KR910008863B1 - 탄소섬유 보강 고분자 복합재료 - Google Patents

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

탄소섬유 보강 고분자 복합재료
본 발명은 탄소보강섬유의 복합재료 또는 고분자 재료의 매트릭스 중의 탄소섬유와 다른 섬유와의 배합물에 관한 것이다.
섬유보강 복합재료는 이미 공지되어 있는 재료이며, 항공 우주산업 및 자동차 산업에서와 같은 여러 산업 분야에 사용되어 왔다. 이들 산업에서 고강도, 고강성 및 진동 및/또는 고내충격성을 지니는 고성능 복합재료를 개발하기 위한 요구가 가중되고 있다.
각종 보강섬유, 멀티필라멘트 토우(multifilament tows) 또는 사 및 직물 및 편직물은 보강 플라스틱 재료용으로 공지되어 있는 섬유로부터 제조된다. 이러한 보강섬유는, 예를들면, 탄소 및 흑연 섬유, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유 및 금속 섬유를 포함한다. 이러한 보강섬유와 함께 사용하는 재료는, 예를들면, 불포화 폴리에스테르, 에폭시, 페놀류 및 폴리아미드와 같은 각종 중합체 재료를 포함한다.
선행기술의 많은 섬유 보강 복합재료는 고강도 및 강성을 제공하는 반면, 구조 댐프닝(dampening), 비히클과 항공기의 외부 본체 패널 또는 터빈 날개 등의 각종 최종 용도를 위한 만족스러운 재료를 형성하기 위해 충분한 진동 및/또는 내충격성을 제공하지 못한다. 또한, 많은 섬유 보강 복합재료에 있어서, 복합 재료가 전단 응력을 받을 경우, 섬유와 중합체 기재 사이에서 이층현상이 발생하며, 이는 몇몇 용도에 있어서 복합재료의 파쇄를 초래할 수 있다.
탄소섬유로 보강된 고분자 재료의 매트릭스를 포함하고, 수지성 매트릭스에 개선된 내충격성 및 접착력을 지니는 개선된 복합재료를 제공하는 것이 바람직하며, 복합재료가 응력을 받을 경우 이는 이층현상이나 균열생장반응을 일으키지 않고 고분자 재료를 흡수하는 개선된 능력을 지니며 고분자 재료의 첨가에 앞서 완성된 구조적 형상에 걸쳐 더 쉽게 즉시 형성된다.
더욱 특히, 탄소섬유는 비인화성, 비선형, 사실상 비가역적 열경화, 가벼운 중량, 탄성, 모양개질, 및 신장기능하며, 편향비가 1.2:1 이상이고 종횡비(ℓ/d)가 10:1 이상이다.
일반적으로, 탄소섬유는 고분자 물질을 액체형태로 함침시키고 열 및 압력에 의해 고형화되고 경화된다. 보강섬유는 복합재료를 사용하기 위한 특별한 목적에 의존하여 변화할지라도, 복합재료중에서 5 내지 95%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50%의 양으로 존재한다. 본 발명에서의 모든 퍼센티지는 달리 명시하지 않는한 중량%이다.
본 명세서에서 사용한 용어 ″고분자″ 또는 ″고분자 재료″란 반 노스트란드 레이놀드 캄파니사에 의해 조판된 하우리(Hawley)의 축합 화학 사전, 11판에서 정의한 바와 같이 유기 고분자에 해당한다. 유기 고분자는 일반적으로 다음을 포함한다 : 1) 천연 고분자(예 : 셀룰로오즈 등) : 2) 합성 고분자(예 : 열가소성 또는 열경화성 탄성중합체) : 및 3) 반합성 셀룰로오즈류.
열가소성 수지는 다음 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다 : 폴리에틸렌, 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 개질된 PPO, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 에틸 셀룰로오즈, 폴리비닐 클로라이드 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-비닐 클로라이드 공중합체, 카복시메틸 셀룰로오즈, 폴리파라크실렌, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥사디아졸 등.
열경화성 수지는 다음 중의 하나 이상을 포함할 것이다 : 페놀, 우레아, 멜라민, 에폭시, 알키드, 비닐 에스테르, 폴리에스테르, 크실렌, 푸란류 등.
고무는 다음 중에서 하나 이상을 포함할 것이다 : 천연 고무, 실리콘 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-부타디엔 블럭 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄 등.
본 발명에서 사용된 탄소섬유는 정현파 또는 코일 같은 배열 또는 이들 2가지보다 더 복잡한 구조의 결합을 소유한다. 사용할 수 있는 적합한 탄소섬유는 문헌[참조; 유럽 특허원 제0199567호, published October 29, 1986, to F.P. McCullough, et al entitled, ″Carbonaceous Fibers with Spring-Like Reversible Deflection and Method of Manufacture.″]에 기술되어 있는 것들이다.
섬유를 ASTM D 2863-77의 시험 방법에 따라 시험할 경우, 본 발명의 탄소섬유는 LOI 값이 40 이상이다. 시험 방법은 ″산소 지수″ 또는 ″제한된 산소 지수″(LOI)로서 또한 공지되어 있다. 본 방법으로 수직으로 세워진 견본이 상층 말단부에서 발화되고 바로 이어서 점화되는 곳에서 O2/N2혼합물중의 산소 농도를 측정한다. 견본의 폭은 7 내지 15㎝이고 길이는 0.65 내지 0.3㎝이다. LOI 값은 하기 방정식에 따라 산출된다 :
Figure kpo00001
여러 섬유의 LOI 값은 다음과 같다 :
폴리프로필렌 17.4
폴리에틸렌 17.4
폴리스티렌 18.1
레이욘 18.6
목면 20.1
나일론 20.1
폴리카보네이트 22
경질 폴리비닐 클로라이드 40
산화 폴리아크릴로니트릴 〉40
흑연 55
본 발명의 탄소섬유는 비가역적 열경화, 비선형 섬유 또는 필라멘트 구조 또는 배열로 제조될 수 있는 고분자 재료의 섬유 집합체로부터 유도된 것과 같은 적절한 안정화된 전구체 재료를 열처리함으로써 제조된다. 적합한 안정화된 전구체 재료는 안정화된 아크릴계 재료 또는 안정화된 피치(섬유 또는 콜타르)계 재료의 섬유 집합체로부터 유도된 재료를 예를 들 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 전처리된 안정화된 전구체 재료는 안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 필라멘트로 유도된다.
본 발명의 복합재료에서 사용하기 위한 탄소섬유를 제조하는데 유익하게 사용되는 안정화된 아크릴성 필라멘트와 같은 고분자 전구체 재료는 하기중에서 하나 이상으로 선택된다 : 아크릴로니트릴 단독 중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴 터폴리머. 공중합체는 바람직하게 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 피리딘 등으로 공중합된 모노비닐 단위 15몰% 이하 및 아크릴로니트릴 단위 약 85몰% 이상을 함유한다. 아크릴성 필라멘트는 아크릴로니트릴 단위가 약 85몰% 이상인 터폴리머를 포함할 수도 있다.
바람직한 전구체 재료는 모노필라멘트 또는 멀티파이버 토우를 수득하기 위한 공지된 방법으로 전구체 재료를 용융방사 또는 습식 방사시켜 제조한다. 섬유, 사 또는 토우는 통상적으로 이용할 수 있는 다수의 기술중의 하나로 피복이나 직물로 제직 또는 편직된다. 그후 섬유 또는 피복을 525℃ 이상, 바람직하게는 550℃의 온도로 가열한 다음, 탈편직시키고 카딩하여 배팅(batting)이나 웹상 발포체로 집적할 수 있는 양모상 모우(Wool-like fluff)를 수득한다.
폴리아크릴로니트릴계 섬유의 경우, 섬유는 전구체 재료의 적합한 액체를 용융 또는 습식 방사시키는 것과 같은 통상적인 방법으로 형성된다. 정상 공칭 지름이 4 내지 25㎛인 PAN계 섬유는 토우중에서 다수의 연속 필라멘트 집합체로서 수집된다. 그후 섬유를 산화 또는 다른 통상적인 안정화 방법으로 안정화시킨 다음, 토우 또는 사를 직물 또는 피복으로 편직시킴으로써 세단하거나 연신 파괴시킨 섬유 스테이플(staple)로 만들어진 안정화된 섬유, 토우 또는 스테이플사는 비선형 형태로 형성되며, 열경화로 결합된 권축가공(crimping) 및 코일 형성과 같은 그밖의 다른 형태의 형성법은 비선형 형태를 수득하기 위해 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
추가의 가교-결합 및/또는 교차-쇄 고리화 반응이 본래의 중합체 쇄 사이에서 발생하는 열경화 반응에서 유발된 열을 수득하기 위한 기간동안 불활성 대기하기에서, 525° 내지 750℃의 온도로, 완화되고 응력제거된 조건하에, 상기 형성된 편직물 또는 피복을 열처리한다. 150℃ 내지 525℃의 저온에서, 섬유가 영구 경화에 일시적인 다양한 비율로 제공되는 반면에, 525℃ 이상의 온도에서는 섬유가 사실상 영구적이거나 비가역적 가열경화로 제공된다. 경우에 따라, 7 내지 20㎛의 공칭 지름을 지니는 비선형 섬유를 포함하는 토우 또는 사를 수득하기 위해 열처리한 직물 또는 피복을 탈편직시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 ″영구적″ 또는 ″비가역적 가열 세트″란 섬유의 내부 인장 강도를 초과함이 없이 사실상 선형 형태로 신장될 경우, 섬유가 이완되는 곳에서 응력을 1회 섬유의 본래 비선형 배열로 원상 회복시킬 수 있는 비전환력을 소유할때까지 열처리한 비선형 탄소섬유를 적용함을 말한다.
코일-형태 및/또는 정현파 배열과 같은 비선형 배열이 불활성, 비산화 대기하에서 완화되거나 응력제거된 상태에서 존재하는 동안 열처리가 수행되는 한 섬유나 섬유 집합체는 고온에서 우선적으로 열처리될 수 있다는 것으로 이해되었다.
525℃ 이상의 고온 열처리 결과로서, 영구적 또는 비가역적 가열 경화 정현파 또는 코일-형태 배열이나 구조는 사실상 섬유, 사, 토우 또는 편물로 분리된다. 비선형 구조 배열을 갖는 생성된 사, 토우 또는 편물은 그 자체로 사용될 수 있거나 양모상 모우를 형성하기 위해 개방될 수 있다. 그러한 양모상 모우는 벌크 밀도가 2.4 내지 32㎏/㎥이다. 당해 분야에 공지되어 있는 여러 방법은 사, 토우 또는 피복의 섬유가 교락된 양모상 모우 재료로 분리되는 오프닝, 절차를 창안하기 위해 사용될 수 있으며, 개개의 섬유는 로프트(loft)가 상당한 모우 또는 배팅상 물체를 수득하는 섬유의 코일-형태나 정현파 배열을 보유한다.
섬유를 편직한 다음, 550℃ 이상의 온도로 가열하여 목적한 구조 배열로 전환시킬 경우, 안정화된 섬유는 이의 탄성 및 가역적 편향 특성을 보유한다. 모우를 수득하기 위해 토우 또는 피복을 카딩할 경우, 약 1500℃까지의 고온을 사용할 수 있으나, 섬유 손상의 최저 손실 및 가장 좋은 유연성은 525℃ 내지 750℃의 온도로 열처리한 필라멘트 및/또는 섬유들에서 발견되는 것으로 사료된다.
탄소 전구체 출발 재료는 금속 전도체의 전도성과 거의 비슷하여 섬유 모우 배팅 또는 웹형 재료를 비산화 대기중에서 1000℃ 이상의 온도로 가열시켜 전기전도성을 금속 전도체로 전달할 수 있다. 전기전도성은 피취(석유 또는 콜타르), 폴리아세틸렌, 아크릴로니트릴계 재료, 예를들면, PANOX™ 또는 GRAFIL-01™(이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니의 등록상표)와 같은 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리페닐렌, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, SARAN™(더 다우 케미칼 캄파니의 등록상표) 등과 같은 선택된 출발 재료중에서 수득할 수 있다.
탄소섬유는 일반적으로 질소함량이 5 내지 35%, 바람직하게는 16 내지 25%, 가장 바람직하게는 18 내지 20%인 아크릴산계 중합체와 같은 중합체 재료를 함유하는 질소로부터 유도된다.
탄소섬유의 ″전기 저항″이란 개개의 섬유 공칭지름이 7 내지 20μ인 섬유의 6K 토우상에서 측정하여 결정된다. ″비저항″이란 유럽 특허원 제0199567호에 기술되어 있는 바와 같이 측정하여 산정된다.
본 발명의 복합재료 구조물에서 사용되는 탄소섬유 재료는 혼입된 구조물이 위치한 환경 및 특이 용도에 의존하는 3가지 그룹으로 분류할 수 있다.
첫째 그룹에서, 탄소섬유는 전기적으로 비전도성이고 대전 방지특성이 없으며, 즉 정전하를 없앨 수 없다. 비전도 섬유는 전기저항이 4×106chms/㎝ 이상이며, 상응하게는, 비저항이 10-1ohm-㎝ 이상이다. 비전도성 섬유가 아크릴산 중합체 중에서 선택될 경우, 섬유의 질소 함량은 약 18% 이상으로 측정된다.
제2그룹에서, 탄소섬유는 부분적으로 전기전도성(전도성이 낮은)이 있으며 정전 소산 용량을 지니는 것으로 분류된다. 섬유의 탄소 함량은 85% 미만이고 전기저항은 통상 4×106내지 4×103ohms/㎝이다. 바람직하게는, 탄소섬유가 안정화된 아크릴산 섬유중에서 유도될 경우, 16 내지 20%, 더욱 바람직하게는 18 내지 20%의 질소 함량 퍼센티지를 소유한다.
제3그룹에서 섬유의 탄소함량이 85% 이상이다. 이들 섬유는 고도의 전기 전도성을 지니는 것으로 특징된다. 즉, 저항이 4×103ohms/㎝ 미만이다. 상응하게, 비저항은 약 10-1ohms/㎝ 미만이다. 전기저항이 낮은 섬유는 전기 접지나 차폐가 또한 요구되는 곳의 이용에 특히 유용하다.
본 발명의 탄소섬유는 복합재료를 사용하기 위한 목적에 의존하는 사실상 어떠한 목적 가공형태로 사용할 수 있다. 탄소섬유로 형성된 구조물은 가벼우며, 양호한 외관 및 취급과 함께 낮은 수분 흡수성, 양호한 연마강도를 지닌다.
한가지 양태로, 복합재료는 비선형 탄소섬유를 함유하는 본래 열적으로 경화된 편직물을 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 양태로, 복합재료는 장단 섬유형태로 개별적 비선형 탄소섬유를 포함할 수 있다. 섬유의 길이는 통상 3㎜ 내지 5㎝일 수 있다. 계속되는 또다른 양태로, 비선형 섬유는 많은 필라멘트로 이루어진 토우나 사와 같은 섬유 집합체 형태로 사용될 수 있다. 계속되는 또다른 양태로, 섬유는 편물 생지, 예를들면, 평 저지 편물, 인터록(interlock), 리브편, 크로스 플로트 저지 니트 또는 씨편물 등으로 형성될 수 있거나, 예를들면, 평직 위이브, 수자직, 능직, 바스켓직 등의 직물로 편성될 수 있다. 상기 직물은 본 발명의 비선형 탄소섬유, 예를들면, 날실로 결합할 수 있으며, 충분한 양으로서 하기 검토한 그밖의 합성 또는 천연 섬유를 결합할 수 있으며 이의 역도 또한 같다. 섬유 집합체는 매트와 같은 부직포 또는 직물, 전술한 바와 같은 섬유의 모우 또는 배팅 형태일 수도 있다. 또다른 양태로 복합재료는 비선형 섬유를 함유하는 열적으로 경화된 편직물로부터 수득된 양모상 모우 재료를 포함할 수 있다. 모우 재료 또는 배팅류의 구조는 비선형 탄소섬유 및 하기 기술된 바와 같은 그밖의 섬유의 배합물 또는 예를들어 배팅구조에 강연도와 보존성을 가하기 위한 여러 통상적인 결합제일 수도 있다.
통상적 장비로 쉽게 형성할 수 있는 비선형 탄소섬유를 함유하는 그밖의 가공된 항목을 예를들면, 헤링본 직물(herringbone weave cloth), 트윌 위이브 테이프, 관상 편직물, 종이, 배트, 블랭킷, 로빙(roving), 사, 코드, 로프 및 부직 구조와 같은 피복을 포함할 수 있다.
탄소섬유는 그밖의 섬유로 배합시킬 수 있다. 사용할 수 있는 그밖의 보강 섬유의 예는 천연 또는 고분자 섬유, 그밖의 탄소섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 또는 금속이나 금속피복된 섬유중에서 선택될 수 있는 선형 또는 비선형 섬유를 포함한다. 탄소섬유와의 배합물에 포함시킬 수 있는 특별한 천연 또는 고분자 섬유는 목면, 양모, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론, 레이욘, 석면, 실리카 섬유, 실리카 알루미나, 티탄칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 붕소, 아크릴산 섬유, 테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 비닐 섬유, 단백질 섬유이며, 산화 섬유는 붕소, 이산화토륨 또는 산화지르콘 중에서 유도된다.
본 발명의 탄소섬유 및 섬유 배합물은 섬유 구조에 바람직한 특성을 전달하기 위해 존재하는 탄소섬유 및 섬유 배합물이 제공된 여러 섬유 구조물 중에서 다른 보강 섬유로 사용될 수 있다. 이점에서, 상이한 섬유 구조물의 대다수 적층판은 보호가 요구되는 것에 대해 환경을 마주하는 표면을 형성하는 탄소섬유로 관찰된다. 그러나, 탄소섬유가 비탄소 섬유와의 혼합물일 경우, 비탄소섬유 약 50% 이하 바람직하게는 20 내지 30%가 사용될 수 있다. 배합물은 통상적 기계장치상에서 제조되고 가공처리된다.
일단 본 발명의 탄소섬유 또는 탄소섬유 집합체가 생성되면, 그 섬유는 각종 복합 구조물을 수득하기 위해 고분자 기재로 혼입된다. 복합체 구조물은 의도된 최종 용도에 의존하는 실제적으로 목적한 어떠한 가공된 형태로 형성될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 섬유 보강된 복합 재료는 시트, 다층 집합체, 또는 어떠한 목적한 용도에 적합한 3차원 형상품의 형태일 수 있다. 섬유 보강 복합재료는 보강섬유와 고분자 재료로 이루어진 기재를 함침시키거나 피복시키고, 보강 섬유를 수지 재료로 혼합하고 혼련시키거나, 섬유 및 수지 재료를 적층시켜 유익하게 생성할 수 있다. 섬유/수지 기재 프리프레그(prepreg)를 형성할 수도 있다. 함침, 피복, 혼합 및 적층의 조작은 통상적 방법으로 수행할 수 있다.
예를들면, 본 발명의 한가지 양태로, 장력하의 제품은 팽팽해질때까지 펼쳐지는 보강 탄소섬유 토우 또는 스테이플사를 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 섬유 토우 또는 사 위에서의 장력은 토우나 사의 내부 인장 강도를 초과하지 못하며, 통상적 프레임 또는 지그(jig)에 의한 위치에 놓인다. 그후 응력 보강 토우나 사를 에폭시 또는 DERAKANE™(더 다우 케미칼 캄파니의 등록상표)와 같은 열경화 수지로 함침시키고 이어서 중합체/섬유 복합재료를 형성하기 위한 수지 시스템을 중합화시키거나 경화시키기 위하여 열처리한다.
상기 복합재료는 스포츠 및 레크레이션 장비용으로 특히 유용하다. 본 발명의 복합재료로 제조할 수 있는 항목의 예를들면 낚시 폴, 돛단배의 돛대, 테니스 라켓, 골프 클럽 손잡이, 야구 배트 등을 들 수 있다. 강도, 유연성 및 충돌 저항성이 요구되는 그밖의 여러 복합 재료 제품은 본 발명의 탄소섬유를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태로, 본 발명의 탄소섬유 및 열경화 또는 열가소성 고분자 수지를 포함하는 3차원적으로 형성된 구조는 지금까지 당해분야에 공지되어 있는 표준 기술을 사용하는 것보다 사실상 더 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 더 길고, 더 유연한 탄소섬유가 열가소성 및 열경화 고분자 수지 시스템으로 혼입될 경우, 유연성 섬유는 전통적인 탄소섬유보다 훨씬 더 큰 길이로 가공처리될 것이며, 복합재료는 다른 보강 섬유 복합재료 시스템과 비교하여 타이트한 아아크(날카로운 각)에서 휘기 위한 더 좋은 능력뿐만 아니라, 등가 섬유 부하물에서 더 높은 강도를 지닐 것이다. 코일-형태 또는 정현파 형상의 탄소섬유는 다른 직쇄 또는 선형 섬유와 비교하여 가공성이 증가한다는 것으로 믿어진다.
본 발명의 복합재료를 사용하기 위한 특별한 목적에 의하여, 경우에 따라 복합재료는 충진제, 안료제, 발화지연제, 빛 안정화제 및 산화방지제와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 특정한 예로는 탄산칼슘, 규산칼슘, 실리카, 알루미나, 카본 블랙 및 산화티타늄이 있다.
당해 분야의 숙련가들에게는 명백한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 탄소 보강 섬유는 수지와 결합하기 전에 사 제조방법에 의해서와 같은 이용가능한 통상적인 형태로 탄소 보강섬유를 전환시키기 위한 방법을 필요로 할 것이다. 탄소섬유를 고분자 수지 재료와 결합하기 전에, 섬유와 고분자 수지와의 결합을 감소시키거나 개선시키기 위한 각종 처리제로 섬유를 처리할 수 있다. 또한, 섬유를 본 발명의 복합 재료를 수득하기 위해 사용하기 전에 커플링제, 표면 개질제 또는 에폭시 수지와 같은 수지로 피복시킬 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 항공우주산업 및 자동차산업에 특히 유용하다. 또한, 시트류 형태의 복합재료는 후드(hoods), 텐트 또는 벨트재료의 각종 형태로써 유용할 수 있다. 게다가 또한, 적합한 고분자 수지를 사용함으로써, 본 발명의 복합재료는 모터 또는 동력 발생기(power generators)용 차폐 물질로서나 날염판에서와 같은 전기 절연물질로서 사용될 수도 있다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 예시된다.
본 실시예의 섬유를 유럽 특허원 제0199567호에 기술되어 있는 일반적인 방법에 따라 제조한다. 이 경우에는, 6K(6000필라멘트) 산화된 폴리아크릴로니트릴 섬유(CPF), 그라필-01™ 안정화된 토우를 평면 베드 편직기(flat bed knitting machine)상에서 ㎝당 4솔기의 비율로 편직한다. 그후 생성된 섬유를 불활성(질소) 대기하에서 약 15분 동안 573℃의 온도로 처리한다.
제1에폭시 수지 400g, D.E.R.™ 383(더 다우 케미칼 캄파니의 등록상표), 제2에폭시 수지 100g, D.E.R.™ 732 및 에폭시 경화제 68g, 디아미노 사이클로헥산 TACTIX™ H32(더 다우 케미칼 캄파니의 등록상표)로 이루어진 혼합물을 제조하고, 잘 교반한다. 그후 혼합물을 텅빈 진공 건조기에 넣는다. 건조기를 15분 동안 진공시킨 후, 대기압으로 되돌린다. 대기압으로의 진공 및 재-평형화를 3회 수행한다.
상기 수지 혼합물의 소량을 MYLAR™(이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드의 등록 상표) 시트 위에 붓고 25㎝×25㎝로 형성한다. 비선형 탄소섬유로 형성되고, 25㎝×25㎝이며 약 100g인 편직물의 단일 플라이를 573℃에서 열적으로 경화시킨 다음, 수지 피복 시트상에 놓고 모든 섬유가 완전히 축축해질 때까지 수지를 편직물에 삽입한다. 수지 혼합물에 대한 탄소섬유의 예기치 못한 친화력, 및 탄소섬유 중으로 수지의 신속하고 놀라운 흡수력 때문에, 에폭시 제형을 사용하여 표면을 일정하게 적시기 위해 소량의 수지를 직물 표면의 여러 부분으로 연속적으로 가할 필요가 있다. 직물 표면이 완전히 일정하게 축축해질 경우, 소량의 수지 제형을 스틸 롤러를 사용하여 직물 표면에 유출시키고, 직물의 전체 표면에 고르게 분포시킨다. 직물의 두번째 25㎝×25㎝ 플라이를 첫번째 플라이의 상층부에 위치시키고 사용 수지를 직물중에 일정하게 가하는 상기 방법을 반복한다.
탄소섬유 직물의 3개의 플라이를 상기와 같이 처리한 후, MYLAR™의 2번째 시트를 에폭시 수지/탄소섬유 복합재료의 상층부에 위치시킨다. 그후 단단한 플라스틱 파이프(내부 지름 5㎝)를 롤링하는 동안 복합재료의 상층부 전체에 걸쳐 압력을 적용시켜 복합재료로부터 과량의 수지를 제거한다. 버블을 밀어내기 위해 표면을 가로지르는 직척(straight-edge)을 작동시켜 표면에 나타나는 공기버블을 제거한다. 내려가는 압력을 복합 구조상에 배치하기 위한 방법으로 마스킹 테이프를 사용하여 하부 MYLAR™ 시트를 예비 벤치에 고정시킨다. 실온에서 8시간 동안 경화시킨 후, 복합재료를 110℃ 내지 120℃에서 15시간 동안 추가로 경화시킨다.
[대조실시예 A]
섬유/수지 복합재료를 실시예 1의 방법과 같은 방법으로 제조하는데, 단 KEVLAR™ 49(이.아이.듀퐁드 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드의 등록상표) 섬유의 7개의 25㎝×25㎝ 플라이를 사용한다. KEVLAR™은 수지 제형에 대해 거의 친화력을 나타내지 않는다는 것을 공지한다.
[대조실시예 B]
섬유/수지 복합재료를 실시예 1의 방법에 따라 제조하는데, 단 흑연질 직물(하이솔 그라필/텍스타일 생성물, 직물 4598)의 8개의 25㎝×25㎝ 플라이를 사용한다. 흑연질 직물은 에폭시 수지에 대해 친화력을 거의 나타내지 않는 것으로 관찰되었다.
[실시예 2]
섬유-수지 복합재료를 실시예 1의 방법에 따라 제조하는데, 단 본 발명의 니들 펀칭된 탄소섬유의 3개의 25㎝×25㎝ 플라이를 부직 매트 형태로(550℃에서 열경화) 사용한다. 실시예 1에서 편직물로 관찰된 바와 같이, 부직 매트는 예기치 못한 용량, 또는 에폭시 수지 제형에 대한 친화력을 나타냈다. 고도의 진동 조건에서 적용하거나 구조적 축임 적용에서와 같은 이층에 대해 고도의 내성이 요구되는 곳에 효과적이라고 입증된 구조물의 일 예는 다음과 같다 : 실시예 1에서와 같이, 6K OPF 토우를 평 저지 직물로 편직시키고, 직물이 열적으로 경화될 때까지 비산화 분위기하에서 약 573℃의 온도로 처리한다. 직물을 탈편직하고 탈편직된 토우의 일부를 공칭길이 14 내지 17㎝의 스테이플로 자른다. 잘라낸 스테이플을 셜리 오프너(Shirley opener)상에서 오픈시킨 다음, 란도 웨버 머신(Rando webber machine), 부직 배팅을 생성하기 위한 공기 집적 시스템(air laying system)상에서 추가로 가공처리한다. 공급 플레이트 결합롤을 0.3㎜ 간격으로 하고 팬을 작동시키는 1200rpm을 사용하여 챔버로 분산시킨다. 약 15%의 폴리에스테르 결합제 섬유를 란도 웨버의 예비배합부에서 오프닝된, 비선형 탄소섬유와 배합시킨다. 생성된 배팅을 약 1분의 오븐 잔류 시간으로 귀착되는 2m/min의 속도로 벤쯔 열풍 오븐(Benz hot air oven)(150℃의 온도로 유지시킴)을 통과시킨다. 이는 웨브중에서 탄소섬유의 광 결합을 성취하기에 충분하다. 니들 펀칭 방법으로 기계적 접착을 수득하기 위해 헌터 파이버 럭커(Hunter fiber Locker)상에서 본 구조를 가공처리한다. 생성된 구조는 보강 재료로서 적합하다.
[실시예 3]
실시예 1과 유사한 방법으로, 동일한 편직물의 일부를 1550℃의 온도로 열처리한다. 피복 자체 및 탈편물 토우는 전기전도성이 매우 높다. 토우를 15㎝ 길이로 절단한 카딩(carding)상에서, 2.5 내지 9.5㎝, 평균 5㎝의 섬유 길이를 갖는 양모상 모우를 수득한다. 따라서, 1000℃ 이상의 온도를 조건으로 해 온 탈편물 연속 필라멘트의 카딩은 양모상 모우 생성물을 계속하여 생성할 수 있다. 본 실시예와 실시예 1의 양모상 모우는 고강도 및 탄성율과 함께 전기적 접지 및/또는 차폐를 요하는 곳의 적용에 특히 유용하다.
[실시예 4]
본 실시예는 실시예 1 및 대조 실시예 A 및 B에서 제조된 복합재료의 에폭시 수지 기재와 섬유 사이의 접착강도를 가시적으로 측정하기 위해 수행된다.
실시예 1 및 대조 실시예 A와 B에서 제조한 25㎝×25㎝×0.6㎝ 섬유-에폭시 복합재료 구조는 하기 표 1에 기술한 바와 같이 7.5m 거리와 다른 여러 구경 권총 포물체포구 속도의 영향을 조건으로 한다. 발사된 발사체로부터 본 발명의 복합재료의 측면을 관찰하는 경우, 섬유가 구조로부터 비어져 나오지 않는 것으로 관찰된다. 개개의 섬유는 완전히 균질한 물질을 형성함을 나타내는 모든 성분들, 기재로부터 어떠한 곳에서도 구별되지 않는다. 발사 손상은 약 2.5㎝의 영역으로 제한되고 복합재료의 균열이나 변형이 본 영역 외부에서 관찰되지 않았다. 비록 복합재료가 파열될지라도, 발사체의 영향은 에폭시 수지 기재로부터 섬유를 분리하지 못했다. 이러한 관찰은 수지 기재와 섬유 사이의 높은 결합도를 나타낸다.
25㎝×25㎝×0.6㎝ KEVLAR™-에폭시 복합재료를 전술한 바와 같이 시험한다. 발사체의 발사점이 가시적으로 관찰되는 경우, 수지 기재로부터 뚜렷하게 분리된 다량의 파열된 섬유 집속물이 관찰된다. KEVLAR™ 복합재료는 발사점에서 표면의 큰 변형과 함께 ″파열″을 지니는 것으로 나타났다. 즉 발사체 충돌은 발사점에서 수포 모양의 형성물을 생성한다. 어떤 경우에는, 크래킹 또는 이층 현상의 결과인 발사 부위에서 KEVLAR™의 상부의 로빙물은 발사점으로부터 기재를 1.25㎝ 내지 2.5㎝로 분리시킨다. 상기 결과는 KEVLAR™과 에폭시 수지 사이의 좋지 못한 접착력에 기인하는 것으로 믿어진다.
25㎝×25㎝×0.6㎝ 흑연-에폭시 복합재료는 상기 방법에 따라 시험된다. 결과는 KEVLAR™ 에폭시 복합재료를 시험했을 경우에 수득된 것들과 매우 유사하다. 즉, 많은 파열 및 수포-모양의 형성물은 발사체 발사점에서 발생된다. 또한, 수득된 결과는 흑연 섬유와 고분자 재료와의 좋지 않은 접착에 기인하는 것으로 믿어진다.
[표 I]
Figure kpo00002
[실시예 5]
편직물 형태의 본 발명의 탄소섬유는 실시예 1에서와 같은 방법에 따라 제조되는데, 단 열처리 온도는 650℃이다. 직물을 탈편직시키고 개개의 토우를 염화메틸렌중의 5 내지 10% 폴리카보네이트 용액에 담근다. 젖은 토우를 건조시켜 상기 토우를 폴리카보네이트 상태가 되게 한다. 그후 각 토우를 2.5 내지 5㎝ 길이로 자른다. 폴리카보네이트-함침된 섬유의 길이를 압출기에 부착된 호퍼중에서 폴리카보네이트 펠렛과 혼합시킴으로써 섬유는 1 내지 2%의 호퍼 혼합물을 포함한다. 이어서, 흑색인 긴 가닥의 섬유-충진된 폴리카보네이트를 생성하기 위해 혼합물을 압출시킨다. 그후 가닥을 펠렛 제조기에 고정시켜 펠렛 형태의 복합재료를 수득한다.
[실시예 6]
섬유-폴리카보네이트 복합재료를 실시예 5의 방법에 따라 제조하는데, 단 펠렛반응 전에 섬유-폴리카보네이트 가닥을 견본 조사하고 내화성 시험을 실시한다. 본 발명 재료의 내화성은 14 CFR 25,853(b)에서 설명하는 시험 방법에 따라 측정한다. 시험은 다음과 같이 수행된다 : 1 내지 2%의 탄소섬유와 98 내지 99%의 폴리카보네이트가 포함된 최소한 15㎝×0.5㎝ 지름의 가닥은 21°±2.8℃ 온도 및 50%±5% 상대 습도로 유지시킨 조절실에서 24시간 동안 시험을 진행하여 시험편을 유지시킴으로써 조절된다.
각 시험편을 수직으로 지탱시키고 3.8㎝ 높이의 불꽃을 수득하기 위해 조절된 공칭 I.D. 튜브를 지니는 번센 또는 투릴 버너(Bunsen or Turill burner)에 노출시킨다. 측정한 불꽃의 중앙에 위치하여 측정된 열전쌍 고온계의 불꽃온도는 약 843℃이다. 시험편의 하단부 끝은 버너의 상단부 끝의 1.9㎝ 이상이다. 불꽃을 시험편의 끝에 12초 동안 적용시킨 다음, 제거한다.
상기 시험에 따라, 재료는 자체-소화된다. 평균 연소 길이는 20㎝를 초과하지 못한다. 평균 잔염시간은 15초를 초과하지 못하며 불꽃 드리핑(dripping)이 관찰되지 않는다.
탄소섬유가 아크릴성 전구체나 피치계 섬유로부터 유도될 경우 유사한 결과를 성취할 수 있다.
[실시예 7]
편직물 형태의 탄소섬유(산화 방지 대기하에 500℃ 내지 600℃의 온도로 열경화)를 정현파 또는 코일-류 모양 및 1.2:1 이상의 가역적 편향율을 소유하는 개개의 토우로 탈편직한다. 토우를 그들의 최대 넓이로 펼치고 10㎝×10㎝×0.3㎝ 스테인레스 스틸 주형의 내부선에 고정시킴으로써 토우는 약 0.3㎝ 떨어진 하부평면과 상부평면이 서로 90°인 2개의 평면을 형성한다. 주형을 폴리에틸렌 분말 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 같은 펠렛으로 채운 후, 열가소성 플랙크(plack) 또는 막을 제조하기 위해 통상 사용된 형태의 열 프레스로, 그러한 방법으로 통상 사용된 조건에서, 예를들면, 90℃ 내지 110℃의 온도와 103,000 내지 276,000㎪의 압력으로 압축시킨다. 제거하고 냉각시킨 후, 섬유 성분이 ″저장된″ 또는 위치 에너지를 소유하는 프리스트레스 폴리에틸렌 복합 재료를 수득한다.
[실시예 8]
실시예 7의 방법에 따라 제조한 비선형 탄소섬유-폴리에틸렌 복합재료를 843℃의 불꽃 근처에 놓아둔다. 폴리에틸렌이 이의 유리전이점 온도(Tg)에 접근하므로써, 복합재료에 포함된 섬유는 본래의 정현파 배열로 되돌아가며 고온지역으로부터 떨어져 고분자 기재를 끌어당김으로써 연소의 가능성을 감소시킨다.
[실시예 9]
에폭시-섬유 복합재료를 실시예 2의 방법에 따라 제조하는데, 단 탄소섬유를 750℃에서 제조하므로써 정전하 소멸을 위해 충분히 낮은 표면 전도율을 소유한다. 제조 후, 전도성 섬유의 노출을 확인하기 위해 복합재료 구조 표면에 살짝 모래를 덮는다. 생성된 복합재료는 정전하를 쉽게 소멸할 것이다. 더우기, 부직 전도성 배팅의 광범한 혼란때문에, 모든 전도성 섬유들간에는 항상 밀접한 접촉이 있으므로 전류는 복합재료를 통과할 수 있다. 약 4㎏/㎥ 이하인 부직포의 저벌크 밀도는 그다지 중요하지 않은 중량 획득으로 대전 방지 특성에 대비할 수 있다. 더우기, 목적한 두께와 중량의 전도성 복합재료를 수득하기 위해서는 부직 전도성 매트의 3개의 플라이를 사용하는 것보다는 차라리 하나의 플라이를 사용하거나 상이한 두께의 플라이를 사용하는 것이 더 좋을 수 있다.
[실시예 10]
실시예 9의 방법에 따라 대전방지 복합재료를 제조하는데, 단 탄소섬유는 편직물 형태이고 직물 표면 전도성 또는 대전방지성을 제공하기 위해 750℃에서 제조한다.
[실시예 11]
에폭시-섬유 복합재료를 실시예 1의 방법에 따라 제조하는데, 단 섬유를 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 제조하므로 탄성율이 6.89×106내지 68.9×106㎪ 정도이고 인장강도가 0.69×106내지 2.76×106㎪ 정도인 섬유를 제공한다. 그러한 제조로 생성되는 복합재료는 저속 충돌로부터 헤어나기 위해 필요한 강성 및 인성을 소유한다. 또한, 복합재료중의 정현파 섬유는 충격자로부터 에너지를 흡수하고 고속 충돌에 의해 생기는 파괴를 제한한다. 따라서, .357 마그넘 탄환에 의해 스트럭(struck)이 7.5m 거리로부터 발사되는 경우, 복합재료는 탄환을 멈추거나 빗겨나가게 하려는 경향이 있으며 그러한 충돌에 직면하여 나쁘게 부서지고 변형되는 선행기술 에폭시 복합재료와 비교하여 균열되거나 파괴되지 않을 것이라고 믿어진다.
[실시예 12]
고탄성율 섬유를 실시예 11에서와 같이 제조한다. 에폭시 기재중에 포함되기 전에, 섬유와 기재 사이의 접착 강도를 감소시키기 위해 실리콘 유액과 같은 시약으로 섬유를 처리한다. 수지 기재에 대한 줄어든 섬유 접착력은 충격자의 에너지를 흩뜨리기 위해 섬유를 더 자유롭게 한다.
상세히 기술된 본 발명과 이의 바람직한 양태를 참고로 하여, 당해 분야의 숙련가들에게는 쉽게 수정 및 변화가 가능할 것이며, 이는 첨부된 청구범위에 정의한 바와 같이 본 발명의 범위내로 포함될 것이다.

Claims (16)

  1. 다중도가 5 내지 95%인 비인화성 탄소 보강 섬유 [여기에서, 탄소섬유는 비선형, 사실상 비가역적 열경화, 탄성, 모양 개질 및 신장가능하며, 가역성 편향비가 1.2:1 이상이고 종횡비(ℓ/d)가 10:1 이상이다] 및, 임의로, 선형 탄소섬유 또는 다른 섬유와 비선형 탄소섬유와의 배합물을 함유하는 고분자 매트릭스를 포함함을 특징으로 하는 섬유 보강된 복합재료.
  2. 제1항에 있어서, 탄소섬유의 탄소함량이 65% 이상이고 LOI 값이 40 이상인 복합재료.
  3. 제2항에 있어서, 탄소섬유가 지름이 4 내지 25μ인 피치계 전구체 섬유 또는 안정화된 고분자 전구체 섬유로부터 유도되는 복합재료.
  4. 제3항에 있어서, 고분자 전구체 섬유가 아크릴로니트릴 단독 중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴 터폴리머로부터 선택되는 아크릴 섬유이며, 공중합체와 터폴리머는 아크릴 단위 85몰% 이상 및 다른 중합체와 공중합된 하나 이상의 모노비닐 단위 15몰% 이하를 함유하는 복합재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소섬유가 전기전도성이고, 탄소함량이 85% 이상이며, 전기저항이 4×103ohms/㎝ 미만이고, 비저항력이 10-1ohms/㎝ 미만인 복합재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소섬유가 전기적으로 비전도성이거나 어떠한 정전소산 특성을 소유하지 않고, 탄소함량이 65% 이상 85% 미만이며, 전기저항이 4×103ohms/㎝ 이상이고, 비저항력이 10-1ohms/㎝ 미만인 복합재료.
  7. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 탄소섬유가 전기전도성과 정전 소산 특징이 낮고, 탄소함량이 65% 이상 85% 미만이며, 비저항력이 4×106내지 4×103ohms/㎝ 인 복합재료.
  8. 제7항에 있어서, 보강섬유가 고분자 매트릭스속에 20 내지 50%의 양으로 존재하는 복합재료.
  9. 제8항에 있어서, 탄소섬유가 정현파 및/또는 코일 형태의 배열을 가지며, 가역성 편향비가 2:1 이상인 복합재료.
  10. 제9항에 있어서, 탄소섬유가 연속 필라멘트, 사 또는 토우의 형태인 복합재료.
  11. 제10항에 있어서, 탄소섬유가 부직, 양모상 모우, 배팅 또는 웨브의 형태이거나, 직물 또는 편직 포 또는 직물의 형태인 복합재료.
  12. 제11항에 있어서, 양모상 모우 또는 배팅의 밀도가 2.4 내지 32㎏/㎥인 복합재료.
  13. 제12항에 있어서, 고분자 매트릭스가 열경화 수지, 열가소성 수지 또는 고무중에서 선택되는 복합재료.
  14. 제13항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지 또는 열가소성 포화 폴리에스테르 수지중에서 선택되는 복합재료.
  15. 제14항에 있어서, 다른 섬유가 천연 또는 합성 고분자 섬유, 다른 탄소섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유 또는 금속 피복 섬유중에서 선택되고, 다른 섬유가 배합물 중에 50% 이하의 양으로 존재하는 복합재료.
  16. 제14항에 있어서, 다른 섬유가 면화, 양모, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론, 레이온, 석면, 실리카 섬유, 실리카 알루미나, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 붕소, 아크릴 섬유, 테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 비닐 섬유, 단백질 섬유 및 붕소, 이산화토륨 또는 산화지르콘 중에서 선택된 산화물 섬유 중에서 선택되는 복합재료.
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