。スプレーをガス流で加熱
することなく、他は同じ条件とした比較試験では
このような高度の均一性をもつ被覆を得ることは
不可能であることが見出された。

ダクト２２へ供給される空気をより低い温度例
えば150℃に加熱することにより（10℃きざみに
調節可能）、液滴からのジメチルホルムアミドの
蒸発速度ならびにアセチルアセトネートの分解速
度を低下させ、それによりより薄い被覆とするこ
とができる。

上記の被覆方法はスプレーガンに異種金属の化
合物の混合物例えば鉄、コバルト、クロム、ニツ
ケルから選ばれる金属の化合物群の混合物を含む
溶液を供給することにより、あるいは多数のスプ
レーガンを用い別々のガンに別々の溶液を同時に
供給することにより酸化物の混合物からなる着色
層を作るため実施することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は平板ガラス製造工場の一部として組み
こまれた本発明装置の側断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加熱ガラス基体を通過させる被覆ステーシヨ
   ンで、ガラス基体の一面を、被覆金属あるいは金
   属化合物が前記面上に作られる物質あるいは物質
   群を含む液滴の少なくとも一つの流れと接触せし
   めることにより、加熱ガラスを一定方向（以下前
   方方向と称す）に移動させる間にその一面に金属
   あるいは金属化合物被覆を形成せしめる方法にお
   いて、液滴の前記流れ（群）が前方あるいは後方
   へと基体にむかい下方傾斜されており、予熱され
   たガスの少なくとも一つの流れが基体上の環境中
   に排出され、このガスが基体上を同じ方向（前方
   あるいは後方）に流れ、前記の液滴流れ（群）と
   接触せしめられ、かかるガス流（群）の温度は流
   れをなす液滴が基体へと達するまでにその温度に
   ガス流（群）が影響をおよぼすような温度であ
   り、前記ガス流（群）が、他の因子のため被覆の
   厚みが変わる傾向を少なくとも一部補償すべく、
   基体の通路を横切る一つあるいはいくつかの区域
   で液滴の温度に選択的にあるいは差別的に影響を
   およぼすようにしたことを特徴とする方法。 ２ 前記ガス流あるいはガス流群を構成するガス
   が前記液滴を加熱する程度に予熱されている特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 基体が平板ガラス製造工場より移送せられる
   平板ガラスの連続リボンであり、前記ガス流
   （群）がリボン通路を横切るいろいろな区域に向
   かつて移動する液滴の温度に差別的に影響をおよ
   ぼし、リボンの被覆幅全体にわたり実質的に均一
   な厚みの被覆の形成を促進するようになされる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 液滴が金属化合物の溶液からなり、ガス流
   （群）がこの液滴からの溶媒の蒸発を促進あるい
   は抑制する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れ
   かに記載の方法。 ５ 予熱されたガス流（群）が連続的に排出さ
   れ、液滴流れあるいはそのおのおのは一つあるい
   はいくつかの前記ガス流によりその幅全体にわた
   り連続的に横切られる特許請求の範囲第１項〜第
   ４項の何れかに記載の方法。 ６ 一つあるいはいくつかの前記の予熱ガス流が
   基体通路の上に横方向に伸びあるいは分布されて
   いる一つの固定オリフイスあるいは一連の固定オ
   リフイス群から排出される特許請求の範囲第１項
   〜第５項の何れかに記載の方法。 ７ 予熱ガス流が一連の排出オリフイスから連続
   的に排出され、別々のオリフイスあるいはオリフ
   イス群に供給されるガス分が、基体を横切る被覆
   厚みプロフイルを制御するためそれぞれ独自に調
   整される温度に予熱される特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８ 前記ガス流（群）を構成するガスの予熱が、
   被覆ステーシヨンの前方に位置する検知ステーシ
   ヨンで移動基体上の被覆の厚みを検知する装置に
   より発せられるシグナルに応じ自働的に制御せら
   れる特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記
   載の方法。 ９ ガス流あるいはそのおのおのが基体の上方に
   間隔をおかれた区域で液滴流れと遭遇するよう前
   記液滴流れの方へ指向せられる特許請求の範囲第
   １項〜第８項の何れかに記載の方法。 １０ 液滴が、それから基体上に金属酸化物被覆
   の作られる金属塩化物の如き金属塩の溶液の液滴
   である特許請求の範囲第１項〜第９項の何れかに
   記載の方法。 １１ 液滴流れ（群）のまわりのガスを基体上で
   ガス流（群）が排出されるのと同じ方向（前方あ
   るいは後方）に前記液滴流れ（群）から離して抜
   きさるため吸引力が排気ダクト中につくられる特
   許請求の範囲第１項〜第１０項の何れかに記載の
   方法。 １２ 基体支持体、基体が支持されている間にそ
   れを一定方向（以下前方方向と称す）に運搬する
   ための手段、および支持基体上に少なくとも一つ
   の液滴流れを放出するためのスプレー手段からな
   り、前記スプレー手段は前記の液滴流れ（群）を
   下方前方にあるいは下方後方に傾斜して放出する
   べく配置されており、ガス排出手段が予熱された
   ガス流あるいはガス流群を基体上の環境中に排出
   しこのガス流（群）を基体上で同じ方向（前方あ
   るいは後方）に流し、液滴の基体への移行の途中
   で該液滴の温度に影響をおよぼすべく液滴流れ
   （群）と接触せしめるためにもうけられ、前記ガ
   ス流（群）が、他の因子のため被覆の厚みが変わ
   る傾向を少なくとも一部補償すべく、基体の通路
   を横切る一つあるいはいくつかの区域で液滴の温
   度に選択的にあるいは差別的に影響をおよぼすよ
   うになしたことを特徴とする、ガラス基体を被覆
   ステーシヨン中移行せしめる間該基体の一面に金
   属あるいは金属化合物の被覆を形成せしめるのに
   用いるに適した装置。 １３ ガス排出手段が基体運搬の通路を横切つて
   分布されている一連のガス排出オリフイス群から
   なり、別々のオリフイスあるいはオリフイス群に
   供給されるガス分を別々の温度に予熱するための
   手段がもうけられている特許請求の範囲第１２項
   記載の装置。 １４ 移動基体上の被覆の厚みを測定し前記ガス
   の予熱を自働的に制御するシグナルを発する手段
   が組みこまれている特許請求の範囲第１２項ある
   いは第１３項記載の装置。 １５ 液滴流れ（群）のまわりのガスを、前記ガ
   ス排出手段がガス流（群）を排出するのと基体上
   で同じ方向（前方あるいは後方）に、かかる液滴
   流れ（群）から遠くへ流去させるためのガス排気
   手段を含む特許請求の範囲第１２項〜第１４項の
   何れかに記載の装置。