JPH01503468A - 炭素質繊維補強ポリマー複合物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 炭素質ｔｌｆｉ：補強ポリマー複合物 本発明はポリマー材料マトリックス中の炭素質補強用繊維または該炭素質繊維と 他の繊維のブレンドから成る複合材′＃＋に関する。

繊維補強複合体は周知の材料であり、宇宙工業および自動車工業のような多（の 工業用分野において使用された。高い強度、高い剛性、ならびに振動および／ま たは高衝撃に対する耐性をもつ西性能複合羽料の開発についての要求がこれらの 工業に存在した。

種々の福強用楓維、マルチフィラメントのトウもしくはヤーン、？よびそのよう ）；繊維から製造したｊ＆石と編布が補強用プラスチック材料として知られてい る。補強用繊維としてたとえば炭素およびグラファイトＰｌ！、Ｎ、ガラス繊維 、ポリアミド樹脂麹、’シリコーンカーバイド執ｋｌ、２よびｔＬ属濾姫があげ らｎる。このような補強用繊維と天に使用さｎる材料として徨々のポリマー材料 、たとえば不飽和ポリエステル、エポキシド、フェノ−Ａ／６　、およびポリア ミドがあげられる。

従来技術の淑維補強住合物質の多（は、高い強度と動性を与えるけれども、棟々 のｘｇａ用途たとえば＠動車および航空機またはタービン羽根の楔造幻な振動防 止性の外地体パネルのような用途に対して満足すぺぎ材料を提供するに十分なシ 動？よび／または褒撃の耐性を与え“Ｃはいない。μた、繊維補８複合迩質の多 （のものにおいて、該複合物質が剪断応力を受けるとき繊維とポリマー１トリツ クスとの間に膜積層が起って、ある種の用途には使用しえないものとなる。

改良された耐衝撃性と樹脂マトリックスへの接着性をもち、応力を受けたとき膜 積層もしくは亀裂伝播を生ぜしめず、ポリマー材料をとりあげる改良された能力 をもち、セしてポリマー材料の添加前に複雑な構造の形状の上にｙＬＩ／ｃ容易 に且つ迅速に形成しうる、炭素質繊維で補強したポリマー・マトリックスから成 る改良された複合物質を提供することが望まれる。

更に詳しくは、この炭素質繊維は不燃性、非縁状の、笑気的に非可逆的に熱固定 された、軽量で弾性のある、形法慕生性で伸長性の繊維であり、１．２７１より 大きい拝可迎的たわみ比および１０／ｌより大きいａ横比（Ｚ／ｄ）をもつ。

一般に、この炭素質繊維は液状のポリマー材料で含浸され、茄熱および加二によ って同化もしくは固定された。

ス合吻質中の補強用Ｈ維は５〜９５％支に好ましくは２０〜５０％の食で存在す るが、特定の使用目釣に応じて適当に変化させることができる。ここに述べる％ は他ｅＣｔ井別の記載のない限り！量％である。

ここに使用する「ポリマー」または「ポリマー材料」なる用語はハクレイ＠ＣＯ ％ｄ−％ａｎｄ　Ｃｈａ憔１ｃａＬ　Ｄｉｅｔｔ　−０％ａｒｖ　第１１ｆｆｉ （パン・ノストランド・レインホールド・カンパニー刊行）Ｋ定義されている有 機ポリマーをいう。

これらの有機ポリマーは一般Ｋ　１）天然ポリマーたとえばセルロースなど、２ ）合成ポリマーたとえば熱可塑性または熱硬化性のニジストマー、および３）半 合成セルロース類を包含する。

熱可塑性樹脂として次のうちの１種またはそれ以上があげられる：ポリエチレン 、エチレン／ビニルアセテート・コポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、アクリロ ニトリル／ブタジェン／スチレン・コポリマー（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキ サイド＜ｐｐｏ）、変性ＰＰＯ，ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミ ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリビニルアセテ ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリ ビニルクロライド／ビニルアセテート・コポリマー、ポリアクリロニトリル／ス チレンコポリマー、ポリアクリロニトリ／Ｌ−／スチレン・コポリマー、ポリア クリロニトリル／ビニルクロライド・；ポリマー、カルボキシメチルセルロース 、ポリバラキシレン、ポリアミド、ポリアミド／イミド、ポリエステル／イミド 、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾールなど。

熱硬化性ｍ脂として久のうちの１種またはそれ以上があげられる＝７エノールａ ｍ、尿素街脂、メラミン復脂、エポキシ復脂、アルキッド樹脂、ビニルエステル 樹脂、ポリエステルＩＩｆ３脂、キシレン有脂、フラン￥ｉ脂など。

ゴム類として次のうちの１２１またはそれ以上があけられる：天然ゴム、シリコ ーンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレン／イソブチレン・コポリマー 、エチレン／フロピレン基材コポリマー、エチレン／ブタジェン・ブロック；ポ リマー、ブタジェン／アクリロニトリル・コポリマー、ポリウレタンなど。

本発明に使用する炭素質繊維は正弦波状またはコイル状の形態または両省の複雑 な構造の組合せを有する。使用しうる好適な炭素質繊維は欧州特許出願第１９９ ５６７号（１９８６年１０月２９日刊行：発明者イー・ビー・マツカラら；発明 の名称　バ浄状の非可逆的偏向をもつ炭素５ｉ減維およびその製造法）に記載さ れている繊維である。

不発明の炭素質繊維はＡＳＴ）ｄ　Ｄ２８６３−　７７の試験法により試験した とき４０より大きいＬＵＩ値をもつ。

この試験法は「＃を素指叔」または「限定酸素指数」（ＬＵＩ）として知られて いる。この方法を用いて、０．／Ａ、混合物中の酸素＃度は垂直に取付けた試料 がその上部端において層火して丁度（かろうじてン燃焼しつづけるときのｍ素諌 度として御」定さｎる。試料の鴎は０．６５〜０．３工であり、長さは７〜１５ ｃｍである。ＬＵＩ値は次式により計算される。

種々の繊維のＬＵＩ値は次のと２９である。

ポリプロピレン　１７．４ ポリエチレン　１７．４ ポリスチレ７　１８．ル −ヨン　１８．６ Ｍ　２０．１ ナイロン　２０．１ ポリカーボネート　２２ 剛性ポリビニルクロライド　４０ 酸化ポリアクリロニトリル　〉４０ グラフアイト　５５ 本発明の炭素質ｉｋ維は、非可逆的に熱硬化した非縁状ｇ、維またはフィラメン トの構造もしくは形態になしうるポリマー材料の繊維から誘導されるような好適 な安定化前駆体材料を熱処理することによって製造される。好適な安定化前躯体 材料はたとえば安定化アクリル基＃＠質または安定化ピッチ（石油またはコール タールン基材物質の繊維から誘導される智貿でありうる。好ましくは、不発明に 使用する予備処理安定化前駆体物質は安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フ ィラメントから誘導される。

本発明の複合′ａ１５Ｌに使用するための炭素質＆錐の製造に有利に用いられる ポリマー前駆体物質たとえば安定化アクリルフィラメントは次のうちの１鴇また は七れ以上からえらばれろ：アクリロニトリル・ホモポリマー、アクリロニトリ ル・コポリマーおよびアクリロニトリル・ターポリマー。コポリマーは好ましく は少なくとも約８５モル％までの７クリロニトリル単位および１５モル％までの モノビニル単位（スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニ ルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルピリジンなど）を共重合させて含 む。アクリルフィラメントはまたターポリマーから成るものであってもよいが、 この場合アクリロニトリル単位は少なくとも約８５モル％である。

好ましい前駆体物質は前駆体物質を８匂の方法で溶融紡糸または湿式紡糸してモ ノフィラメントまたはマルチ繊維のトウにすることによって製造される。これら の繊維、ヤーンまたはトウは多数の商業的に利用しうる技術のうちの任意の技術 によって布または＆物に敞られるかまたは：ａまれる。次いでこの繊維または布 を５２５℃を越える、好ましくは５５０℃を越える温度に加熱し、その後にｉみ ほぐしてカーディングし、バッティングまたはウェブ状の形体に積み重ねること のできるウール状７ラツフ（Ｍ毛様物質）にすることができる。

ポリアクリロニトリル基材繊維の場合、該繊維は前駆体物質の好適な液体な溶融 紡糸または湿式紡糸するような通常の方法によって製造される。４〜２５ミクロ ンの通常の公称直径をもつｐ　Ａ７ｖ＋４材稙避が多数の連ｙｃフィラメントの 粂合体としてトウの形体で収集さｎる。これらのｌ１ｌｋ維は次いで、たとえば 数比または他の通常の任意の安定化法によって、安定化され、そして切断または 延伸破断の繊維ステープルがその後にこのトウまたはヤーンを織物またはｉ！＊ に秦むことによって非線状形体に形成される。然し、他の形成法たとえば捲！お よびコイル形成を熱硬化と組合せて非憑状形体を作る方法も使用することができ る。

このようにして膳まれた織物または布はその後に、不活性雰囲気中５２５〜７５ ０℃の温度において所定時間、弛緩および非応力条件で熱処理されて熱誘起熱硬 化反応を生じ、追加の交差結合および／またはクロス・チェイン塩化反応かもと のポリマー鎚の間で起る。１５０〜５２５℃の低温範囲においては、一時的固定 から永久的固定までの株々の割合の固定が繊維に付与されるけれども、５２５℃ およびこれを越える上限温度範囲においては実質的に水入の換言すれは非可逆の 熱固定が繊維に付与される。熱処理した甑物または布は、所望ならば、烏みほぐ して７〜２０ミクロンの公称直径ンもつ非ＭＡ状繊維を含むトウまたはヤーンに することができる。

ここに使用する１氷久ゝまたは１非可逆的熱固定”なる用語は、非蒜状繊維が、 その内部引張９強度を越えることなしに実質的に融状形に延伸されたとき、ひと たびその繊維の応力を解放するともとの非ｉＭ状形態に戻る非可逆性を有するま で熱処理された非巌状炭素負轍維に適用される用語である。

非線状形体たとえばコイル状および／または正弦改の形体が弛緩した又は非応力 の状態にあり且つ不活注非酸化性雰囲気下にあるあいだに熱処理が行なわれる限 り、繊維または繊維集合体は始めに高＠範囲の温度で処理することができること を理解すべきである。

５２５℃およびそれ以上での′ｉ＆温娯埋の結果として、実質的に永久の又は非 可逆の熱固定された正弦波またはコイル状の形体もしくは構造が繊維、ヤーン、 トウまたは糸に付与される。非融状構造形体をもつ主成り−ン、トウまたは糸は それ自体で使用され、または開繊してウール状綿毛様？Ｉ′Ｘとすることができ る。このようなウール状綿毛様物質は２．４〜３２却／α１の密度をもつ。布の ヤーン、トウまたは繊維が、もつれたウール状綿毛様物質に分版され、個々の繊 維がコイル状または正弦波形体を保持してかなりな弾性の綿毛様もしくはバッテ ィング様の物体になるようにする操作すなわち開繊を生ぜしめるために、始業技 術に２いて知られている多数の方法を使用することができる。

安定化繊維はたとえば過みによって所望の構造形９ｉ−に転化し、その後に５５ ０℃以上の温度に加熱したとき、その弾性および非可逆的偏向ｑ＃任を保持する 。約１５００℃までの高温も使用しうるが、トウまたは布をカーディングして綿 毛様物質にしたときの最大の柔軟性と最小の繊維破断損失は５２５〜７５０℃の 温度に熱処理した繊維および／またはフィラメントに見出されることを理解すべ きである。

更に、繊維の綿毛様物質、バッティングまたはクエブの形体の物質を非酸化性雰 囲気中１０００℃を越える温度に加熱することＫよって金ｌＩ４樽体と同程度の 電気伝導性が羨素質前属体出発物質に付与されることをも理解すべきである。電 気伝導性はえらばれた出発材料たとえばピッチ（石油またはコールタ−Ａ／）、 ポリアセタール、アクリロニトリル基材の材料たとえばＰ＃ＯＸまたはＧＲＡＦ ＩＬ−ＯＩＣイー・アイ・デュボ／・ド・ヌムール・アンド・カンパニーの商１ Ｒ）などのポリアクリロニトリル・コポリマー、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニ リデン樹脂、サラン（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）などからえられ る。

アクリル基材ポリマーのような２累含有ポリマー材料から誘導される炭素５＆緻 維は５〜３５％、好ましくは１６〜２５％、最も好ましくは１８〜２０％の窒素 含量をもつ。

炭素質繊維の電気抵抗は偽々の繊逅が７〜２０ミクロンの公祢厘径をもつ６Ａｌ −りの繊維についての測定によって決定される。比抵抗は欧州籍ト出に第１９９ ５６７号に記載さｎているような測定によって決定される。

不発明の複合物に使用される炭素′Ｘ稙繊維科は特定の用途ならびに複合物が配 置される環境に応じて３つのグループに分類することができる。

第１のグループにおいて、炭素ｊｆｉｌｉ維は電気的に非伝導性である、すなわ ちそれらは電荷を消散させることができない。この非伝４性城維は４ＸｌＯ’オ ーム／スより大きい電気抵抗をもち且つこれに対応して１０−１オーム・スより 大きい比抵抗をもつ。非伝導性ｌｌｔ維が７クリルポリマーからえらばれるとき 、そのような繊維の窒素含量は約１８％より大きいことが決定された。

第２のグループにおいて、炭素質繊維は部分的に電気伝導性であり（低い伝導度 をもち）そして静電気消散性能をもつものとして分類される。繊維の炭素含量は ８５％未満であり、電気抵抗は一般に４ＸｌＯ＠〜４Ｘ１０”オーム／１である 。好ましくは、炭素質繊維が安定化アクリル繊維から誘導されるとき、それらは １６〜２０％、更に好ましくは１８〜２０％の窒素含量をもつ。

第３のグループにおいて、繊維は少なくとも８５％の炭素含量をもつ。これらの 繊維はｉｌ＆度に電気伝導性であると特徴づけられる。すなわち抵抗は４ＸｌＯ ”オーム／二未満である。これに対応して比抵抗は約１Ｏ−１オ一ム／ＣＸ未満 である。低い電気抵抗なもつ＆維は鬼気的なアースもしくはシールドも鼠まれる 用途Ｋ特に有用である。

本発明の炭素’Ｊ轍維は複合物の使用口重に応じ１笑質的に任意の所望形体で使 用することができる。このＲ累５＋ｊ繊維から作った構造物は皺重であり、低い 水分＆収性、良好なダ減預度ならびに良好な外観と手ざわりをもっている。

１つの具体例において、不発明の複合物は非線状炭素質繊維を含むもとの熱的に 画定された髄み臓物を含むことができる。本発明の別の具体例において、複合物 は長い又は短い繊維の形体で個々の非線状炭素質繊維を含むことができる。繊維 は一般に３ｎ〜５薗の長さであり５る。更に別の具体例において、非線状Ｗｌｃ 維は繊維集合体たとえば多数のフィラメントから底るヤーンまたはトウの形体で 使用することができる。更に別の具体例において、繊維は編んだ布たとえば平ら なシャーシーニット、インターロック、リプ、クロスフロートのシャーシーニッ トまたは織物ニットなどに形成することができ、あるいは織物たとえばプレイン ウィーブ、スタインウィーブ、トウイルウィーブ、バスケットウィーブなどに織 ることができる。減った織物は本発明の非線状炭素ＩＸ稙繊維例えば縦糸とし、 也の合成または天然繊維（これら九ついては以下に述べる）を混ぜ物として組合 せることができ、あるいは前者を混ぜ物とし、後右をたとえは縦糸として組合せ ることもできる。この繊維集合体はまた上述のような峨雑のマット、綿毛状物ま たはバッティングのような不織布の形体にあってもよい。）υの具体例に２いて 、複合物は昇融状臘組を含む熱回足厭物から作られたウール状焉毛様物員？：含 んでいてもよい。この綿毛様物質またはバッティング状構造物は非線状炭素質繊 維と悩の繊軛（以下に運べる）とのブレンドであってもよく、またはたとえばバ ッティング構造ＩＦ１７に硬さと一体性を加えるための種々のＡ常のバインダー を含んでいてもよい。

通電の装置によって容易に製造することのできる、非線状炭素質繊維を含む他の 織物として、たとえばへリングボーン１に布のような布、トウイル織テープ、チ ューブ織物１紙、バット、ブランケット、ロービング、ヤーン、コード、ロープ および不ｇｋ布があげられる。

炭素質壇維は他のａ維とブレンドすることができる。

使用しうる他の′４強用＊ｍの例として、天然またはポリマー繊維、他の炭素＊ Ｍ、セラミック繊維、または金属もしくは金属伝後の繊維からえらぶことのでき る縁状または非縁状繊維があげられる。炭素質繊維とのブレンドに含有させるこ とのできる具体的な天然またはポリマー繊維は木綿、ウール、ポリエステル、ポ リオレフィン、ナイロン、レーヨン、アスベスト、シリカ繊維、シリカアルミナ 繊維、チタン酸カリウム緻維、シリコンカーバイド稙雉、シリコンナイトライド ｍ逅、ボロンナイトライド繊維、ボロン織姫、アクリ／Ｉ／埴維、テトラフルオ ロエチレン繊維、ポリアミド醸姐、ビニル繊維、タンパク繊維、およびボロン、 ドリアまたはジルコニアから品導される繊維である。

不発明の炭素質繊維２よび繊組ブレンドは糧々の樵傑ｆｉｉ傅造＠甲で他の？ｉ ｌｉ頚用繊維と共に使用することができること、ただし炭素′Ｘ淑鰍Ｓよび繊維 ブレンドは轍姫負構造体に所望の！Ｗを付与するように存在すべきであることが 理解されるであろう。この点におい１、炭素質繊維が浅−を形成し、保護の京め られる環境に面している種々の繊維Ｗ！造物の多数の積層管が意図される。然し なから、炭素５ｉｊ繊維が非炭素質繊維と混合されているとき、約５０％までの 、好ましくは２０〜３０％の非炭素質繊維を使用することができる。これらのブ レンドは通常の機械で裏遺され加工される。

本発明の炭；ｙｉ；ｘ繊維または炭素質繊維集合体が製造されたならば、これら の繊維をポリマーマトリックス中に配合して種々の複合構造物を製造することが できる。この複合構造物はその意図する＃終用途に応じて望まれる爽５ｊｉ灼に 任怠の形体に形成することができる。たとえば、不発明の繊維補強複合物はシー ト、多層集合体、または所望の用途に好適な３次元形状の物品の形体でありうる 。

この繊維補強複合体は補強用繊維から底る基Ｖ材料にポリマー材料を含浸または 核種することによって、補強用繊維とａ５脂材料を尻合または混線することによ って、ｌたは繊維と有脂材料を検層することによって、有利に製造することがで きる。繊維／有脂マトリックスのプリプレグを製造することもできる。含浸、伎 榎、混合？よび検層に２１！！富の方法によって行なうことができる。

たとえば、本発明の１つの兵坏例に？いて、張力下にある物品は、ｖ：、張する ｌで蝙伸された即ち柩維のトウまたはヤーンの張力かそのトウｌたはヤーンの内 部引張９５Ｍ度を越えることなく、且つｉ！ｉ常の枠もしくはジグによって所定 の場所に保持されている、補強用炭素繊維を使用することによって製造すること ができる。この応力をかけた補強用トウまたは丁−ンは次いでエポキシまたはＬ ＩＥＲＡＫＡＮＥ　（プ・ダウ・ケミカル・カンパニー〇簡、品）のような熱硬 化性ｍ脂を含浸させてから熱処理してｍｓ系な１合または硬化させてポリマー／ 繊維複合物を生成する。

上記の複合物はスポーツおよびリクリエーションの器具の用途に％に有用である 。本発明の複合物から製造しうろこの株の器具の例として釣竿、帆船マスト、テ ニス・ラケット、ゴルフ・クラブシャフト、野球バットなどがあげられる。強震 、柔軟性および耐食性の望まれる種々の他の複合物品も本発明の炭素ＩＸ繊維を 使用して作ることができる。

本発明の別の具体例において、熱硬化性また・は熱可塑性ポリマー樹脂と本発明 の炭素質繊維とから底る３次元形状の構造物は、当業技術において知られている 標準技術を使用して従来製造されていたものよりも＊質釣に容易に製造すること ができる。不発明の従来のものよりも長くて柔軟性の大きい炭素質繊維を熱可塑 性および熱硬化性ポリマー樹脂系に配合すると、この柔軟性極細は従来の炭素繊 維よりも是かに大きい長さで処理することができ、その結果として複合材料は他 の補強炭素複合切糸に比べて同じ厭維荷夏におい又もつと為い強Ｋをもち且つタ イクー・アーク（鋭勇）Ｋおい１ブレンドするもつと大きい能力をもつ。コイル 状または正弦波形状の炭素質繊維は他の真直な又は締込の繊維に比べて加ニーを １大させると信ぜられる。

不発明の複合物を使用する具坏的目釣に応じて、所望ならば複合物に１８ｉ’＝ たはそれ以上の添加剤たとえば光横剤、顔料、難燃剤、光安定剤、および酸化防 止剤を含めることができる。上記の添加物の特定の例は炭酸カルシウム、ケイ散 カルシウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、および２酸化チタンである 。

当業者にとって明らかなように、本発明において使用する炭素質補強用繊維は樹 脂と混合する前にヤーン製造性などの方法にかけて普通に利用しうる形体に転化 することができる。炭Ｘ’Ｘｉ１維とポリマー有脂マトリックスとを混合する前 に、この繊維な橙々の処理剤たとえば繊維とポリマー樹脂との間の結合を減少さ せるだめの、あるいは改良するための処理剤で処理することができる。

またこの繊維はカッブリフグ剤、表面変性剤、または樹ｈ（たとえばエポキシ街 ｍ）’に機種してから本発明の複合９！Ｊを製造するために使＃３することもで きる。

本発明の複＠−管は宇宙工業および自動車工業においてＢ＃に有用である。ヱた 、シート込形坏においてこの複合物は徳々の形の７−ド、テントまたはベルトの ＠科としても有用でありうる。その上、好適なポリマー有脂を使用することによ って、本発明の複合物はモーターｌたは発’ａｍのシールド剤として又はプリン トボードのような１１Ｌ気絶縁江材料として使用することもできる。

以下の貢五カによって不発Ｂｉ４を丈に具体的に説明する。

実施例１゜ この実施例の繊維は欧州脣粁趨願第０１９９５６７号に記載の一般法に従って＆ ｌ造した。この場合、　６ｆ（６０００本のフィラメント）の酸化したポリアク リロニトリル（ＯＰＥ）であるＧＲＡＦｊＬ−０１（商標）安定化トウを平床１ ｉ＆機で４縫／１の割合で烏んだ。住底した織物を次いで不活性（童Ｘ）雰囲気 中５７３℃の温度で約１５分間処理した。

第１のエポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのＰ ｉｌｉ＄１）４００り、第２のエポキシ樹脂Ｄ−Ｅ、Ｒ，７３２（ザ・ダウ・ケ ミカル・カンパニーの商標）１００Ｆ、およびエポキシ硬化剤ジアミノシクロヘ キサンＴＡＣＴＩＸ　Ｅ３２Ｃザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）６８ｆ から成る混合物を製造し艮（攪拌した。この混合物′Ｉｋ：次いで仝の真全デシ ケータ−に入れた。

このデシケータ−７に：１５分間真壁にしてから大気圧に戻した。冥≦殊作と大 気圧への戻しを３回行なった。

上記のａ５指混合物の少量をＭＹＬＡ人（イー・アづ・デュポン・ド・ヌムール ・アンド・カンパニー・インコーホレーテッドの商標）のシート上にあけ２５ｃ ｍｘ２５儂の正方形に形底させた。非ｍ状炭集質織矩から作った−んだ＃物２５ ｃｍＸ２５ｃｓｒ（］［量１００Ｆ）の単−Ｊｔｋ５７３℃で熱固定し、次いで 上記の偏脂伝榎シートの上に置き、そしてこの樹脂をすべての繊維が十分に１瀾 するまでｗ４製ローラによりニット材料に原工した。恢脂混合物ＫＮする炭素質 繊維の予怨外の親和性ならびに炭素５ｊＬｇＬｆＩ＆への樹脂の迅速かつ驚くべ き吸収のため罠、織物表面をエポキシ配合物で均一に湿潤させるためには織物表 面の種々の部分に少量の樹脂を絶えず加えるのが必要であった。織物表面が十分 に且つ均一に湿潤されたと考えられたとき、少量の樹脂配合物を織物表面にそそ ぎ、そし１鋼裏ローラで織物表面上に均一に分布させた。上記の織物の第２の２ ５ｃｍＸ２５工の層を第１の層の頂部に置き、上記の操作法によ０織物上への樹 脂の均一分布を（９かえした。

炭素質繊維歎物の３層をこのように処理した後に、第２のＭＹＬＡＲシートをエ ポキシ樹脂／炭＊　５；ｉ　繊維の複合物の頂部に厘いた。次いで、この複合物 の頂部の上に剛性プラスチック・パイプ（内径５１）を回転させながら、圧力を 加えることによってこの複合物からＡ剰の樹脂を除いた。表面にみえる気泡は− Ｘ厘な縁を表面を横切って走行させて気泡を押し出てことによって除いた。上部 のＭＹＬＡＮシートをマスク・テープで陶製ベンチに固定して複合物に下方に圧 力を刃えた。呈温で８時間硬化後に、複合物を１１０〜１２０℃で１５時間更に 硬化させた。

比較例Ａ 実施例１と同様にして繊維／樹脂の複合物を製造した。

タタしλＥＶＬＡ　４９（イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カン パニー・インコーホレーテッドの商標）の繊維の２５ｃＩＬＸ２５ｃｍ片の７膚 を使用した。

ＫＥＶＬＡＲ漱維は樹脂繊維＠に対して僅かな親和性しか示さないことが江目さ ｎた。

比較例Ｂ 実施例１と同様にして繊維／ｌｉｔ脂の複合物を製造した。

ただし織ったグラファイト（ハイノール・ゲラフィル／テキスタイル・プロダク ツのＦａｂｒｉ＃４５９８　）の２５ｍＸ２５２片の８層を使用した。このグラ ファイトはエポキシ１１ｉＷＩに対して僅かな親和性しか示さないことが観察さ れた。

実施例１と同様にして線維／樹脂の複合物ｙｆｔ製造した。

ただし不発明の炭素５ｉ穢維の２５ｃｍＸ２５ｃｍ片の３層を不承マット形体に して針で穴あけしたもの（５５０℃で熱固定）を使用した。実施例ｌの二ツ）（ ｆｉみ）織物くついてｉｌ！察されたように、この不承マットはエポキシ樹脂に 対して予想外の親和性を示した。Ｒ８鳥に対する大きな抵抗が必要とされる場合 に、たとえは構造上の制動用途または高蚤動環境での用途に、有効であることの 豆証された構造物の例を次のようにして衾遺した。実施例１のように、６ＸのＯ ＦＦ　）つを平らなジャジー−物に漏み、この織物を非飯化性雰囲気中約５７３ ℃の温度で熱固定が行なわれるまで処理した。この織物なｉみほぐし、励みはぐ したトウの一部を１４〜１７ＱＩＬの公称長さのステープルに切断した。このよ うに切断したステープルをシャーレ−開緻器で開繊し、次いでランド・ウニバー ＊＜窒気数き装置Ｉ）で更に処理して不織パッティングを製造した。供給プレー ト・くりけずりロールを０．３諺の間隔で配置し、１２００ワ庸にセットしたフ ァンを使用して室中に分散させた。約１５％のポリエステル・バインダー繊維を ランド・ウニバーの予備ブレンド区域中で上記の開繊した非縁状戻素質繊維とブ レンドした。見られたバッティングをベンツ熱風オーブン（１５０℃の温度に保 持）に２惰／分の速度で通し、約１分のオーブン滞留時間をえた。これはウェブ 中での炭素質繊維の軽い結合を達成させるのに十分であった。この構造物をハン ター−ファイバー・ロッカーで処理してニードル・パンチ法による機械的結合を えｔ−０見られた構造物は補強材として好適であった。

実施例３゜ 実施例１と同様にして、同じニット織物の一部を１５５０℃の温度で熱処理した 。布自体および員みほぐしたトウは丼常に高い電気伝導夏をもっていた。１５１ の長さの切断トウをカーディングして、クー／１／状の綿毛様吻實をえた。この ものは２．５〜９．５ｃｍｆ）繊維長をもち、平均の長さは５ｃｍであった。す なわち、ＦＩ１００Ｏ℃の温度をうけたｉみはぐした連続フィラメントのトウの カーディングは依然としてウール状の粥毛様住成物を製造することかできた。こ の実施例および実施例１のウール状の綿毛様＠質は、′ＩＩＬ気的アースおよび ／またはシールディングならびに昆い強度とモジュラスが必要とされる用途に荷 に有用である。

実施例４゜ この実施例では笑尻例１ならびに比較例ＡおよびＢで製造した複合物の繊維とエ ポキシ樹脂マトリックスとの間の結合度の肉眼測定を行なった。

実施例１ならびに比較例ＡおよびＢで製造した２５１ｘ　２５ＱＩＸ　Ｏ−６α の繊維／エポキシ複合物を、下記の第１表に示すように７．５％の距離から種々 の銃口速度の種々のキャリバー・バンド・ガン発射の衝撃にかけた。本発明の複 合物の弾丸の打ち込まれた面を恢査したとき、複合物から繊維が突出しないこと が観察された。どこにも個々の繊維が樹脂マトリックスが分離したところはなく 、繊維と樹脂マトリックスの両成分は完全に均一な物ｖＬを形成していることが 認めらｎた。出口の損傷は約２．５１の周囲に限定され、この区域外では複合物 の変形または１！裂は秘められなかった。弾丸の衝撃は、複合物を破るけれども 、繊維をエポキシ樹脂から分離さセることはなかった。この畿祭はａ脂マ）ＩＪ ラックス繊維との間の高度の結合を示すものである。

２５ｃ＊Ｘ　２５ｃａＸ　０．６ｃｘのＫＥＶＬＡＲ／ｘボキシ複合物を上記の よ５に試験した。弾丸の打ち込まれた部分の出口点を内服観察したとき、ｍ脂マ トリックスから明らかに分離した多量の破Ｗｒ繊維東が観察された。このＫＥＶ ＬＡＲａ合物は、“引き裂かれ”だようにみえ、出口点において表面の変形があ った。すなわち弾丸の衝撃は出口点において発泡状層を生せしめた。いくつかの 場合に、開口面のＬＥＶＬＡＲの上部ロービングはめ二点から１．２５α〜２． ５１も樹脂マトリックスから分離しており、亀裂または膜積層の出現を表わして いた。上記の結果はＫＥＶＬＡＲとエポキシ樹脂との間の貧弱な接着によるもの と信ぜられる。

２５ｃｘＸ　２５ｃ＊Ｘ　０−６ｃｘｔノグラ７フイト／工ポキシ複合体を上記 の方法に従って試験した。その結果はＫＥＹ−ＬＡＲ／エポキシ複合物の試験結 果と非常に類似していた。

すなわち、多くの“引き裂かれ”と発泡状層が弾丸の打ち込まれた部分り出口点 に生じた。ここでも、これらの結果はグラファイト繊維とポリマーマトリックス との間の貧弱な結合によるものと信ぜられる。

第１表 し、ひどい変形あ り。

し、ひどい変形あ り。

ジ グラフアイ　０．３５７　１４５０　ロービングがマトリＯ 実施例５゜ ニット織物状の不発明の炭素′Ｘ稙繊維笑五偽１と同様圧して製造した。ただし 熱処理温度は６５０℃であった。

この織物を坂みほぐし、個々のトウをメチレンクロライド中の５〜ｌＯ％のポリ カーボネート溶液に浸漬した。

湿潤トウを丸線し、このトウにポリカーボネートをｔｉさせた。次いでそれぞれ のトウを２．５〜５αの長さに切断した。こ０ポリカーボネート含浸繊維を押し 出し機のホッパー中でポリカーボネート−ペレットと混合した。

その際の繊維はホッパー混合物の１〜２％とした。その後に、この混合物を押し 出して繊維充填ポリカーボネートの長いストランド（黒色）を製造した。次いで このストランドをペレット化器に供給してベレット状複合物を繊維／ポリカーボ ネート複合物ｆｔ実施例５と同様圧して製造した。ただし繊維／ポリカーボネー トのストランドをペレット化前に不燃性試験にかけた。不発明の複合物の不燃性 は１４ＣＦＲ２５，８５３Ｃｈ）に記載の方法に従って決定した。この試験は次 のようにして行なった。

１〜２％の仄素質繊維と９８〜９９％のポリカーボネートから成る１５ｃｍｘＯ ，５α（直径ンの最低３本のストランド試料を、２１°±２．８℃の温度および ５０％±５％の相対１夏に保たれた簡整呈中に２４時間保愕することによって調 整し、その後に試験を行なった。

それぞれの試料を垂直に懸垂し、３．８αの高さの炎を与えるように調節した公 称直径のブンゼン（またはチュリル）バーナーに露出させた。灸の中ｊｕに配置 した目盛り付き熱電対パイロメータは約８４３℃の温度を測定した。試料の下端 をバーナーの頂部縁よ？１．９ｃｉａ上に配置した。灸を試料の先端に１５秒間 あててから除いた。

この試験によれば、試料は自己消火性であった。平均の燃焼長さは２０工を越え なかった。バーナーの炎を除いた後の灸の平均持続時間は１５秒を越えず、炎の 滴下は観察されなかった。

炭素質繊維がアクリル前駆体またはピッチ基材繊維のいづれかから誘導される場 合に同様の結果が得られる。

実施例７゜ ニット織物の形体の炭素質繊維（非酸化性雰囲気中５００〜６００℃の温度で熱 固定）′ｆｔ正弦波またはコイル状の形状および１，２以上：ｌの可逆偏向比を もつ個々のトウＫ１１６みほぐした。このトウをその最大の伸びに延伸し、１０ ｃｍＸ１ＯαＸ０．３国のステンレス鋼鋳型の内縁に、トウが１ｆＪ０．３７ｍ 離れて存在するように且つトウが相互に９０°で下面および上面の２平面を形成 するように、固定した。この鋳型に高密度ポリエチレン（ＥＤＰＥ）、線状低密 度ポリエチレン（ｔＬｎＰＥ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のような ポリエチレンの粉末を充填し、次いで熱可ｍ性フィルム（またはブランク）を製 造するために晋通に使用される＆類のホット・プレス中で、且つこの棟の方法で ｆ通に使用される条件たとえば９０〜１１０℃の温度？よび１０３，０００〜２ ７６，０００ｋＰａで圧縮した。除去および冷却後、主成物は繊維雇分が「貯蔵 された」またはポテンシャルのエネルギーをもつ予備応力を受けたポリエチレン 複合物であつフ：。

実施例７の方法により製造した非線状炭素質繊ｍ／ポリエチレン複合物Ｖ８４３ ℃の炎の近くに置いた。ポリエチレンがそのガラス転移点に近ず（と、複合物中 に含まれている繊維はそのもとの正弦波形状に戻り、ポリマーマトリックスを高 温区域から引張って離し、燃焼の可能性を減少させる。

％ｉ例７の方法に準じてエポキシ／繊維複合物を製造した。ただし炭素質繊維は ７５０℃で製造し、静電荷消散に十分な低い衣面伝導性をもたせた。製造後に複 合物の嵌置を軽く砂で処理して伝導性繊維の露出を確保した。

失成した複合物は静電荷を容易に消散させた。その上、不敗の伝導性バッティン グの広大なもつれのために、すべての伝導性繊維の間に常に緊密な接触あり、従 って電流は複合物ＩＩＰを通過することができた。Ｆ１４　ｋｉ　／　ｗ　”以 下の低密度の不敗材料は静電防止性を提供し、目だったｌ蓋増加にほとんど又は 全（なかった。その上、不織体４仁マットを３層使用するまでもなく、年−眉で 使用することができるか、あるいは種々の厚さの数層を使用して所望の厚さと重 量の伝導性複合物１ｆｔ得ることができた。

実施例１０゜ 実施例９の方法により静寛防止性複合物を製造した。

ただし炭素５ｊ繊維はニット織物の形体にあり７５０℃で製造して賊＠懺面に伝 ４注または靜を防止性を付与したものであった。

実施例１１゜ 実施例１の方法に従ってエポキシ／繊維複合物を製造した。ただし繊維′ｉｋ： １ｏｏｏ℃〜１５００℃の温度で製造して繊維に６．８９　Ｘ　１０＠〜６８． ９×１０・ｈＰａの程度のモジュラスおよび０．６９Ｘ１０’〜２−７６　Ｘ　 Ｘ　Ｏ＠ｋＰａの程度の引張り強度を付与した。このような製法で見られた複合 物は低速夏衝撃に耐えるに必要な硬さと強靭性をもっていた。また、複合物中の 正弦波状繊維はＳ車体からエネルギーを吸収し、高速１衝ＳＫよって住じる破壊 を限定した。すなわち、この複合物は、７．５悔の電層から発射した０、　３５ ７　Ｍａｇｓｓｍ弾による打′Ｓを受けたとき、弾丸を停止または偏向させ、従 来技術によるエポキシ複合物（このような衝撃を受けたとき引き裂かれ変形する ）に比べて亀裂または破損をしない。

実施例１２゜ 実施例１１のようにして高モジュラスｉｉｃ維をに造した。

エポキシ・マトリックス中に配合する前に、この＊＊Ｖシリコーン流体のような 試剤で処理して繊維とマトリックスとの間の結合強度を減少させた。ｍ脂マトリ ックスへの繊維の結合の減少は繊維が衝撃体のエネルギーｙｔ東に自由に消散さ せることを可能にした。

本発明！その好ましい具体例について詳細に記述したけれども、当業者にとって 非常に明らかであるような変性と変化は請求の範囲に記載されている本発明の範 ５内に含まれることが明白であろう。

手続補正書 平成１年７月１１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　段 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０３６５５ ２、発明の名称 炭素質繊維補強ポリマー複合物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ｌ　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー ６、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし〉ぐ１；）、国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．５〜９５％の多数の不燃性炭素質補強用繊維を含むポリマー・マトリツクス から成る繊維補強複合物であつて、該炭素質繊維が非線状の実質的に非可逆的に 熱固定された弾性のある形状再生性の引伸ばしうる且つ１．２／１より大きい可 逆的たわみ（ｄｅｆｌａｃｔｉｏｎ）比と１０／１よｌ大きい縦横比（１／ｄ） をもつものであり、そして任意に該非線状炭素質繊維と線状炭素質繊維または他 の繊維とのブレンドであることを特徴とする繊維補強複合物。
2. ２．該炭素質繊維が６５％以上の炭素含量と４０以上のＬＯＩ値をもつ請求の範 囲第１項記載の複合物。
3. ３．該炭素質繊維が４〜２５ミクロンの値径をもつ安定化したポリマー前駆体繊 維またはピツチ基材前駆体繊維から誘導されたもりである請求の範囲第２項記載 の複合物。
4. ４．該ポリマー前駆体繊維がアクリロニトリル・ホモポリマー、アクリロニトリ ル・コポリマーおよびアクリロニトリル・ターポリマーからえらばれたアクリル 繊維であり、そして該コポリマーおよびターポリマーが少なくとも８５モル％の アクリル単位および１５モル％までの別のポリマーと共重合した１種またはそれ 以上のモノビニル単位を含むものである請求の範囲第３項記載の複合物。
5. ５．該炭素質繊維が電気伝導性であり、少なくとも８５％の炭素含量、４×１０ ２オーム／Ｃｍより小さい電気抵抗、および１０−１オーム／ｃｍより小さい比 抵抗をもつ請求の範囲第１項〜第４項のいづれか１項に記載の複合物。
6. ６．該炭素質繊維が電気的に非伝導性であるか又は静電気消散性を有せず、そし て６５％より大きいが８５％より小さい炭素含量、４×１０２オーム／ｃｍより 大きい電気抵抗、および１０−１オーム／ｃｍより小さい比抵抗をもつ請求の範 囲第１項〜第４項のいづれか１項に記載の複合物。
7. ７．該炭素質繊維が低い電気伝導性と静電気消散性、６５％より大きいが８５％ より小さい炭素含量、および４×１０６〜４×１０３オーム／ｃｍの電気抵抗を もつ請求の範囲第１項〜第４項のいづれか１項に記載の複合物。
8. ８．補強用繊維がポリマー・マトリツクス中に２０〜５０％の量で存在する請求 の範囲第１項〜第７項のいづれか１項に記載の複合物。
9. ９．該炭素質繊維が正弦波の及び／又はコイル状の形体をもち、そして該可逆的 たわみ比が２／１である請求の範囲第１項〜第８項のいづれか１項に記載の複合 体。
10. １０．該炭素質繊維が連続のフイラメント、ヤーンまたはトウの形体にある請求 の範囲第１項〜第９項のいづれか１項に記載の複合物。
11. １１．該炭素質繊維が不織のウール状綿毛様物質、パツティングまたはウエブの 形体、あるいは繊つた又は編んだ布もしくは生地の形体にある請求項１〜１０の いづれか１項に記載の複合物。
12. １２．該ウール状綿毛様物質またはパツテイングが２．４〜３２ｋｇ／ｍ３の高 密度をもつ請求の範囲第１１記載の複合物。
13. １３．ポリマー・マトリツクスが熱硬化性樹脂、熱可塑樹脂、またはゴムからえ らばれる請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の複合物。
14. １４．該熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂 または熱可塑性飽和ポリエステル樹脂からえらばれる請求の範囲第１３項記載の 複合物。
15. １５．他の繊維が天然または合成のポリマー繊維、他の炭素繊維、セラミツク繊 維、ガラス繊維、金属繊維または金属被覆繊維からえらばれ、そしてこれらの他 の繊維が該ブレンド中に５０％までの量で存在する請求の範囲第１項〜第１４項 のいづれか１項に記載の複合物。
16. １６．他の繊維が木綿、ウール、ポリエステル、ポリオレフイン、ナイロン、レ ーヨン、アスベスト、シリカ、シリカアルミナ、チタン酸カリウム、シリコンカ ーバイド、シリコンナイトライド、ポロンナイトライド、ポロンの繊維、アクリ ル繊維、テトラフルオロエチレン繊維、ポリアミド繊維、ビニル繊維、タンパク 繊維、およびポロン、トリアまたはジルコニアから誘導される酸化物繊維からえ らばれる請求の範囲第１４項記載の複合物。