CN112873913A

CN112873913A - 一种螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料制备方法

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Publication number: CN112873913A
Application number: CN202110149055.9A
Authority: CN
Inventors: 秦家强; 常新好
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-02-03
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2021-06-01

Abstract

本发明提出一种螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料制备方法，涉及材料技术领域，包括：通过加捻/缠绕/直接纺丝方式制备螺旋弹簧结构长纤维；对螺旋弹簧结构长纤维进行表面改性及热定型；对表面改性及热定型后的螺旋弹簧结构长纤维进行排布和编织；向经过排布和编织的螺旋弹簧结构长纤维放入模具中固定，并在固定过程中进行拉伸，以获得目标螺旋角度和目标螺距；加入未固化的热固性树脂到模具中，经固化工艺固化后，拆开模具即得到所述复合材料。本发明方法制备的复合材料能大幅提高热固性树脂材料的强度和韧性，尤其是抗冲击性能，对螺旋弹簧纤维进行表面处理，提高纤维与树脂之间的界面结合性能。

Description

一种螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及高抗冲树脂基复合材料的结构设计、制备及其应用。

背景技术

目前，合成的高分子复合材料往往存在韧性与强度不匹配的问题。特别是脆性热固性树脂复合材料很难在保持高强度的同时获得高韧性。由于存在分子间交联，热固树脂具有高强度和高刚度、低蠕变和良好的化学稳定性等特点，很好地适用于结构和防护材料,在电子仪表、航空工业、高级复合材料等领域有着广阔的应用前景。然而，热固性塑料受到了固有脆性问题的限制，高交联密度使其具有高强度和低蠕变的特性，它们很难抵抗裂纹的产生和扩展。因此，低韧性限制了其作为高冲击、耐断裂结构材料的应用。

目前主要复合材料增韧方法是对树脂进行化学处理和橡胶增韧，对纤维进行化学等离子处理和强化，或者在复合材料中加入韧性热塑性材料。这些方法对改善复合材料在低能量冲击下的损伤阻抗很有效，但每种方法都有很多缺点，从而限制了它们在大型复合材料结构中的应用，例如化学组分增韧改性树脂价格昂贵，橡胶颗粒与热塑性组分增韧会造成树脂粘度上升，纤维与纤维布增韧面临着浸润性与层间问题。增韧机理一般采用孔撕裂剪切屈服理论或粒子理论，裂纹桥接机理和分散相吸收裂纹能量造成的机理，这些机理是基于铆钉、桥梁或岛状结构。基于这些传统的增韧机理，难以克服机械性能下降、耐热性损失、工艺复杂难控和成本等难题。

发明内容

本发明在于提供一种螺旋结构纤维与热固性树脂的复合材料，其能够缓解上述问题。通过引入螺旋结构纤维，制备的热固性树脂复合材料可以实现应力在基体树脂内的3D分散，从而提高复合材料在冲击下的损伤阻抗，增加能量吸收。

本发明采取的技术方案如下：

S1、通过加捻/缠绕/直接纺丝方式制备螺旋弹簧结构长纤维；

S2、对螺旋弹簧结构长纤维进行表面改性及热定型；

S3、对表面改性及热定型后的螺旋弹簧结构长纤维进行排布和编织；

S4、向经过排布和编织的螺旋弹簧结构长纤维放入模具中固定，并在固定过程中进行拉伸，以获得目标螺旋角度和目标螺距；

S5、加入未固化的热固性树脂到模具中，经固化工艺固化后，拆开模具即得到所述复合材料。

本发明人发现：现有的纳米颗粒、纤维结构、无机片层增韧树脂，由于增韧材料本身零维、一维、二维结构的限制，使得热固性树脂基体受到应力冲击并不能很好地实现应力的分散以及传递，这就造成了增韧材料大都要基于表面改性增强界面性能才可以发挥增韧作用。然而即使如此，大部分材料的加入在提高冲击性能的同时不可避免地造成一定程度上复合材料的强度下降。本发明方案引入螺旋结构纤维制备螺旋结构纤维/热固性树脂复合材料，三维螺旋结构的引入能够实现在复合材料受到应力冲击时，内部应力与随之产生的裂纹可以顺着螺旋结构实现偏转和分散，从而实现大幅度耐冲击性能的提高。

在本发明的一较佳实施方式中，所述螺旋弹簧结构长纤维为构成螺旋弹簧的物理结构材料，所述物理结构材料为聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维、碳纤维和玻璃纤维的单丝或者束丝，其中一种或者多种的组合；所述螺旋弹簧结构长纤维的直径为5-500微米。

在本发明的一较佳实施方式中，所述热固性树脂为可进行室温或加热固化特性的，或者可以与所述螺旋弹簧结构长纤维进行复合制备成预浸料的热固性树脂体系，所述热固性树脂为环氧、酚醛、氨基、不饱和聚酯和硅醚树脂中的一种，或由其中多种复合而成。

在本发明的一较佳实施方式中，所述步骤S1中，螺旋弹簧结构长纤维的制备方法具体为：

将单根或束丝原直纤维通过机械转动加捻；或

将单丝或束丝原直纤维缠绕热定型；或

将原胶液直接纺丝成螺旋型。

在本发明的一较佳实施方式中，所述步骤S2中，表面改性方法为氧化处理、氟化处理、涂层处理、电沉积处理和等离子处理中的一种。

在本发明的一较佳实施方式中，所述步骤S2中，热定型方法为：在表面改性后的所述螺旋弹簧结构长纤维玻璃化转变温度前后0-50℃范围内进行退火60-120min。

在本发明的一较佳实施方式中，所述步骤S3中，螺旋弹簧结构长纤维排布和编织后的结构包括不同角度的单层平行铺层、多层平行铺层以及编织铺层。

在本发明的一较佳实施方式中，所述步骤S4中，在进行拉伸处理时，通过控制拉伸量，控制螺旋弹簧结构长纤维达到目标螺旋角度和目标螺距。

在本发明的一较佳实施方式中，所述步骤S5中，固化工艺为模压、层压、传递模塑、浇铸和注射成型中的一种。

与现有技术相比，本发明所述复合材料的有益效果是：复合材料具有高度耐冲击性能并且不损耗刚度；螺旋纤维的抗冲击性能受节距、螺旋角度参数的规律性影响，在制备该复合材料时，单丝螺旋纤维通过拉伸处理能控制节距、螺旋角度参数，便于制备符合抗冲击要求的符合材料。该螺旋结构/热固性树脂复合材料可以在建筑材料，电路基板，防护栏等领域的使用。螺旋纤维制备方式简单，克服了传统符合材料机械性能下降、耐热性损失、工艺复杂难控和高成本等难题。同时，该制备过程绿色环保。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文以室温固化环氧树脂与螺旋弹簧结构的尼龙纤维为例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是实施例中所述复合材料的制备方法流程图；

图2是实施例1螺旋弹簧结构长纤维的扫描电子显微镜图像；

图3是实施例1中所述螺旋结构纤维增韧复合材料的示意图；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

直接加入未固化的热固性树脂到模具中，经固化工艺固化后即得到复合材料，具体为：

在模具中浇注基体树脂固化，树脂采用环氧树脂E51，固化剂采用二乙烯三胺，固化温度为25℃，固化时间为7天，最终得到纯的热固性树脂，记为Pure。

对比例2

S1、对直纤维进行排布和编织，具体如下：

将300μm直纤维进行平行单层排布在10mm*4mm*100mm模具中，截面上的纤维横截面面积分数是0.9％。

S2、加入未固化的热固性树脂到模具中，经固化工艺固化后得到复合材料，具体为：

对于单丝直纤维试样，将其两端固定，然后浇注基体树脂固化，树脂采用环氧树脂E51，固化剂采用二乙烯三胺，固化温度为25℃，固化时间为7天，最终得到直纤维/热固性树脂，记为Straight。

对比例3

其与对比例2提供的制备方法大致相同，区别在于步骤S1中采用了单层、双层、三层铺设，其步骤为：

将直纤维预平行铺设在模具中，保证每层纤维数量相同，在此基础上单层，双层，三层排列，其中横截面纤维面积含量为0.9％、1.8％、2.7％。

最终得到的直纤维/热固性树脂记为Straight-0.9％、Straight-1.8％、Straight-2.7％。

实施例1

请参照图1，本实施例提供了一种螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料制备方法，其包括以下步骤：

S1、通过加捻方式制备螺旋弹簧结构长纤维，具体如下：

选用直径300μm尼龙纤维，将尼龙纤维上端固定于转子，下端吊接一100g的载荷体，单位面积上尼龙单丝受应力为14MPa，转子以每分钟300转的转速转动，得到单位长度800捻度的单丝螺旋弹簧结构长纤维，如图2所示。

在步骤S1中捻度的加入对尼龙纤维的润湿性没有显著影响。

S2、对螺旋弹簧结构长纤维进行表面改性及热定型，具体如下：

采用丙酮洗涤螺旋弹簧结构长纤维，将洗涤后的螺旋弹簧结构长纤维放入烘箱，80℃下保温120min后退火。

S3、对表面改性及热定型后的螺旋弹簧结构长纤维进行排布和编织，具体如下：

将螺旋弹簧结构长纤维进行平行单层排布在10mm*4mm*100mm模具中，截面上的纤维横截面面积分数是0.9％。

S4、向经过排布和编织的螺旋弹簧结构长纤维放入模具中固定，并在固定过程中进行拉伸，以获得目标螺旋角度和目标螺距。

在本实施例中，通过控制拉伸量，控制螺旋弹簧结构长纤维达到目标螺旋角度和目标节距。

其中，将处理后的螺旋弹簧结构长纤维分为7组，对7个试样进行拉伸处理，拉伸率分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％。

S5、加入未固化的热固性树脂到模具中，经固化工艺固化后，拆开模具即得到螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料，具体为：

对于每一拉伸处理后的单丝螺旋纤维试样，将其两端固定，然后浇注基体树脂固化，树脂采用环氧树脂E51，固化剂采用二乙烯三胺，固化温度为25℃，固化时间为7天，最终得到螺旋结构纤维增韧复合材料，如图3所示。

7组螺旋结构纤维/热固性树脂复合材料分别记为PreT-0％、PreT-10％、PreT-20％、PreT-30％、PreT-40％、PreT-50％、PreT-60％。

本发明对实施例1中得到的PreT-0％、PreT-10％、PreT-20％、PreT-30％、PreT-40％、PreT-50％、PreT-60％，以及对比例1，对比例2中得到的Pure、Straight进行了冲击试验和拉伸实验，实验结果如表1所示。由表可知对于PreT-0％、PreT-10％、PreT-20％、PreT-30％、PreT-40％、PreT-50％、PreT-60％，当其单丝螺旋纤维的拉伸率低于40％时，螺旋结构纤维/热固性树脂复合材料冲击强度随着拉伸程度的增加而逐渐增大，当大于40％时，冲击强度基本不变，这表明螺旋结构可实现通过控制螺旋纤维的拉伸量实现螺距和螺旋角的控制，从而实现不同的耐冲击效果。在拉伸率为40％的情况下，螺旋结构纤维增韧复合材料冲击强度是纯环氧材料(Pure)的250％，比直线型单丝复合材料(Straight)提高50％。可见，螺旋型单丝的增韧效果优于直型纤维结构。

实施例2

本实施例提供了一种螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料制备方法，其与实施例1提供的制备方法大致相同，区别在于步骤S2中纤维经过了氟化改性表面处理，具体为：

将原直纤维放入氟化反应釜中处理20min，F2气体分压在氟化环境中气压为10kPa，氟化环境为室温。

在步骤S1中捻度的加入对尼龙纤维的润湿性没有显著影响，但经过本步骤中表面氟化处理后，单丝纤维的润湿性得到了明显改善。单丝螺旋纤维表面氟化处理后，螺纹间隙中出现了小的粗糙结构，表面化学结构发生变化。

7组螺旋结构纤维/热固性树脂复合材料分别记为TF-0％、TF-10％、TF-20％、TF-30％、TF-40％、TF-50％、TF-60％。

对于实施例2中，TF-0％、TF-10％、TF-20％、TF-30％、TF-40％、TF-50％、TF-60％，利用氟气体对其单丝螺旋纤维表面进行了处理，得到具有良好冲击性能的复合材料。随着拉伸率的增加，冲击强度明显提高。拉伸率为60％的复合材料增韧效果最好，固化树脂的冲击强度达到15.5kJ/m²，是对比例1纯环氧树脂(3.8kJ/m²)的近4倍，对比例2的2.5倍。

实施例3

本实施例提供了一种螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料制备方法，其与实施例1提供的制备方法大致相同，区别在于步骤S1中螺旋纤维制备方法通过缠绕热定型制备螺旋弹簧结构长纤维，具体为：

将直径300μm直尼龙纤维紧密缠绕在直径为400um的钢丝上，将其放入温度为120℃的真空烘箱中热定型2h，得到螺旋弹簧结构长纤维。

7组螺旋结构纤维/热固性树脂复合材料分别记为HT-0％、HT-10％、HT-20％、HT-30％、HT-40％、HT-50％、HT-60％。

对于实施例3中，HF-0％、HF-10％、HF-20％、HF-30％、HF-40％、HF-50％、HF-60％，通过缠绕热定型的方式制备，与对比例1，对比例2相比同样得到了具有良好冲击性能的复合材料。同样的，随着拉伸率的增加，冲击强度明显提高，拉伸率为50％的时候增韧效果最好，固化树脂的冲击强度达到19.4kJ/m2，是对比例1的5.2倍，对比例2的3倍。

实施例4

本实施例提供了一种螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料制备方法，其与实施例1提供的制备方法大致相同，区别在于步骤S3中采用了单层、双层、三层铺设，具体为：

将制备好的螺旋纤维预拉伸40％后平行铺设在模具中，保证每层纤维数量相同，在此基础上单层，双层，三层排列，其中横截面纤维面积含量为0.9％、1.8％、2.7％。

最终得到的螺旋结构纤维/热固性树脂记为H-0.9％、H-1.8％、H-2.7％。

对于实施例4中，螺旋纤维进行单层铺层，双层铺层以及三层铺层设计。随着层数的增加，冲击强度逐渐增加。双层和三层复合材料的冲击强度分别提高到原来的320％和450％。双层和三层复合材料的模量和强度与原始基体没有显著变化。对比对比例3中断裂强度的下降，多层螺旋铺设展现了更好的增韧效果。

前述对比例、实施例所得到的最终产品测试数据对比结果如表1所示：

表1 热固性树脂韧性与刚性对比

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种螺旋弹簧结构纤维与热固性树脂的复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、通过加捻/缠绕/直接纺丝方式制备螺旋弹簧结构长纤维；

S2、对螺旋弹簧结构长纤维进行表面改性及热定型；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螺旋弹簧结构长纤维为构成螺旋弹簧的物理结构材料，所述物理结构材料为聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维、碳纤维和玻璃纤维的单丝或者束丝，其中一种或者多种的组合；所述螺旋弹簧结构长纤维的直径为5-500微米。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂为可进行室温或加热固化特性的，或者可以与所述螺旋弹簧结构长纤维进行复合制备成预浸料的热固性树脂体系，所述热固性树脂为环氧、酚醛、氨基、不饱和聚酯和硅醚树脂中的一种，或由其中多种复合而成。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，螺旋弹簧结构长纤维的制备方法具体为：

将单根或束丝原直纤维通过机械转动加捻；或

将单丝或束丝原直纤维缠绕热定型；或

将原胶液直接纺丝成螺旋型。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，表面改性方法为氧化处理、氟化处理、涂层处理、电沉积处理和等离子处理中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，热定型方法为：在表面改性后的所述螺旋弹簧结构长纤维玻璃化转变温度前后0-50℃范围内进行退火60-120min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，螺旋弹簧结构长纤维排布和编织后的结构包括不同角度的单层平行铺层、多层平行铺层以及编织铺层。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，在进行拉伸处理时，通过控制拉伸量，控制螺旋弹簧结构长纤维达到目标螺旋角度和目标螺距。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，固化工艺为模压、层压、传递模塑、浇铸和注射成型中的一种。