JPH0154479B2 - - Google Patents
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- JPH0154479B2 JPH0154479B2 JP57018699A JP1869982A JPH0154479B2 JP H0154479 B2 JPH0154479 B2 JP H0154479B2 JP 57018699 A JP57018699 A JP 57018699A JP 1869982 A JP1869982 A JP 1869982A JP H0154479 B2 JPH0154479 B2 JP H0154479B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Description
本発明は芳香族系重合体の酸化に対する安定化
法に係るものであり、更に詳しくは、酸化劣化に
対し効果的な劣化防止剤を適用せしめた芳香族系
重合体及びその成形構造物に関するものである。 近年芳香族系重合物は、高い耐熱性と優れた電
気特性を有しているために、これらより得られる
成形構造物は、電気絶縁材料として多く使われ始
めている。 芳香族ポリアミドは、例えば300℃の高温にさ
らされても一般に安定であるが、工業的に製造さ
れる芳香族ポリアミド及びその成形構造物に痕跡
量の不純物（例えば塩素イオン）が含まれるのを
避けることは困難である。恐らくこれら不純物の
影響と思われるが、空気中で銅、鉄等の導体と接
触して高温にされされた場合、苛酷な酸化劣化が
起り、成形物に穴があいてしまう。 又空気を封入した密閉系の中で高温にさらされ
たときは、開放空気中におけるよりも酸化劣化が
著しく、更に水蒸気が存在する密閉系ではその劣
化は一段と加速される。 従来、芳香族系重合体の酸化劣化を抑制する劣
化防止剤として、ビスマス、亜鉛、ニツケル等の
酸化物、水酸化物、炭酸塩等が提案されており、
これらは、銅、鉄などの導体と接触して高温にさ
らされたときの酸化劣化を抑制する効果があるこ
とが認められている。しかし、本発明者の知見に
よれば、上記劣化防止剤は、開放気中に於てはま
だしも、実質的な使用状態に於ける密閉系での酸
化劣化防止には効果がないか、又は逆に促進する
傾向があつた。 そこで本発明者らは、かかる劣化防止剤につき
鋭意研究の結果、芳香族系重合体、又はその成形
構造物に対しカルシウム又はバリウムの酸化物、
水酸化物、炭酸塩のうち少くとも一つの化合物を
存在させることにより該重合体が導体と接触した
場合及び殊に密閉系における酸化劣化が著しく抑
制されることを見出し本発明に到達した。 本発明にいう成形構造物は芳香族系重合体より
なるフイラメント、繊維、編織布、フイルム、紙
及びボードをいう。芳香族系重合体は公知の方法
に従い抄紙機上で紙状構造物を形成し得る、いわ
ゆるフイブリツドにすることができる。これは特
公昭35−11854号公報「パルプ状物体」に記載さ
れているように合成重合体の溶液を剪断力の条件
下に重合体の沈澱剤に添加することによつて容易
に製造される。フイブリツド単独或は短繊維を混
合した水性スラリーから通常の抄紙機で紙及びボ
ードを抄造できる。 これら成形構造物に本発明劣化防止剤を付着さ
せるには多くの方法があり、実質的に該重合体か
らなる成形構造物に付着させることにより所望の
目的を達成し得る。かかる具体的方法としては各
種考えられるが、例えば、(1)芳香族系重合体より
なる繊維、フイルム、紙又は編織布に該劣化防止
剤を含浸又は被覆することができ、芳香族系重合
体よりなるフイブリツド及び短繊維から紙を抄造
する場合、フイブリツド及び／又は繊維及び該劣
化防止剤を混合して水性スラリーとなし抄紙して
もよいし、又該劣化防止剤は抄紙機のヘツドボツ
クスに直接添加してもよい。更にフイブリツド及
び／又は繊維よりなる湿潤ウエブの表面に該劣化
防止剤を噴霧することができるし、水或は適当な
媒質中に該劣化防止剤を分散した液を作り、これ
に紙又はボードを浸漬するか又はこれを塗布した
後乾燥することもできる。更に密閉系においては
当該劣化防止剤を単に共存させてもよく、かかる
方法の一つ或いは組合わせに基くこともできる。 本発明劣化防止剤は芳香族系重合体100重量％
に対し0.5〜50重量％適用すれば良く、好ましく
は２〜20％である。 本発明にいう芳香族系重合体は次のものが例示
される。 (1) 芳香族ポリアミド 一般式(1)及び又は(2)に示される単位から構成さ
れる主鎖が実質的に芳香族基からなるもの −NH−Ar1−NH−CO−Ar2−CO− (1) −NH−Ar3−CO− (2) （ただしAr1，Ar2，Ar3は２価の芳香族基であ
つて、同一であつても異なつていても良い。） このような芳香族ポリアミドの代表的な例とし
ては、ポリー（ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ド）、ポリー（ｍ−フエニレンテレフタルアミ
ド）、ポリー（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）、ポリー（ｐ−フエニレンイソフタルアミ
ド）、ポリ−（４，4′−オキシジフエニレンイソフ
タルアミド）、ポリ−（４，4′−オキシジフエニレ
ンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−ベンズアミド）
などがあげられるが、これらのコポリマーであつ
てもよいし、又少量の芳香族基以外の成分、例え
ば、ピペラジン、シクロヘキサンジカルボン酸な
どの成分を含んだものであつてもよい。 (2) 芳香族ポリアミドイミド 次の一般式で示される単位を有するポリアミド
イミド （ただし、Ｒは、
法に係るものであり、更に詳しくは、酸化劣化に
対し効果的な劣化防止剤を適用せしめた芳香族系
重合体及びその成形構造物に関するものである。 近年芳香族系重合物は、高い耐熱性と優れた電
気特性を有しているために、これらより得られる
成形構造物は、電気絶縁材料として多く使われ始
めている。 芳香族ポリアミドは、例えば300℃の高温にさ
らされても一般に安定であるが、工業的に製造さ
れる芳香族ポリアミド及びその成形構造物に痕跡
量の不純物（例えば塩素イオン）が含まれるのを
避けることは困難である。恐らくこれら不純物の
影響と思われるが、空気中で銅、鉄等の導体と接
触して高温にされされた場合、苛酷な酸化劣化が
起り、成形物に穴があいてしまう。 又空気を封入した密閉系の中で高温にさらされ
たときは、開放空気中におけるよりも酸化劣化が
著しく、更に水蒸気が存在する密閉系ではその劣
化は一段と加速される。 従来、芳香族系重合体の酸化劣化を抑制する劣
化防止剤として、ビスマス、亜鉛、ニツケル等の
酸化物、水酸化物、炭酸塩等が提案されており、
これらは、銅、鉄などの導体と接触して高温にさ
らされたときの酸化劣化を抑制する効果があるこ
とが認められている。しかし、本発明者の知見に
よれば、上記劣化防止剤は、開放気中に於てはま
だしも、実質的な使用状態に於ける密閉系での酸
化劣化防止には効果がないか、又は逆に促進する
傾向があつた。 そこで本発明者らは、かかる劣化防止剤につき
鋭意研究の結果、芳香族系重合体、又はその成形
構造物に対しカルシウム又はバリウムの酸化物、
水酸化物、炭酸塩のうち少くとも一つの化合物を
存在させることにより該重合体が導体と接触した
場合及び殊に密閉系における酸化劣化が著しく抑
制されることを見出し本発明に到達した。 本発明にいう成形構造物は芳香族系重合体より
なるフイラメント、繊維、編織布、フイルム、紙
及びボードをいう。芳香族系重合体は公知の方法
に従い抄紙機上で紙状構造物を形成し得る、いわ
ゆるフイブリツドにすることができる。これは特
公昭35−11854号公報「パルプ状物体」に記載さ
れているように合成重合体の溶液を剪断力の条件
下に重合体の沈澱剤に添加することによつて容易
に製造される。フイブリツド単独或は短繊維を混
合した水性スラリーから通常の抄紙機で紙及びボ
ードを抄造できる。 これら成形構造物に本発明劣化防止剤を付着さ
せるには多くの方法があり、実質的に該重合体か
らなる成形構造物に付着させることにより所望の
目的を達成し得る。かかる具体的方法としては各
種考えられるが、例えば、(1)芳香族系重合体より
なる繊維、フイルム、紙又は編織布に該劣化防止
剤を含浸又は被覆することができ、芳香族系重合
体よりなるフイブリツド及び短繊維から紙を抄造
する場合、フイブリツド及び／又は繊維及び該劣
化防止剤を混合して水性スラリーとなし抄紙して
もよいし、又該劣化防止剤は抄紙機のヘツドボツ
クスに直接添加してもよい。更にフイブリツド及
び／又は繊維よりなる湿潤ウエブの表面に該劣化
防止剤を噴霧することができるし、水或は適当な
媒質中に該劣化防止剤を分散した液を作り、これ
に紙又はボードを浸漬するか又はこれを塗布した
後乾燥することもできる。更に密閉系においては
当該劣化防止剤を単に共存させてもよく、かかる
方法の一つ或いは組合わせに基くこともできる。 本発明劣化防止剤は芳香族系重合体100重量％
に対し0.5〜50重量％適用すれば良く、好ましく
は２〜20％である。 本発明にいう芳香族系重合体は次のものが例示
される。 (1) 芳香族ポリアミド 一般式(1)及び又は(2)に示される単位から構成さ
れる主鎖が実質的に芳香族基からなるもの −NH−Ar1−NH−CO−Ar2−CO− (1) −NH−Ar3−CO− (2) （ただしAr1，Ar2，Ar3は２価の芳香族基であ
つて、同一であつても異なつていても良い。） このような芳香族ポリアミドの代表的な例とし
ては、ポリー（ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ド）、ポリー（ｍ−フエニレンテレフタルアミ
ド）、ポリー（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）、ポリー（ｐ−フエニレンイソフタルアミ
ド）、ポリ−（４，4′−オキシジフエニレンイソフ
タルアミド）、ポリ−（４，4′−オキシジフエニレ
ンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−ベンズアミド）
などがあげられるが、これらのコポリマーであつ
てもよいし、又少量の芳香族基以外の成分、例え
ば、ピペラジン、シクロヘキサンジカルボン酸な
どの成分を含んだものであつてもよい。 (2) 芳香族ポリアミドイミド 次の一般式で示される単位を有するポリアミド
イミド （ただし、Ｒは、
【式】Ｘは、−
Ｏ−，−SO2−，
【式】低級アルトレン基）
本発明でいう成形構造体に於ては、かかる芳香
族ポリアミド及び／又はポリイミド重合体は、単
独からなつてもよく、他の公知の重合体の組合わ
せ或は、他の有機、無機の添加剤の適用も又可能
である。 以下実施例によつて説明する。実施例は、１は
目視により、２は組成の種類、３は絶縁特性及び
４は密閉系に於ける機械特性をそれぞれ示すもの
である。 実施例 １ 硫酸中の対数粘度1.5のポリーｍ−フエニレン
イソフタルアミド10部を塩化リチウムを含むジメ
チルアセトアミド90部に溶解し、この溶液を高速
撹拌しているホモミキサー中のグリセリンに導入
し濾別、水洗いしてフイブリツドを得た。得られ
たフイブリツドの濾水度は、カナデイアンスタン
ダードフリーネスで80mlであつた。 一方、ポリーｍ−フエニレンイソフタルアミド
を湿式紡糸し、沸騰水中で2.5倍延伸加熱処理を
して得た2dの繊維を６mmにカツトとし短繊維と
した。 上記フイブリツド60部と短繊維40部とを水に分
散混合したスラリーとした。ついで表−１に示す
ような劣化防止剤を上記スラリーに混合して後、
抄紙して65ｇ／m2の紙を得た。劣化防止剤はフイ
ブリツド、短繊維及びウエブ表面に分布してい
る。 得られた紙の耐酸化劣化試験を次のようにして
行つた。紙を10cm×15cmの大きさに切り取つた。
厚さ0.02mmのアルミニウム箔を同一の大きさに切
り、その一部は中心部に底辺1.6cm、斜辺6.5cmの
２等辺三角形の穴をあけた。 次いで下記のように積み重ねた。 １ スチール板（厚さ0.25mm） ２ アルミニウム箔（厚さ0.02mm、穴のないも
の） ３ 紙 ４ 中心部に穴をあけたアルミ箔 ５ 銅箔（厚さ0.1mm） 上記の積層物を何層か積み重ね上部に900gの
重りを載せて250℃の恒温槽中に入れ、一定時間
後取出してアルミニウム箔にあけた穴を通して銅
箔と接触した部分の試料の状態を調べた。比較例
としてビスマス、亜鉛、ニツケル等の酸化物及び
劣化防止剤を加えない試料についても同様の試験
を行つた。結果は表−１の通りである。
族ポリアミド及び／又はポリイミド重合体は、単
独からなつてもよく、他の公知の重合体の組合わ
せ或は、他の有機、無機の添加剤の適用も又可能
である。 以下実施例によつて説明する。実施例は、１は
目視により、２は組成の種類、３は絶縁特性及び
４は密閉系に於ける機械特性をそれぞれ示すもの
である。 実施例 １ 硫酸中の対数粘度1.5のポリーｍ−フエニレン
イソフタルアミド10部を塩化リチウムを含むジメ
チルアセトアミド90部に溶解し、この溶液を高速
撹拌しているホモミキサー中のグリセリンに導入
し濾別、水洗いしてフイブリツドを得た。得られ
たフイブリツドの濾水度は、カナデイアンスタン
ダードフリーネスで80mlであつた。 一方、ポリーｍ−フエニレンイソフタルアミド
を湿式紡糸し、沸騰水中で2.5倍延伸加熱処理を
して得た2dの繊維を６mmにカツトとし短繊維と
した。 上記フイブリツド60部と短繊維40部とを水に分
散混合したスラリーとした。ついで表−１に示す
ような劣化防止剤を上記スラリーに混合して後、
抄紙して65ｇ／m2の紙を得た。劣化防止剤はフイ
ブリツド、短繊維及びウエブ表面に分布してい
る。 得られた紙の耐酸化劣化試験を次のようにして
行つた。紙を10cm×15cmの大きさに切り取つた。
厚さ0.02mmのアルミニウム箔を同一の大きさに切
り、その一部は中心部に底辺1.6cm、斜辺6.5cmの
２等辺三角形の穴をあけた。 次いで下記のように積み重ねた。 １ スチール板（厚さ0.25mm） ２ アルミニウム箔（厚さ0.02mm、穴のないも
の） ３ 紙 ４ 中心部に穴をあけたアルミ箔 ５ 銅箔（厚さ0.1mm） 上記の積層物を何層か積み重ね上部に900gの
重りを載せて250℃の恒温槽中に入れ、一定時間
後取出してアルミニウム箔にあけた穴を通して銅
箔と接触した部分の試料の状態を調べた。比較例
としてビスマス、亜鉛、ニツケル等の酸化物及び
劣化防止剤を加えない試料についても同様の試験
を行つた。結果は表−１の通りである。
【表】
【表】
実施例 ２
トリメリツト酸無水物と４−4′−ジアミノジフ
エニルメタンを２：１のモル比で反応させて脱水
した後トリメリツト酸無水物と４−4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを２：３のモル比で加
えて得られるポリアミド（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中の対数粘度0.5）10部を90部のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解して、高速撹拌してい
るホモミキサー中のグリセリン水溶液に導入し濾
別、水洗いしてフイブリツドを得た。このフイブ
リツド55部と実施例１で使用したポリーｍ−フエ
ニレンイソフタルアミド短繊維45部を水に分散し
てスラリーとした。ついで水酸化バリウムを上記
スラリーに混合して後抄紙して65ｇ／m2の紙を得
た。劣化防止剤の含有量は6.3％であつた。この
紙を実施例１と同じ試験法で250℃の恒温槽中に
入れて72時間加熱した結果、試料の銅箔と接触し
た部分に異常が見られなかつた、同時に劣化防止
剤を加えない以外は同じ条件で抄紙した紙を試験
したが、72時間の加熱で銅箔に接触した部分に多
数の穴があいた。 実施例 ３ ポリーｍ−フエニレンテレフタルアミド（硫酸
中の対数粘度1.6）10部を塩化カルシウム５部を
含むＮ−メチル−ピロリドン100部に溶解した。
この溶液を高速撹拌しているホモミキサー中のグ
リセリンに注いで後濾別、水洗してフイブリツド
を得た。得られたフイブリツドの濾水度は90mlで
あつた。このフイブリツドを水に分散し、さらに
劣化防止剤を加え撹拌してスラリーとして抄紙
し、乾燥した。得られた紙の耐熱試験を次のよう
にして行つた。20cm×５cmに切り取つた紙を断面
が10cm×２cmの平角銅線に巻き、さらにその上か
ら15cm×５cmのアルミ箔を巻いた。上記試料を
280℃の恒温槽中入れ、一定時間後に取り出し耐
圧試験を行いその保持率を調べた。 結果は表−２のようであつた。
エニルメタンを２：１のモル比で反応させて脱水
した後トリメリツト酸無水物と４−4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを２：３のモル比で加
えて得られるポリアミド（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中の対数粘度0.5）10部を90部のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解して、高速撹拌してい
るホモミキサー中のグリセリン水溶液に導入し濾
別、水洗いしてフイブリツドを得た。このフイブ
リツド55部と実施例１で使用したポリーｍ−フエ
ニレンイソフタルアミド短繊維45部を水に分散し
てスラリーとした。ついで水酸化バリウムを上記
スラリーに混合して後抄紙して65ｇ／m2の紙を得
た。劣化防止剤の含有量は6.3％であつた。この
紙を実施例１と同じ試験法で250℃の恒温槽中に
入れて72時間加熱した結果、試料の銅箔と接触し
た部分に異常が見られなかつた、同時に劣化防止
剤を加えない以外は同じ条件で抄紙した紙を試験
したが、72時間の加熱で銅箔に接触した部分に多
数の穴があいた。 実施例 ３ ポリーｍ−フエニレンテレフタルアミド（硫酸
中の対数粘度1.6）10部を塩化カルシウム５部を
含むＮ−メチル−ピロリドン100部に溶解した。
この溶液を高速撹拌しているホモミキサー中のグ
リセリンに注いで後濾別、水洗してフイブリツド
を得た。得られたフイブリツドの濾水度は90mlで
あつた。このフイブリツドを水に分散し、さらに
劣化防止剤を加え撹拌してスラリーとして抄紙
し、乾燥した。得られた紙の耐熱試験を次のよう
にして行つた。20cm×５cmに切り取つた紙を断面
が10cm×２cmの平角銅線に巻き、さらにその上か
ら15cm×５cmのアルミ箔を巻いた。上記試料を
280℃の恒温槽中入れ、一定時間後に取り出し耐
圧試験を行いその保持率を調べた。 結果は表−２のようであつた。
【表】
実施例 ４
実施例３のようにして得られた手抄紙を２cm×
20cmに切り取り、内容積130mlのガラスアンプル
に入れ、120℃、24時間真空乾燥を行つた後乾燥
空気を入れ、すみやかに大気中で封管した。この
試料を250℃熱風乾燥炉中に、三週間放置した後、
取り出して引張り試験を行つた。 結果を表−３のようであつた。
20cmに切り取り、内容積130mlのガラスアンプル
に入れ、120℃、24時間真空乾燥を行つた後乾燥
空気を入れ、すみやかに大気中で封管した。この
試料を250℃熱風乾燥炉中に、三週間放置した後、
取り出して引張り試験を行つた。 結果を表−３のようであつた。
Claims (1)
- １ 芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリアミ
ドイミドからなる、フイブリツド単独、又はフイ
ブリツド及び短繊維からなる紙及びボードにおい
て、該芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリア
ミドイミドに対して、酸化劣化防止剤として0.5
〜50重量％のカルシウム又はバリウムの酸化物、
水酸化物、炭酸塩よりなる少なくとも１つの化合
物がフイブリツド、短繊維及びウエブ表面に付着
していることを特徴とする芳香族系重合体組成物
からなる紙又はボード。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1869982A JPS58136653A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | 芳香族系重合体組成物からなる紙又はボード |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1869982A JPS58136653A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | 芳香族系重合体組成物からなる紙又はボード |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136653A JPS58136653A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0154479B2 true JPH0154479B2 (ja) | 1989-11-20 |
Family
ID=11978874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1869982A Granted JPS58136653A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | 芳香族系重合体組成物からなる紙又はボード |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136653A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678484B2 (ja) * | 1985-11-01 | 1994-10-05 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 耐熱性樹脂組成物 |
| CN103774268B (zh) * | 2014-01-20 | 2016-05-11 | 江苏巨贤合成材料有限公司 | 一种聚酰胺酰亚胺沉析纤维的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5196507A (ja) * | 1975-02-17 | 1976-08-24 | ||
| JPS52110917A (en) * | 1976-03-11 | 1977-09-17 | Unitika Ltd | Pulp-like grain |
| JPS52118006A (en) * | 1976-03-25 | 1977-10-04 | Teijin Ltd | Sheets |
| JPS54159457A (en) * | 1978-06-06 | 1979-12-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Aromatic polymer composition |
-
1982
- 1982-02-10 JP JP1869982A patent/JPS58136653A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5196507A (ja) * | 1975-02-17 | 1976-08-24 | ||
| JPS52110917A (en) * | 1976-03-11 | 1977-09-17 | Unitika Ltd | Pulp-like grain |
| JPS52118006A (en) * | 1976-03-25 | 1977-10-04 | Teijin Ltd | Sheets |
| JPS54159457A (en) * | 1978-06-06 | 1979-12-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Aromatic polymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58136653A (ja) | 1983-08-13 |
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