JPH0153857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ，４−ジクロルプロピオフエノンの
新規な製造法に関する。 β，４−ジクロルプロピオフエノンがクロルベ
ンゼン及び３−クロルプロピオニルクロライドか
らフリーデル−クラフツのアシル化反応で製造さ
れることはすでに開示されている（J.Org.Chem.
12、96（1947）；Canad.J.Res.８、440（1933））。し
かしながらこの方法は、所望の４−クロル誘導体
の他に異性体の２−クロル誘導体も生成し、これ
がβ，４−ジクロルプロピオフエノンから困難と
費用を伴なつて始めて分離できるという欠点をも
つている。 更に、β，−クロルプロピオフエノンが臭化エ
チル中塩化アルミニウムの存在下にエチレンをベ
ンゾイルクロライドに付加させることによつて製
造されることも開示されている（Canad.J.Res.
８、440（1933））。同一の文献には、β，４−ジク
ロルプロピオフエノンを含めて10の置換β−クロ
ルプロピオフエノンが記述されているが、驚くこ
とにこれらはエチレンの置換ベンゾイルクロライ
ドへの付加ではなくて、置換ベンゼンと３−クロ
ルプロピオニルクロライドからのフリーデル−ク
ラフツ・アシル化反応によつて製造されている
（Canad.J.Res.８、440（1933））。β，４−ジクロ
ルプロピオフエノンの製造のための４−クロルベ
ンゾイルクロライドに対してベンゾイルクロライ
ドに関して記述した方法を適用すると、エチレン
の低量重合のために汚れた且つ適当に精製するこ
とのできない生成物が生成する。上述の方法の更
なる欠点は0.4モルのバツチに対し、20℃で30〜
35時間の反応時間が必要である。 今回、β，４−ジクロルプロピオフエノンは、
反応を化学量論量（４−クロルベンゾイルクロラ
イドに対して）よりも多くないルイス酸の存在
下、30〜100℃の温度範囲及び0.1〜100バールの
圧力において行なう場合、４−クロルベンゾイル
クロライドとエチレンの加圧下での反応により良
好な収率及び高純度で製造できることが発見され
た。 非常に驚くべきことに、ベンゾイルクロライド
及びエチレンからのβ−クロルプロピオフエノン
の製造法（Canad.J.Res.８、440（1933））はβ，
４−ジクロルプロピオフエノンの同様の製造に適
当でないということを特記しておかねばならな
い。過剰の塩化アルミニウムの代りに等モル量
（４−クロルベンゾイルクロライドに対して）だ
けのルイス酸を触媒として用いる時、エチレンの
４−クロルベンゾイルクロライドへの付加が選択
的に起こつてβ，４−ジクロルプロピオフエノン
を与える。同様に、温度を30℃以上まで上昇させ
ると、これらのβ−クロルケトンの熱不安定性が
知られているにも拘らずケトン生成の選択性が増
大するということは予期できないことであつた。
（「β−クロルケトンは熱によつて容易に分解す
る」、Canad.J.Res.８、440、２行（1933））。 本発明の方法は多くの利点を有する。即ちβ，
４−ジクロルプロピオフエノンは異性体を含まず
に製造でき、わずらわしい付随するβ，２−ジク
ロルプロピオフエノンからの分離及び精製を省略
することができる。また反応時間は数時間にすぎ
ず、収率は殆んど定量的である。 本反応の過程は次の方程式で表わすことができ
る： 出発物質は工業的に入手しうる物質である。適
当な希釈剤はすべての不活性な有機溶媒である。
これらは好ましくはハロゲン化炭化水素例えばジ
クロルメタン、クロルエタン、１，２−ジクロル
エタン、１，２−ジクロルベンゼン、又はトリク
ロルベンゼン；ニトロアルカン例えばニトロメタ
ン、ニトロエタン又はニトロプロパン；ニトロベ
ンゼン及び二硫化炭素を含む。 適当な触媒は、例えばHouben−Weyl著、
“Methoden der organischen Chemie”、第７／
2a巻、Georg Thieme Verlag（Stuttgart）、1973
年、22及び23頁の第１表に表示されている如きル
イス酸である。塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化
亜酸、四塩化チタン及び四塩化スズは好適なもの
として言及することができる。塩化アルミニウム
はルイス酸として特に好適に使用される。ルイス
酸の使用量は重要であり、用いる４−クロルベン
ゾイルクロライドに対して等モル量までの量にす
ぎない。 反応温度は30〜100℃、好ましくは30〜70℃の
範囲内で変えることができる。 エチレンは加圧下に導入され或いは注入され
る。圧力は0.1〜100バール、好ましくは１〜20バ
ールで変えられる。 本発明の方法を行なう場合、反応物の４−クロ
ルベンゾイルクロライド及びエチレンは0.5：１
〜２：１、好ましくは１：１のモル比で反応せし
められる。 β，４−ジクロルプロピオフエノンは光学的明
色化剤の製造に対する出発物質として使用される
（独国特許第A2310446号）。 製造例 実施例 １ オートクレーブ（V4A）中において、粉末の
塩化アルミニウム26.7ｇ（0.2モル）を蒸留した
塩化メチレン100ml中に先ずN₂下、25℃で導入し
た。ｐ−クロルベンゾイルクロライド35.0ｇ
（0.2モル）を添加した後、混合物を50℃まで加熱
し、エチレン10バールを注入した。３時間後に１
定圧に達した。反応溶液をCH₂Cl₂で希釈し、氷
及び希塩酸で処理した。溶液を硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を真空下に除去した。β，４−ジク
ロルプロピオフエノン36.8ｇ（0.18モル、90％）
が油として残つた。これはゆつくりと完全に結晶
化した（GC純度98％）。融点47〜49℃
（Beilstein第／３巻、1030頁、融点48℃）。
NMR（CDCl₃）：δ3.4（ｔ、Ｊ＝6.5Hz、2H）、3.9
（ｔ、Ｊ＝6.5Hz、2H）、7.4（ｄ、Ｊ＝９Hz、2H）、
7.9（ｄ、Ｊ＝９Hz、2H）。 実施例 ２ ｏ−ジクロルベンゼン（無水、共沸蒸留）180
ｇ中純度97％の無水塩化アルミニウム134ｇ
（0.975モル）の懸濁液に、撹拌し且つ水蒸気を排
除しながら純度99.1％の４−クロルベンゾイルク
ロライド176.5ｇ（１モル）を滴々に添加した。
この時混合物は44℃までになつた。この混合物
を、エナメル処理のオートクレーブ中において圧
力２バールの気体エチレンと撹拌しながら50℃で
反応させることにより、６時間45分後に反応混合
物を得た。これを水性塩酸（水600ml及び濃塩酸
100mlから調製）中に50℃で導入することによつ
て加水分解した。相を分離させ、有機相を希塩酸
で、次いで25〜30℃下に炭酸ナトリウム溶液で及
び次いで水150mlで洗浄した。この有機相（599
ｇ）を約50％溶液まで留去し、含量の定量を行な
つた。収率96.6％。 実施例 ３ 純度97％の塩化アルミニウム（粉末）68.6ｇ
（0.5モル）を、無水０−ジクロルベンゼン200ml
中に25℃で懸濁させた。この混合物に、純度98％
の４−クロルベンゾイルクロライド89.5ｇ（0.5
モル）を30分間に亘つて撹拌し且つ冷却しながら
滴々に添加した。このように調製した塩化アルミ
ニウム錯体の溶液を、１のガラス製オートクレ
ーブ中において撹拌しながら50℃まで加熱し、気
体エチレンを最大圧６バールまで注入することに
よつて２ 1/4時間に亘つて反応させた。混合物を
更に1.5時間反応させ、圧力をオートクレーブか
ら放出し、内容物を濃塩酸10mlを添加した氷約
600ｇ上に放出した。相を分離させ、有機相をそ
れぞれ水50mlで２回洗浄し、水性相を一緒にし、
それぞれ０−ジクロルベンゼン50mlと２回振とう
することによつて抽出した。併せた有機溶液を、
釜残生成物がβ，４−ジクロルプロピオフエノン
の約50％の溶液となるまで水流ポンプの真空下に
単蒸留頭で蒸留した。収量：619ｇ／を含む溶
液199.6ｇ∧＝理論量の94％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−クロルベンゾイルクロライドを希釈剤中
   ルイス酸の存在下においてエチレンと加圧下に反
   応させることによつてβ，４−ジクロルプロピオ
   フエノンを製造する際に、反応を化学量論量（４
   −クロルベンゾイルクロライドに対して）よりも
   多くないルイス酸の存在下、30〜100℃の温度範
   囲及び0.1〜100バールの圧力において行なう該
   β，４−ジクロルプロピオフエノンの製造法。 ２ 反応を化学量論量のルイス酸の存在下に行な
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を30〜70℃の温度範囲で行なう特許請求
   の範囲第１及び２項記載の方法。 ４ 反応を１〜20バールの圧力下に行なう特許請
   求の範囲第１〜３項記載の方法。 ５ 反応を塩化アルミニウムの存在下に行なう特
   許請求の範囲第１〜４項記載の方法。 ６ ４−クロルベンゾイルクロライドをエチレン
   と0.5：１〜２：１のモル比で反応させる特許請
   求の範囲第１〜５項記載の方法。