JPH0154693B2

JPH0154693B2 -

Info

Publication number: JPH0154693B2
Application number: JP55156134A
Authority: JP
Inventors: Haruo Hasegawa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1980-11-06
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1989-11-20
Also published as: JPS5779948A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子導電性材料を用いた導電性支持体
の改良製造方法に関する。

従来、電子写真感光紙（導電性支持体上に光導
電層を設けたもの）や静電記録紙（導電性支持体
上に誘電層を設けたもの）に用いられる導電性支
持体は一般に紙を塩化ナトリウム、ポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のイ
オン導電性材料の水溶液に含浸乾燥するか、或い
は紙の片面又は両面に前記水溶液を塗布乾燥して
製造されている。その他、紙の片面又は両面に、
導電性酸化亜鉛のような電子導電性材料を分散し
た樹脂バインダーの溶液又はエマルシヨンを塗布
乾燥するという製造方法も提案されている。しか
し前者のイオン導電性材料を用いる方法で得られ
た導電性支持体の場合は低湿から高湿に至る雰囲
気下で電気抵抗（表面抵抗率）の変化が激しく、
低湿下では表面抵抗率が高く、一方、高湿下では
表揚抵抗率が低くなるため、このような支持体か
ら作つた電子写真感光紙又は静電記録紙は環境変
化により特性が不安定となる上、経時と共にイオ
ン導電性材料が光導電層又は該電層に移行して特
性を劣化させるという欠点があつた。一方、後者
の電子導電性材料を用いる方法では低抵抗処理に
多量の電子導電性材料を必要とし、このため得ら
れる製品が重くなる上、高価となり、しかも表面
抵抗率のばらつきが著しいという欠点があつた。

本発明の第一の目的は低湿下でも高湿下でも特
性が安定で、且つ経時によつても劣化しない電子
写真感光紙又は静電記録紙を製造できる導電性支
持体の製造方法を提供することである。

本発明の第二の目的は表面抵抗率が一定で、し
かも軽量で安価な導電性支持体の製造方法を提供
することである。

即ち本発明方法は紙の片面又は両面に樹脂バイ
ンダーを主成分とする溶液又はエマルシヨンを塗
布乾燥するか、或いは前記バインダーを主成分と
する薄膜を積層してプレコート層を形成した後、
その上に、前記プレコート層を溶解しない溶剤及
び樹脂バインダー中に電子導電性支持体を分散し
てなる分散液を塗布乾燥して導電層を形成するこ
とを特徴とするものである。

本発明方法によれば、低湿から高湿に至る雰囲
気下で電気抵抗の変化が少なく、またイオン導電
性材料を含まないので、この材料による悪影響は
なく、しかも少量の電子導電性材料で均一な低抵
抗処理が可能となり、こうして前記目的を全て達
成できるという利点がある。

本発明方法ではプレコート層を形成後、その上
に導電層を形成するが、この場合先に形成された
プレコート層の薄膜が導電層形成液によつて溶解
又は破壊されないように、プレコート層は耐水性
及び／又は耐有機溶剤性が要求される。従つてプ
レコート層の形成に用いられる樹脂バインダーに
はこのような性能を有するものが用いられる。即
ち耐水性薄膜を形成する場合は例えばポリ塩化ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、アルキド樹脂、スチレン〜ブタジエン共重合
体、エチレン〜酢酸ビニル共重合体等が用いら
れ、耐有機溶剤性薄膜を形成する場合は澱粉、酸
化澱粉、PVA、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、CMC等が用いられ、また耐
水性耐有機溶剤性薄膜を形成する場合はエチレン
〜ビニルアルコール共重合体、高重合度ポリエス
テル、高重合度ポリウレタン等が用いられる。ま
た樹脂バインダーとして澱粉、PVA、アクリル
樹脂（但し反応性アクリル樹脂で、有機溶剤溶液
型でもＯ／Ｗエマルシヨン型でもよい）、アルキ
ド樹脂（但し空気硬化性のもの）等の場合はメラ
ミン樹脂のような架橋剤と併用して耐水性耐有機
溶剤性薄膜を形成することができる。なお耐水性
材料はエマルシヨンの状態で使用することができ
る。

導電層に用いられる電子導電性材料とは導電の
機構が電子伝導に基づくものを云い、例えばカー
ボンブラツク；In，Cd，Al，Cr，Ni，Ag，Au，
Sn，Zn等の金属をドープした酸化亜鉛；CO₂，
SO₂，NH₃等のガス中で処理した酸化亜鉛、酸化
錫、酸化アンチモン又はそれらの固溶体；酸化チ
タンの還元体；酸化錫及び酸化アンチモンで処理
した酸化チタン等が挙げられる。また導電層に用
いられる樹脂バインダーとしてはプレコート層の
場合と同様、澱粉、酸化澱粉、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン〜マレイン酸共重合
体水溶性塩などの耐有機溶剤性材料；スチレン〜
ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル
樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、油変性ポリ
ウレタン、エチレン〜酢酸ビニル共重合体、ポリ
エステル等の耐水性材料が挙げられる。これらは
単独又は混合して溶液又はエマルシヨンの状態で
使用される。なお導電層形成用分散液には必要に
応じて分散剤、レベリング剤、架橋剤等を添加す
ることができる。また電子導電性材料の使用量は
樹脂バインダー（導電層用）１重量部当り２〜７
重量部程度が好ましく、２重量部以下では表面抵
抗率ρsが高くなり過ぎて導電性が不足するし、７
重量部以上では導電層の接着力及び強度が不足す
る。

本発明方法を実施するには紙の片面又は両面に
樹脂バインダー及び必要あれば架橋剤を含む水溶
液、有機溶剤溶液又はエマルシヨン又は前記バイ
ンダーを主成分とする薄膜を積層してプレコート
層を設け、更にその上に前記プレコート層を溶解
しない溶溶剤及び樹脂バインダー中に電子導電性
材料及び必要あれば分酸剤、レベリング剤、架橋
剤等を分散した分散液を塗布乾燥して導電層を形
成すればよい。プレコート層の形成方法としては
塗布法の他にラミネート法が採用できるが、この
場合は溶融押出法、溶液流延法などの成膜法で予
め樹脂バインダーを主成分とする薄膜を作成した
後、これを適当な接着剤を用いて紙に貼付ければ
よい。また導電層形成液に用いられる溶剤（水の
場合も含む）としては下層のプレコート層を溶解
しないものが選択使用される。従つてプレコート
層が耐水性であれば、水又は水性溶剤（樹脂バイ
ンダーをＯ／Ｗ型エマルシヨンの状態で使用した
場合）が使用されプレコート層が耐有機溶剤性で
あれば、有機溶剤が使用されるが、プレコート層
が耐水性耐有機溶剤性であれば、水又は水性溶剤
或いは有機溶剤のいずれでも使用可能である。

電子導電性材料の分散手段としてはボールミ
ル、コロイドミル、超音波分散機、三本ロールミ
ル、グレインミル、ホモジナイザー、ホモミキサ
ー等通常のものが使用できる。またプレコート層
形成液又は導電層形成液の塗布手段としてはエア
ーナイフコーター、トレイリングブレードコータ
ー、ワイヤーバーコーター、リバースロールコー
ター、キスロールコーター、フアウンテインコー
ター等が使用できる。

プレコート層の付着量は0.2〜５ｇ／m²程度が
好ましく、0.2ｇ／m²以下ではプレコート層を設
けたことによる効果（環境による電気抵抗の変化
防止等）が乏しく、また５ｇ／m²以上では導電性
の点で不具合を生じる。また導電層の付着量は片
面当り２〜15ｇ／m²程度が好ましく、２ｇ／m²以
下では表面抵抗率が高くなり過ぎるし、15ｇ／m²
以上では経済的に不利な上、抵抗率が低くなり過
ぎることもある。

本発明の乾燥条件はプレコート層の場合は80〜
150℃、導電層の場合は60〜140℃程度が適当であ
る。

以下に実施例を示す。なお部、％は夫々重量
部、重量％である。

実施例１重さ80ｇ／m²の上質紙の両面にPVAの５％水
溶液をエアーナイフコーターで塗布し、110℃の
熱風で１分間乾燥して付着量が夫々1.5ｇ／m²の
耐有機溶剤性プレコート層を設けた。一方、酸化
亜鉛にAlをドープして作つた導電性酸化亜鉛
（200Kg／m²の加圧下における体積抵抗率ρv＝120
Ω・cm）４部、自己架橋型反応性アクリル樹脂の
50％ブタノール〜ソルベツソ100（石油系脂肪族炭
化水素の商品名）混合溶剤溶液（三菱レイヨン社
製ダイヤナールHR558）２部及びトルエン４部
をグレインミルで混合分散し、これを前記両プレ
コート層上に同様にして塗布し、130℃の熱風で
15分間乾燥及び熱処理して付着量が夫々８ｇ／m²
の導電層を設けた。

こうして得られた導電性支持体の表面抵抗率ρs
は20℃、65％RH（以下常温常湿という）におい
て両面共、約３×10⁷Ωであつた。なおこのρv値
は常温で雰囲気を20％RH（以下低湿という）か
ら90％RH（以下高湿という）迄変化させて測つ
ても殆んど変らなかつた。

次にこの導電性支持体の実用上の性能を調べる
ため、支持体の片面に変性アクリル樹脂の45％キ
シレン〜トルエン〜１―プロパノール混合溶剤溶
液（米国De Soto社製Ｅ―041）44部、光導電性
酸化亜鉛100部、ブロムフエノールブルーの３％
メタノール溶液1.6部及びトルエン100部よりなる
光導電層形成液をエアアーナイフコーターで塗布
し、110℃の熱風で１分間乾燥して付着量25ｇ／
m²の光導電層を設け、電子写真感光紙とした。こ
の感光紙について市販の電子写真複写機により常
温、常湿下で画像出し試験を行なつたところ、良
質の画像が形成された。また常温で低湿から高湿
迄雰囲気を変えて同じ試験を繰返したが、得られ
た画像の品質は安定していた。またこの感光紙を
常温常湿下で12カ月間保存しても特性の劣化は見
られなかつた。

比較例１プレコート層を設けなかつた他は実施例１と同
じ方法で導電性支持体を作成した。このものの各
面の表面抵抗率ρsは常温常湿下で約２×10¹⁰Ωと
非常に高く、しかも常温低湿下では約９×10¹¹
Ω、常温高湿下では約４×10⁸Ωと湿度雰囲気に
よるρsの変化が大であつた。

次にこの導電性支持体上に実施例１と同じ光導
電層を形成し、こうして得られた電子写真感光紙
について実施例１と同じ画像出し試験を行なつた
が、常温では40％RH以下の雰囲気下では殆んど
画像が形成されなかつた。

実施例２重さ60ｇ／m²の上質紙の片面にポリ塩化ビニル
の20％テトラヒドロフラン溶液をロールコーター
で塗布し、90℃の熱風で１分間乾燥して付着量が
約１ｇ／m²の耐水性プレコート層を設けた。一
方、Al及びInをドープした導電性酸化亜鉛（200
Kg／cm²の加圧下における体積抵抗率ρv＝12Ω・
cm）５部、カルボキシル基変性スチレン〜ブタジ
エン共重合体の50％Ｏ／Ｗ型エマルジヨン1.5部、
PVAの10％水溶液５部及び水８部をコロイドミ
ルで混合分散し、これを前記プレコート層上に同
様にして塗布し、120℃の熱風で１分間乾燥して
付着量６ｇ／m²の導電層を設けた。

こうして得られた導電性支持体の表面抵抗率ρs
は常温常湿において約５×10⁷Ωであつた。なお
この値は常温で低湿から高湿まで変化させて測つ
ても殆んど変らなかつた。

次にこの導電性支持体の実用上の性能を調べる
ため、導電層上に変性アクリル樹脂の50％トルエ
ン溶液40部、光導電性酸化亜鉛100部、ブロムフ
エノールブルーの３％メタノール溶液1.8部及び
トルエン90部よりなる光導電層形成液をロールコ
ーターで塗布し、110℃の熱風で１分間乾燥して
付着量18ｇ／m²の光導電層を設け、電子写真感光
紙とした。このものは実施例１と同じ画像出し試
験において常温で低湿から高湿まで良質の画像を
形成した。またこの感光紙を常温常湿下で12カ月
間保存したが、特性の劣化は認められなかつた。

実施例３重さ55ｇ／m²の上質紙の両面にPVAの６％水
溶液100部、メラミン樹脂の80％水溶液（住友化
学社製スミレーズ613）３部及び塩化アンモニウ
ムの10％水溶液３部よりなる混合液をエアーナイ
フコーターで塗布し、100℃で３分間乾燥し、更
に50℃で１週間放置して付着量が夫々2.5ｇ／m²
の耐水性有機溶剤性プレコート層を設けた。一
方、酸化チタンを酸化錫及び酸化アンチモンで処
理して作つた導電性酸化チタン（200Kg／cm²の加
圧下における体積抵抗率ρv＝80Ω／cm）（三菱金
属社製Ｍ―10）３部、カルボン酸変性スチレン〜
ブタジエン共重合体の48％Ｏ／Ｗ型エマルジヨン
（米国ダウケミカル社製DL636）１部、PVAの10
％水溶液４部及び水５部をグレインミルで分散
し、これを前記両プレコート層上にロールコータ
ーで塗布し、130℃の熱風で２分間乾燥して付着
量が夫々10ｇ／m²の導電層を設けた。

こうして得られた導電性支持体の常温常湿にお
ける表面抵抗率ρsは約８×10⁸Ωであつた。なお
この値は常温で低湿から高湿まで変化させて測定
しても殆んど変らなかつた。

次にこの導電性支持体の実用性を調べるため、
その片面に変性アクリル樹脂の50％トルエン溶液
（米国De Soto社製Ｅ―310）100部、ルチル型酸
化チタン30部及びトルエン50部よりなる誘電層形
成液をロールコーターで塗布し、130℃の熱風で
１分間乾燥して付着量８ｇ／m²の誘電層を有する
静電記録紙を作成した。このものを常温で低湿か
ら高湿に至る雰囲気下で市販のフアクシミリ装置
により画像記録試験に供したところ、いずれの雰
囲気においても良質の画像が形成された。またこ
の記録紙を常温常湿で12カ月間保存したが、特性
の変化は認められなかつた。

実施例４重さ80ｇ／m²の上質紙上の両面にアクリル樹脂
の46.5％Ｏ／Ｗ型エマルシヨン（日本アクリル社
製プライマルAC61）６部及び水４部よりなるプ
レコート層形成液をエアーナイフコーターで塗布
し、110℃の熱風で１分間乾燥して付着量が夫々
1.5ｇ／m²の耐水性プレコート層を設けた。一方、
酸化チタンを酸化錫及び酸化アンチモンで処理し
て作つた導電性酸化チタン（200Kg／cm²の加圧下
における体積抵抗率ρv＝600Ω・cm）（三菱金属
製Ｍ―100）３部、ポリ酢酸ビニルの46.5％Ｏ／
Ｗ型エマルシヨン（ダイセル社製RSA522）１
部、酸化澱粉の10％水溶液４部及び水５部をコロ
イドミルで混合分散せしめ、これを前記両プレコ
ート層上に同様に塗布し、130℃の熱風で２分間
乾燥して夫々付着量６ｇ／m²の導電層を設けた。

こうして得られた導電性支持体の常温常湿にお
ける表面抵抗率ρsは約８×10⁸Ωで、良好な導電
性を示した。なおこの値は常温で低湿から高湿ま
で変化させて測定しても殆んど変らなかつた。

比較例２プレコート層を設けなかつた他は実施例４と同
じ方法で導電性支持体を作成した。このものの常
温常湿における表面抵抗率ρsは約３×10¹⁰Ωと高
く、しかも常温常湿下ではその約100倍、また常
温高湿下では約50分の１倍と、湿度によるρsの変
動が大であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１紙の片面又は両面に樹脂バインダーを主成分
とする溶液又はエマルシヨンを塗布乾燥するか、
或いは前記バインダーを主成分とする薄膜を積層
してプレコート層を形成した後、その上に、前記
プレコート層を溶解しない溶剤及び樹脂バインダ
ー中に電子導電性材料を分散してなる分散液を塗
布乾燥して導電層を形成することを特徴とする導
電性支持体の製造方法。