JPH01501716A - ポリウレタンマルチフィラメント弾性糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 平滑なポリウレタンマルチ弾性糸の製造方法、この方法によって製造された弾性 糸およびその用途本発明は溶融紡糸された平滑なポリウレタンマルチ弾性糸の製 造方法、ならびにこの方法によって製造された弾性糸およびその用途に関するも のである。

融結糸されたポリウレタン弾性糸の製造方法は既知である。

このような糸は紡糸後に粘着するために実際上使用できなかった。その救済はポ リウレタンを化学的に変化させることにより達成される。

押出されたエンドレス糸の粘着性を化学的に減少させることができる方法は既知 である（西独国特許出願公開（ＤＨ−Ａ）第２２０４４７０号公縦）。

この既知方法では重合体鎖中に、ポリイミドを組み込んでいるか、あるいはポリ マー　メルトを添加している。得られた重合体を使用して製造したエンドレス糸 は極めて低い速度で巻き取る必要があり、第２工程で伸長される。得られた糸の 特性については全く示されていない。

添加剤を添加すると分子量を低下させる作用をし、これに伴って溶融物の粘度が 低下し、他方では生成する糸の弾性特性、破断伸び率および強さに悪影響を及ぼ すことを別あり、非経済的である。

西独間特許出願公開（ＤＢ−Ａ）第１９４４５０７号公報には多段式方法が開示 されており、この方法ではポリウレタン弾性糸の粘着性を紡糸プロセスにおいて 低下させている。この方法では第１段階において溶融押出しを行い、得られた糸 を急冷して凝固させ、第２段階において少くとも３０％延伸させ、次の段階にお いて巻取り前に少くとも５０％緩和させる。緊張緩和割合が小さい場合、すなわ ち巻取速度が速い場合には糸の粘着性が大きくなることを理論的考察に基づいて 詳述する。

この方法によれば、溶融紡糸した糸を伸長し、次いで再び緩和する。この方法の プロセスは出来上った完全に冷却された弾性糸が取出しローラ上に存在している ことを示唆している。この糸はポリウレタンエラストマーの代表的な特性を示し ；この糸は弾性が太きいた′めに本来の意味ではもはや延伸させることはできな いが著しく伸長させることができ、この延びは可逆的である。西独間特許出願公 開（ＤＥ−Ａ）第１９４４５０７号による伸長処理は糸の特性に大きな影響を及 ぼすことがない。

従来、溶融紡糸により経済的条件下に、すなわち速い紡糸速度においてポリウレ タン弾性系を製造しようというすべての試みは、紡糸速度が決められた限度を越 えて増大するとすぐに押出されたフィラメントが粘着する点で失敗であった。

本発明においては驚くべきことには、−ｉ的な学説とは反対に、可逆的延伸が起 るように重合体および延伸条件を選定し、応力除去／ＩＩ和を完全に断念し、最 後に巻取速度をさらに高める場合には、糸の相互間およびフィブリルの相互間に おける既知の粘着を回避することができ、弾性率が高（加工性の一層良好な糸を 製造することができることを見い出した。

溶融紡糸後における糸の２．冷は一層費用のかかる処理工程であり、糸の特性を 変える。

高い紡糸温度において速い巻取速度を使用することにより経済性を著しく高める ことができる。これにより極めて微細なフィブリルの糸を製造することができる 。

本発明の弾性糸を製造するのに使用するポリウレタンとしては、押し出すことが でき、芳香族ジイソシアネート例えば４．４′−ジフェニル−メタンジイソシア ネート（１１０１）と直鎖ポリエーテル例えばポリテトラメチレングリコールま たは脂肪族ポリエステル例えばポリブチレンアジペートまたはポリカプロラクト ンジオールとからなるものが好ましい。　゛また、ヘキサヒドロ−ＭＤＩのよう な脂環式ジイソシアネートと直鎖セグメントポリエーテルとからなるブロック重 合体も適当である。この重合体はよく知られているように特に医療用用具（Ｍｅ ｄｉｚｉｎｉｓｃｈｅ　Ｅｉｎｓａｔｚｅ）に使用するのに適している。適当な ポリウレタンの軟化点は１８０〜２３０℃であり、硬さくショアＡ）は８０〜９ ５″、密度は１．１〜１．２５ｇ／ａｌｌである。この硬さはポリウレタン糸の 粘着性に対して重要な役割を演じる。

ポリエーテル−またはポリエーテルエステル−またはポリエステルアミン−ウレ タンのような同じ系列のポリウレタン（ＰＵＲ）は、十分な溶融安定性を有して いる限り、同様に導入し、溶融紡糸し、弾性糸に加工することができる。

本発明の目的はフィブリルが相互に粘着していない高弾性率で高強度のマルチ弾 性糸を溶融紡糸によって経済的に製造する方法を提供することにある。

本発明においては、請求項１に記載したように、ポリウレタンを溶融紡糸すると 同時に不可逆的に延伸し、直接少くとも６００ｍ／分の速度で巻き取ることによ り、上述の目的を達成する。

本発明方法により、驚くべきことには、溶融物から紡糸され、巻き取ることがで き、高い初期モジュラスを有し、個々のフィブリルが相互に粘着していないマル チ弾性糸を製造することができた０本発明方法においては、糸は一体化された一 段階法で、すなわち紡糸後に直接に既知装置を使用して延伸され巻き取られ、追 加の処理工程例えば緩和工程は不必要である。

生成する平滑な弾性糸は巻取り後直ちにさらに加工するのに適している。この弾 性糸は績み組みする（Ｕ■５ｐｉｎｎｅｎ）ことなく直接使用することができる 点で既知のエラストマーより有利である。

好適例では、先ずポリウレタン顆粒を１９０〜２４０°Ｃで溶融し、押し出す０ 巻取速度は６００　ｍ／分以上、好ましくは９００ｍ／分より速くする必要があ り、これにより伸び率は１．５以上になる。紡糸された糸の取出し後直ちに、延 伸および巻取りが行われるので、プロセスは実際上同時にまたは同期してｇると 見なすことができ、すなわち紡糸延伸と見なすことができる。

生成した糸は第１０−ラ対上ではまだ完全には冷却されておらず、延伸圏におい て実際の延伸がなお許容される。

この延伸、従って糸における一層大きい分子配向は低い破断伸び率、高い無溝収 縮率（Ｋｏｃｈｓｃｈｒｕｓ＋ｐｆ）および特に著しく増大した弾性率として表 われ、取出し圏における分子配向は予想通りに取出速度によって左右され、重合 体の粘度は温度依存性が大きいので紡糸温度によって著しく左右される。予備配 向が小さすぎる場合には、弾性率は最大値まで上昇することはできない。

巻取りは無張力下に行うのが好ましい。

この高弾性率の紡糸延伸された糸は扁平な形状のものに加工することができる。

仕上げ処理中に扁平な形状のものの寸法が著しく狂うのを防止するために、仕上 げ前に固定処理を行うのが有利である。固定条件を選ぶことにより生成する製品 の弾性を制御することができる０本発明方法によって得られる糸は収縮している ので、形状の固定を行うしかし、この扁平な形状のものは最高１３０°Ｃの水中 で、好ましくは水の沸点以下の温度、例えは９４〜１００°Ｃの温度において調 質することができる。

延伸弾性糸を加工前に調質してこの糸に所望の弾性を付与するのが同様に有利で ある。

調質は水蒸気、熱水または加熱金属表面によって行うのが好ましい、十分な寸法 安定性を保証するには、調質を９０℃より高い温度で行う必要がある。

弾性糸は調質前に弾性率が１０以上、好ましくは〉２０、特に２０〜４０ｃＮ／ テツクスであり、破断伸び率が未延伸糸の長さに対して８０〜３００％、好まし くは９０〜２００％である。延伸弾性糸は破断点に延伸されるまでは完全に可逆 的な弾性を示す。

本発明方法によって得られるゴム状弾性を有する弾性糸は調質後に処理方法およ び処理温度に応じて未延伸糸の長さに対して１００〜８００％、特に３００〜６ ００％、好ましくは約４００％の破断伸び率を示す（第１表および第２表参照） 。

本発明方法によって紡糸延伸された弾性糸は破断限界まで完全に可逆的に弾性を 示すので有利である。

本発明方法によって得られるゴム状弾性を有する弾性糸の好適な利用分野は扁平 な形状をしたテキスタイルである。

この場合には、本発明方法によって得られる弾性糸を、合成または天然の繊維か らなる他の非弾性糸と一緒にして弾性を有する扁平な形状のものに加工するのが 有利であることが分った。

次に本発明を図面を参照して例について説明する。

第１図は本発明の紡糸延伸法のフローシート、第２図は加重−伸び率のグラフ、 第３図はヒステリシス曲線である。

第１図において、符号１は紡糸口金を有する紡糸ブロックを示す。フィブリルの 束２は給油ピンまたはローラ３でまとめられて糸２′となり、ローラ４および分 離ローラ４′を通って進む。ローラ４および分離ローラ４′は一緒になってロー ラ対４．４′を形成する。別のローラ対５，５゛はローラ５と分離ローラ５′と から構成されている。符号６は駆動ローラ７を具えるリールを示す。

第２図において曲線１は冷間紡糸延伸糸の場合を示す。

曲線２〜４は曲線１の糸と同じ糸を種々の温度で調質した糸についての加重と伸 び率との関係を示し、曲線２は水中４０°Ｃの場合、曲線３は水中６０°Ｃの場 合、曲線４は水中９８°Ｃの場合である。

第３図には、紡糸延伸糸のヒステリシス曲線１およびさらに水中９８゛Ｃで処理 した紡糸延伸糸のヒステリシス曲線２を示す。

熱処理の前と後とにおける曲線の差から、はぼ同じ最大加重において一層大きい 弾性が生じることが明らかである。

本発明を次の二つの実施例について説明する。

災血拠よ 芳香族ジイソシアネートとポリカプロラクトンマクロジオールとブタンジオール とから製造された硬さくショアＡ）８４°、軟化点１８５°Ｃ１密度１．１５ｇ ／ｃ１ｆｌの熱可塑性ポリウレタン（グツドリッチ社製、商標名：エステイン（ Ｅｓ　Ｌａｎｅ）　５４３５１）１０ｋｇを、先ず６０°Ｃ８時間約５０ミリバ ールにおいて、次いで　゛９０°Ｃ２４時間高真空において、残留水分が０．０ １％になるまで乾燥した。ウベローデ粘度計を使用し、フェノール／テトラクロ ロエタン１：１の混合溶媒中で０．４％濃度にて２５°Ｃで測定した場合に、極 限粘度は１．８０であった。

光安定性を改善するためにチバ・ガイギー社製のティヌビン０（Ｔｉｎｕｖｉｎ 、商標名）型の紫外線吸収剤を重合の際に組み入れることができ、あるいは顆粒 を粉末にすることかできた。弾性および光沢を改善するためにＴｉＯ□および５ ｉ０２のような充填剤を使用することができた。

糸を製造するために、顆粒を酸素の不存在下に押出機内で例えば２１０°Ｃにお いて溶融し、次いで１０μｍフィルタースクリーンに、しかる後に８個の孔を有 する紡糸口金を設けた紡糸ブロック１に６０バールの入口圧力で圧入し、紡糸延 伸プロセスにおいてデシテックス４１ｆ８のマルチフィラメントに紡糸した。次 いで個々のフィラメント２を４０闘水柱の空気吹込み室（図示せず）内で冷却し 、給油ビン３によって一緒にし、給油した。ローラ４によって与えられる紡糸速 度は６００ｍ／分であった。糸２゛はローラ対４．４′上に５回巻回した後に第 ２のローラ対５．５’、ｈに５回巻回し、２．１倍に冷間延長した。平滑な表面 を有する常温のローラ４および５は電動機（図示せず）によっ駆動させ、対向ロ ーラ４′および５′は空気によって駆動させた。これにより摩擦すなわち糸の緊 張が小さくなるので、糸２′は引張られなかった。糸２′は駆動ローラ７によっ て１２５０ｍ／分の巻取速度で無緊張下にリールに巻き取った。

糸の製造は第１図に示す本発明の紡糸延伸法のフローシートに従って行った。

２豊班１ 硬さくショアＡ）　９３’　、軟化点１８５°Ｃ１密度１　、１９ｇ／ｃｉｆｆ の同じく医療用用具に通したポリエステルベース熱可塑性ポリウレタン（グツド リッチ社製、商標名：エステイン５８２７７）１０ｋｇを実施例１と同様にして 紡糸し、同時に延伸した。

実施例１および実施例２で得た糸の特性を第１表および第２表にまとめて示す。

第２」−二段 ＊グッドリンチ社の商標名。

＊＊モジュラスとは当初の番手に対して１００％の伸び率における加重を意味す るものとする。

第−又一表 ＊グツドリッチ社の商標名。

＊＊モジュラスとは当初の番手に対して１００％の伸び率における加重を意味す るものとする。

（１）弾性率１００％で換算した。

本発明方法によって得られた実施例１の糸２″は第１表の第１＠に示す特性を示 した。その強゛さは２５ｃＮ／テツクス、その破断伸び率は１４５％、煮沸収縮 率は未延伸糸の長さに対して６１％であった。

またこの糸は巻取りが良好であった。この糸は粘着性を全く示さなかった。断面 の顕微鏡写真から、個々のフィラメントが互いに良好に分離され、所望の丸い断 面を存することが分った。

この糸は、熱処理例えば熱水中で２分間処理した際に表の第２〜５欄に示す特性 を示した。沸騰水中における破断伸びの場合には破断伸び率は４９０％に上昇し た（第５４１１！り。

弾性特性は互いに粘着している商業的に入手できる湿式紡糸されたマルチポリウ レタン系に匹敵していた。

亥ｍ扛孟で」工 実施例１の熱可塑性ポリウレ１０ｋｇを本発明の紡糸延伸法によって異なる紡糸 温度において６００ｍ／分または１６００ｍ／分の取出し速度において紡糸延伸 した。

勇−ぶＬ−表 これらの実施例から分かるように、可能な紡糸速度は重合体の粘度、従って紡糸 温度によって著しく左右される。

実施例４のように比較的高い紡糸温度では、取出し速度、従って糸製造時の経済 性が著しく向上する。

紡糸延伸された原糸は例えばデシテックス３３ｆｌＯのポリアミドと一緒に延伸 して扁平な形状のものにすることができる。この編んだもの（Ｇｅｓｔｒｉｃｋ ）を固定した後あるいは熱処理例えば染色した後に、生成物を既知方法でゴム状 弾性を有する扁平な形状のものに加工することができる。

特別な利用分野として、医療用の支持用ストッキング、弾性包帯、スポーツ用衣 料、水泳パンツ、パンティーストッキング（細番手）、弾性フィルター、衣料工 業用弾性材料ならびに医用または外科用特に人工補装具用の弾性物品製造用の弾 性材料を挙げることができる。

符号の説明 １・・・紡糸ブロック　２・・・フィブリルの束２′・・・未延伸糸　２″・・ ・延伸糸３・・・給油ピン　４・・・ローラ ４′・・・分離ローラ　５・・・ローラ５′・・・分離ローラ　６・・・リール ７・・・リール６の駆動ローラ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６３年　８ 月１６日 特許庁長官　吉　１）　文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＣＨ３７１００１６９ ２、発明の名称 平滑なポリウレタンマルチ弾性糸の製造方法、この方法によって製造された弾性 糸およびその用途３、特許出願人 住　所　スイス国ツエーハー−６０２０エメンブリュツケ（番地なし） 名称　ビスコスウィッセ・エスアー 代表者　ゼッテレ・べ− 同　ヘールマン・べ一 国　籍　スイス国 ４、代　理　人 １９８８年　５月１０日 訂正した請求の範囲 １、　ショア硬さ８０〜９５″の熱可塑性で変形可能なポリウレタン（ＴＰＯ） から溶融紡糸および延伸された平滑なマルチ弾性糸を製造するに当り、 前記弾性糸を溶融紡糸および急冷の後に不可逆的に延伸し、その後直ちに少くと も６００　ｍ／分の速度で巻き取ることを特徴とする平滑なポリウレタンマルチ 弾性糸の製造方法。

２、請求項１記載の方法によって製造された弾性糸において、モジュラスが１０ ｃＮ／テツクスより大きく、煮沸収縮率が２０％より大きく、破断伸び率が未延 伸糸の長さに対して８０〜３００％であることを特徴とする弾性糸。

３、個々のフィブリルが粘着することなく接触している請求項２記載の弾性糸。

４、破断伸びに達するまで完全に可逆的な弾性を有する請求項２または３記載の 弾性糸。

５、請求項２〜４のいずれか一つの項に記載の弾性糸を使用してゴム状弾性を有 する扁平な形状のテキスタイルを製造する方法。

国際調査報告 国際調査報告 ＣＨＢ７００１６９ ＳＡ　１９６６３

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．ショア硬さ８０〜９５°の熱可塑性で変形可能なポリウレタン（ＴＰＵ）か ら溶融紡糸された平滑なマルチ弾性糸を製造するに当り、 前記ポリウレタンを溶融紡糸すると同時に不可逆的に延伸し、直接少くとも６０ ０ｍ／分の速度で巻き取ることを特徴とする平滑なポリウレタンマルチ弾性糸の 製造方法。
2. ２．請求項１記載の方法によって製造された弾性糸において、モジュラスが１０ ｃＮ／テックスより大きく、煮沸収縮率が２０％より大きく、破断伸び率が末延 伸糸の長さに対して８０〜３００％であることを特徴とする弾性糸。
3. ３．個々のフィブリルが粘着することなく接触している請求項２記載の弾性糸。
4. ４．破断伸びに達するまで完全に可逆的な弾性を有する請求項２または３記載の 弾性糸。
5. ５．請求項２〜４のいずれか一つの項に記載の弾性糸を使用してゴム状弾性を有 する扁平な形状のテキスタイルを製造する方法。