JPH01502539A - 水素架橋形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素架橋形成性組成物 不発明は非線型光学的性質を有する材料に関するものであり、この材料はゼロで はない第二次超分榎性を有する成分を含有する一つの層が基体に水素架橋を介し て結合している材料である。

非線型光学は種々の媒質中における電磁場の相互作用およびこの作用に付随する 異なる性質を有する新しい場の生成に関連する。非線型光学的性質を有する材料 は場の強さに依存する第二次誘電感応性を有し、その第二次誘電感応性は、多く の分散プロセス、すなわち入射光と比較してその波長が半分である光を生じさせ ることを可能にする周波数二倍化（二次高調波−５ＨＧ）、電場が適用されると その屈折率を変えることを可能にする電気光学作用（ｐｏｃｋｅｌｓ効果）、お よびレーザー光り連続同調を可能にする周波数の和および周波数の差を作る側波 数理合法および周波数分割法の原因となる。

上記にあげられている効果から多様の技術的用途がもたらされる。電気光学スイ ッチギア、レーザー技術における周波数および強度の制御、ホログラフィおよび 情報処理分野、ならびに集積光学素子は第二次非線型光学的性質を有する材料の 用途を構成する。

第三次電気感応性機能を有する材料は純光スイツチギアの製造に遺しており、従 って純光コンピューター構成用の光導波路として適している。

第二次非線型光学分野で使用するのに適当であるためには、この種の材料は多く の要件に適合せねばならない。

工業的用途に適合するためには、結晶内の非中心対称性分子配置に加えて、誘電 感応性値Ｘ′２）ができるだけ高いことが要求される。

たとえばリン酸二水素カリウムまたはニオブ酸リチウムのような多くの無機物質 は非線型光学的性質を示す。

しかしながら、これらの化合物はいずれも非常に広く種種の欠点を有する。無機 化合物は第二次誘電感応性値が不充分であるのに加えて、多くの場合に、高強度 の光で処理すると必要な光安定性を失うか、あるいは製造および加工が困難であ る。

ニトロアニリン形の有機化合物はＧａｒｉｔｏ等によるＬａ５ｅｒ　Ｆｏｃｕｓ 　１８　（１９８２年）から、およびＥＰ　Ｑ、０９１，８３８から知られてい る。しかしながら、それらの比較的良好な光化学的安定性および第二次誘電感応 性に係る数値は貧弱な結晶形成性および不適当な機械的安定性を伴なう。

特に、集積光学素子が要求するような薄層の形成にはこれらの物質を使用するこ とはできない。

重合体は機械的応力に対し高い耐性を有し、そして化学物質に対して良好な安定 性を冑する点できわ立っている。従って、非線型光学的性質を有し、しかも重合 体骨格に固定されているか、あるいは重合体中に溶解される分子は非中心対称性 環境において有利な誘電感応性値を示すはずである。

第二次非線型物性を有する重合体は統計的に配向されている分子でドープされ、 ガラス転移温度以上１；加熱されたフィルムに外部の場を適用することにより製 造することができる。このようにして、内包分子の極性が得られ、重合体が固化 されると、重合体媒質に異方性が付与される。二の方法で製造された非線型光学 的性質を有し、モしてｐ、ｐ’−ジメチルアミノニトロスチルベンがホスト材料 として使用されている重合体はＭｅｒｅｄｉｔｈ等によりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ ｕｌｅｓ、　１５　（１９ｇ２年）　１３８５頁に記載されている。

５ｈｉｂａｅｖ等はメソーゲン性側鎖基を有する液晶重合体の場誘発配向を報告 している（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ旺（１９８３年）３ ６４頁〕。

米国特許明細書第４．４１２．０５９号には、電場または磁場により配向を制御 することができるコレステリツクメソフニースを有する重合体物質が記載されて いる。さらにまた、その非線型光学的性質を外部の場により引き出すことのでき る、完企な芳番族性の熱互変性液晶重合体がＥＰ　Ｏ，１７２，０１２から知ら れている。

非線型光学的性質を有する重合体物質のもう一つの製造方法はすでに配向されて おり、そして非中心対称性配向を宵する単量体を重合させることよりなり、この 場合に、系の秩序状態は重合期間中、支質的に保有される。

この技法に適する単量体は、たとえばＥＰ　０．０２１．６９５に記載されてい る。

ＤＥ−Ａｔ　３，６２４．８５８には非線型物性を有する重合体が記載されてお り、この重合体は極性単量体単位よりなり、そして重合体主鎖が基体の表面に対 して垂直に配向されている。しかしながら、この種の重合体物質の製造は重合を 生じさせる開始剤あるいは重合された単量体のどちらかが基体の表面に化学的に 固定されなければならず、従って追加の工程を要する。

従って、非線型光学的性質を有し、しかも前記の欠点を示さないか、あるいは僅 かな程度にしか示さない材料、特に非中心対称性配置で基体に化学的固定を要す ることなく適用することができる材料がめられている。

この目的は本発明による非線型光学的性質を有する材料を用いることによって達 成される。

ここに、驚くべきことに、ゼロではない第二次層分極性を有し、そして水素架橋 を介して基体の表面に付着し、そして基体上に水素架橋を介して積層されている 一つまたは二つ以上の後絖層を形成する化合物が非線型光学的性質を有する材料 の製造に優れて適することが見い出された。

従って、本発明は非線型光学的性質を有する材料に関し、この材料はゼロではな い第二次層分極性を有する少なくとも一種の成分よりなり、そして表面に適用さ れている材料であって、ゼロではない第二次層分極性を宵する成分が基体の表面 に水素架橋により付着しており、そして基体を被覆しているこの層の最外部に位 置している一つまたは二つ以上の後続の層がまた水素架橋により相亙に結合して いることを特徴とする材料に関する。

本発明はまた、これらの材料を非線型光学的性質を有する媒質として使用するこ とに関する。

極性構造成分を有する大多数の固体の場合に、水素架橋結合を形成する能力が知 られている〔たとえば、Ｈａｍｉｌｔｏｎｓ　夏ｂｅｒｓによるＨｙｄｒｏｇｅ ｎ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｂｅｎｊａｍ ｉｎ、　１９６８年）参照〕。

ガラス表面に水素架橋を介して付着している基体の第二次非線型感応性の測定は すでに知られている。すなわち、Ｎ、　Ｅ、　ｖａｎ　Ｗｙｃｋ等はＣｈｅｗ、 　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　１２２．１５３頁（１９８５年）に記載されている ように、石英シート上に減圧で蒸着させた、中でも、ｐ−クレゾールを使用し、 ５ＨＯ（２次高調波）分光による吸着性を検査している。

後等は、吸着層にもとづいて、水素架橋結合が形成されているものと結論してい る。しかしながら、この論文には水素架橋を介して結合している複数の層が非線 型光学的性質を有する良好な材料を提供することはいずれの点でも教示されてい ない。

本発明に従う水素架橋の形成に適する化合物の例はＨａｍｉｌｔｏｎ、　Ｉｂｅ ｒｓによる前記引用文献にあげられている化合物である。好ましくは、これらの 化合物は、双極性置換基を有し、そしてヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、モ ノアルキルアミノおよびジアルキルアミノ置換基のような電子供与体置換基、お よびたとえば、芳香族系に存在する窒素、シアン、ニトロ、カルボキシル、およ びアルコキシカルボニルのような電子受容体置換基は特に適尚である。従って、 たとえばＤＥ−Ａ１　３，６４１，０２４に記載されている窒素含有六員環状環 化合物は本発明による非線型光学的性質を有する材料の製造に特に適する成分で ある。

水素架橋の形成に適する基体の例には、ガラス、石英、プラスティック、特にた とえばポリビニルアルコールのような極性末端基を有するプラスティック、ある いは変性金属表面がある。これらの基体はさらにまた、たとえばＤｅｓｃｈｌｅ ｒ等により、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、９８　（１９８６年）２３７頁に記載され ている方法で、反応性シランを用いることにより官能性誘導体に変えることもで きる。

この方法で、ゼロではない超分極性を有する材料で被覆された基体は層成分の好 ましい双極性配向を示す。

従って、このような層の数枚を相亙に重ねて施用すると、これらの後続の層は基 体を覆う層と同一の双極性配向を好ましく受ける。

液体状態で配向された層を形成する能力を有することから、本発明による非線型 光学的性質を有する材料の製造に液晶物質が適することが証明された。この目的 に特に適する液晶化合物は前記した電子供与体置換基および（または）電子受容 体置換基を１個または２ｓ以上有する化合物である。

さらにまた、水素架橋を形成することができ、そしてゼロ、ではない超分極性を 有する重合体はまた、本発明による非線型光学的性質を有する材料の製造に適し ている。この点に関して、重合体構造は基体に施用する以前にすでに存在させる ことができ、あるいは重合性基を有する物質を先ず基体に施用し、次いで非線型 光学的性質を保有させながら重合させることができる。両方の場合に、重合は、 たとえばＣ，Ｍ、　Ｐａ１ｅｏｓ等によりＪ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、１９　（１９８１年）　１４２ ７頁、あるいは０ｃｉａｎによりＰｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ　（ＭｃＧｒａｖ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ市）に記載され ている方法により行なう　。

水素架橋を形成する本発明による組成物は非線型光学的性質を有する媒質として 使用する目的に優れて適している。これらの組成物の調製は、たとえば前記した 化合物を溶解されｔ；形態または液状形態でたとえばブラシ塗布、印刷、浸漬あ るいは回転塗布により基体に適用することにより行なう。この方法で、それらの 有利な物性の観点から広い用途分野が關かれている非線型光学構造体が得られる 。これらはレーザー光の側波数二倍化に、および集積光学部品の分野における回 路素子、光導波路および位相変調器の製造に特に適している。

次側は本発明を説明するものである： 例　１ 顕微鏡スライド上で４−アミノ−４′−ニトロ−ｐ−ター　７　ニニルを溶融さ せ（２９９°ｃ）、約１００ｇ２Ｉ！厚さの液層を形成する。この層は液晶／ネ マティックであり、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーからの光を斜方向から照射すると、入 射光の部分的濁波数二倍化を示す。

例　２ 例１と同様にして、４−　（４−ヒドロキシブトキシ）−４′−シアノビフェニ ルと４−（２−ヒドロキシエトキシ）−４′−シアノビフェニルとのにｌ混合物 を溶融することにより、非線型光学的性質を有する液晶ネマティック層が得られ る。

例　３ ４−４２−　（４’−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）−ビフェニル−４′− イル〕−エチニル）−ピリジンの塩化メチレン中の濃厚溶液中にガラスシートを 浸漬することにより、ガラスシートをこの化合物の薄い層で被覆する。生成する 層は良好な非線型光学的性質を示す。

例　４ ａ）塩化メチレン１０ｍｆｆ中のジシクロへキシルカルボジイミド９２９冨９の 溶液を、０℃に維持されている塩化メチレン１０（ｈ１２中の２−（１１−メタ アクリロイルウンデシル）−ハイドロキノン１５９．２−　（４−（２−（４） ビリジルービニル）−アミノキシ）　−酢ｌ５１２．６ハトリニチルアミン４． ４９、ジメチルアミノピリジン０．５ｇおよび２．６−ジー第三ブチル−４−メ チルフェノール２ｍ９の混合物に滴下して加え、混合物を室温で１８時間撹拌す る。沈殿を炉別し、炉液を濃縮し、残留物をクロマトグラフィ処理する。４−ヒ ドロキシ−３−（１１−メタアクリロイルオキシウンデシル）−フェニル２−　 （４−（２−［４）ビリジルービニル）−７ニノキシ）−アセテートが黄色結晶 の形態で得られる。

ｂ）塩化メチレン５ｒｒ、Ｑ中のジシクロへキシルカルボジイミド３０３＋ｎｙ の溶液を、０℃に維持されている塩化メチレン３０ｍＱ中の例４ａで生成された メタアクリレート化合物８．２９．４−（２−ヒドロキシニドキシ）−安息香酸 ２．５５９および２，６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール１ｔａｇの溶 液に滴下して加え、混合物を室温で１８時間撹拌する。沈殿を炉別し、炉液を濃 縮し、残留物をクロマトグラフィ処理する。３−（１１−メタアクリロイルオキ シウンデシル）−４−（４−（２−ヒドロキシニドキシ）−ベンゾイルオキシ） −７ニニル２−　（４−（２−（４）−ピリジル−ビニル）−７ニノキシ）−ア セテートが帯黄色結晶の形態で得られる。

例　５ Ｎ−メチルピロリドン２ＯｔｍＱ中の例４により得られたメタアクリレート化合 物３．７５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１７１１１９の溶液を６０℃で ２０時間保持する。重合体をエタノールから二回再沈殿させる。黄色微粉末状重 合体が得られる。この重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解し、スピン塗布法に よりガラス基体に施用する。これにより、透明な帯黄色重合体フィルムが得られ 、このフィルムは光導波路物性および第二次非線型光学的性質を有する。従って 、この重合体フィルム内を通過する光の側波数は周波数で部分的に二倍化される 。

例　６ 例４により生成された単量体の溶液および光開始剤（たとえば、２−ヒドロキシ −２−メチル−１−７二二ルプタンーｌ−オン）の溶液中にガラスシートを浸漬 することにより、ガラスシートを単量体および光開始剤の層で被覆する。この層 を１００℃の温度において、紫外線光で照射する。非線型光学的性質を有する透 明な帯黄色重合体フィルムが形成される。

ｍ−１−−−＾−−−−−ｍ　ＰＣＴ／ＥＰ　６６１０００９１国際調査報告 ＥＰ　８８０００９１ Ｓ＾　２０６１８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ゼロではない第二次超分極性を有する少なくとも一種の成分よりなり、そし て表面に施用される非線型光学的性質を有する材料であって、ゼロではない第二 次超分極性を有する成分が基体の表面に水素架橋を介して付着されており、この 基体を覆っている層の最外部に位置している一つまたは二つ以上の後続の層がま た水素架橋を介して相互に付着されていることを特徴とする非線型光学的性質を 有する材料。
2. ２．非線型光学的性質を有する媒質としての、請求項１に記載の材料の使用。