JPH01500750A - 酸触媒法 - Google Patents

酸触媒法

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JPH01500750A JP62502634A JP50263487A JPH01500750A JP H01500750 A JPH01500750 A JP H01500750A JP 62502634 A JP62502634 A JP 62502634A JP 50263487 A JP50263487 A JP 50263487A JP H01500750 A JPH01500750 A JP H01500750A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸　触　媒　法 １・■土１ 本発明は酸触媒による反応体の反応生成物への優れた転化方法に関するものであ る０本発明の方法を用いて反応生成物に転化する反応体には、炭化、水素及びヘ テ９原子によら選択することができる０例えば、本発明の方法においてマー化す ることができ；オレフィンを芳香族炭化水素又は第三アルカンと反応させてアル キル化生成物を得ることができニオレフインをカルボン酸と反応させてエステル を得ることができ；オレフィンをペルオキシ酸と反応さ、せてエポキシドを得る ことができ；アルコールを脱水してオレフィン又はエーテルを得るかあるいは芳 香族化合物又はカルボン酸と反応させてそれぞれアルキル化生成物又はエステル を得ることができ；酸無水物を芳香族又はオレフィン化合物と反応させてそのア セチル化誘導体を得ることができ；エポキシドを反応させて対応するグリコール を得ることができ；芳香族化合物をニトロ化してニトロ芳香族を得ることができ るなどである。
２．１」［ＪＬ歪 多くの化学反応は酸触媒により触媒化される。酸触媒は、均質又は不均質型とし て使用することができ、すなわち触媒を反応体を含存する溶液に溶解させるかも しくは触媒を反応体あるいはまた反応生成物とは異なる相中に存在させる。均質 酸触媒には、触媒からの反応生成物の分離が容易に行える場合には、不均質酸触 媒と比べて、活性あるいは選択性の増加といった若干の利点がある。かかる分離 は困難な場合があるため、同一反応で活性及び選択性が均質触媒より劣る場合に おいても、多くの場合不均質触媒が好んで使用される。広く使用されている不均 質酸触媒の一種に固体ポリスチレンスルホン酸がある。これ等の重合体は多数の 反応において酸触媒として効果があるものとして知られているが、有機高分子主 鎖により、必ずしも望むほど安定ではない。さらに、重合体の有機的性質により 、極性の反応体がスルホン酸の官能部位と接触するのを阻害される場合がある。
加えて、有機物タールや粗原料をゼオライトのような無機酸触媒から除去するの に用いられるよく知られた高温は、有機重合体主鎖の熱的不安定のためにポリス チレンスルホン酸を活性化するのに用いることはできない。
主」Ｌ立ＪＬ！一 本発明は酸触媒の存在下で反応体を反応生成物に転化するに当り、上記反応体を 重合体鎖に共有結合するスルホン酸基を含む化合物より成る触媒と接触させ、上 記重合体鎖が次の一般式 ％式％） （式中のＭは４価の金属イオン；Ｚは元素の周期表第５族中の原子量３０以上の 原子からなる群から選ばれた５価の原子；Ｘは０＝１；Ｒは有機基及び水素原子 と有機基の組合せから成る群から選ばれ；ｎは１〜２；但しＲが３または４才キ シ５価原子で終わっている場合はｎ−１である）で表されることを特徴とする方 法を提供する０ＭはＺｒ、　Ｗ。
Ｕｒ　Ｔｉ、Ｔｈ＋　Ｔｅ、Ｓｎ、　５１１　Ｒｕ、　Ｐｕ、　ｖ、　Ｐｒ、　 ｐｂ、　Ｏｓ＋　Ｎｂ＋Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｉｒ＋　ＨＬ　Ｇｅ、　Ｃｅおよびこ れの混合物からなる群か好ましくは、Ｒはアルキル基、アリール基及びアルキル 基および／またはアリール基と水素原子又は水酸基の組合せからなる群から選ば れる。
さらに好ましくは、Ｒはフェニル基およびフェニル基、水素原子、水酸基並びに メチル基の組合せからなる群から選ばれる。
ｎは１．１〜２．０が好ましく、１．４〜２．０であるのがさらに好ましい０重 合体鎖は、さらに好ましくは次の一般式％式％）） （式中のｙは０．５〜１、Ｒ′は水素原子、水酸基、メチル基からなる群から選 ぶ）で表される　ＲＩは水酸基であるのが最も好ましい、かくして、本発明は、 重合体鎖に共有結合したスルホン酸基を有する固体の酸触媒の存在下で、反応体 を反応生成物に転化するに当たり、当量のスルホン酸を基準として、上記の一般 式で表される化合物を重合鎖として与えることにより転化率を増大させることを 特徴とする優れた転化方法を提供する。
本発明の方法において酸触媒として有用な化合物は、参照文献として挙げられる 米国特許第４，２３２，１４６　；４，２３５．９９０　；４．２３５９９１． ４，２５６，８７２　ｉ４，２６７．３０８　；４，２７６．４０９　；４．２ ７６．４１０　；４．２７６．４１１　；４．２９８．７２３　；４．２９９． ９４３　；４，３７３．０７９　；４．３８４，９８１　。
４．３８６，０１３　；４，３９０．６９０　；４，４２９．１１１　’、並び に４，４３６．８９９号明細書に記載の方法に従い、有機スルホン酸又は有機ス ルホネート置換した５価の原子を有する酸を反応させることにより直接製造する かまたは先ず同様の操作により重合体鎖を形成し、次いでスルホン化してスルホ ン酸基を与えることにより製造することができる０重合体鎖を最初に形成し、芳 香族基のようなスルホン化可能な基をもたせ、次いで重合体鎖を発煙硫酸のよう なスルホン化剤と反応させて本発明の方法用の酸触媒を調製するのが好ましい、 いずれの場合にもリン酸ジルコニウムと類似の層状構造を有する重合体を調製す ることができる。
回ｆｆ彊ｌ咀 第１図は本発明の方法で使用する２種の酸触媒の優れた活性を、当量のスルホン 酸を基準として２種のポリスチレンスルホン酸樹脂と比較して示し、第２図は当 量基準で同様の改善を示す。
又」Ｌ皇」Ｌ示 本発明は反応体、特に有機反応体を酸触媒の存在下で反応生成物に転化する優れ た方法を提供する。上記方法における改善は酸触媒として作用し、以下に定義す る化合物の選択にある。特に、これ等の化合物は例えば（ポリスチンレ重合体主 鎖からスルホン酸側基を有する）ポリスチレンスルホン酸のような他の良く知ら れた酸触媒に比べて反応速度は増大し、また上記ポリスチレンスルホン酸触媒に より、時間及び温度に対して安定である。　。
本発明で使用される反応体は炭化水素またはへテロ原子例えば窒素、酸素、硫黄 、リン及びハロゲン原子；特に酸素原子で置換された炭化水素が好ましい。
好適な反応体はオレフィンおよび芳香族炭化水素のような不飽和炭化水素である 。すなわち本発明の一例の方法でオレフィンを異性化、オリゴマー化、又は重合 化することができる０例えば、炭素数４〜８のモノオレフィンを本発明により異 性化、オリゴマー化、又は重合して反応生成物を得ることができる。主成分とし て１−ｎ−ノネンを含むノネンの混合物を、後述の実施例１で使用する化合物か らなる酸触媒の存在下で１３０℃、２時間加熱反応させることにより二量体を得 ることができる。プロピレンを実施例１の化合物の存在下、５０〜１７５℃の温 度、１〜５０気圧の圧力で１時間またはこれ以上加熱したところ、主留分と、し て、炭素数９〜１２で重合体ガソリンとして有用なモノオレフィンを含有する混 合物を生じた。
本発明の他の例においては、オレフィンを他の反応体の存在下、後述する酸触媒 と接触させて該オレフィンと、上記他の反応体の反応生成物を得る。かくして、 上記第２反応体はエーテル又はアルコールを生成するため水酸基を有することが できる０例えば１〜４個の炭素原子を有するアルカノールを、後述の酸触媒の存 在下、炭素数２〜７のオレフィンと反応させてエーテルを得ることができる。特 にメタノールとイソブチレン、イソブチレン又はプロピレンと反応させてそれぞ れメチル−ｔ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−アミルエーテルまたはメチルイソ プロピルエーテルを得るのが好ましい。かかる反応は１５〜２００″Ｃの温度、 １〜１０気圧の圧力下で行うことができる。
またオレフィンを本発明の方法でカルボン酸と接触させてエステルを得ることが できる。かくして、２〜７個の炭素原子を有する直鎖オレフィン、イソブチレン あるいはシクロヘキセンを１〜８個の炭素原子を有するカルボン酸の存在下、０ ℃〜１００℃の範囲の温度で反応させて反応生成物として対応するエステルを得 ることができる。ボルトニック（Ｂｏｒｔｎｉｃｋ）に対する米国特許３，０３ ７，０５２号明細書にこの一般反応は詳述されており、特定の反応体および反応 条件を示すため参考に記載する０本発明の方法のこの例に含まれる特に好ましい 反応には、１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するモノオ レフィンと、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸又はフタル酸との反応により、対 応するエステルを得る反応が含まれる。アクリル酸及びメタクリル酸のこれらの エステルは、アクリルプラスチック及びアクリルゴムの製造に有用な単量体であ る。酢酸エステルは溶媒として有用であることは勿論である。フタル酸エステル は可望剤として有用である。
また、オレフィンを芳香族化合物の存在下で反応させてアルキル化芳香族炭化水 素を得ることができる０例えば、プロピレンをベンゼンと反応させてクメンを得 ることができる。６〜１２個の炭素原子を有する１−ｎ−オレフィンをフェノー ルと反応させてアルキルフェノールを得、次いでこれをエチレンオキシドと反応 させてモノフェニルエチレンオキシド付加物のような非イオン界面活性剤を得る ことができる（オレフィンの例えば第３アルカンによる他のアルキル化、例えば １−ｎ−ブテンとイソブタンによりイソオクタンを得るアルキル化を本発明の方 法で行うことかで下で反応させてエポキシドを得ることも可能である。この方法 で、エチレン及びプロピレンをそれぞれエチレンオキシド及びプロピレンオキシ ドに転化することができる（大豆油、オレイン酸エステル、タール油エステルの ような不飽和油および不飽和エステルを過酸化水素の存在下で同様にエポキシ化 することができる。）。
本発明の方法で有用な他の反応体にはアルコールが含まれる。かくして、本発明 の一例においては、１〜８個の炭素原子、好ましく１〜４個の炭素原子を存する アルコールを後述の酸触媒の存在下で反応させてエーテル又はオレフィンのいず れかを（脱水により）生成する０例えばメタノール又はエタノールを２５〜１５ ０℃の温度、１〜２０気圧の圧力で反応させてそれぞれジメチルエーテル又はジ エチルエーテルを生成することができる。ｔ−ブタノールを５０〜１７５°Ｃの 温度で脱水してイソブチンを得ることができる。同様に、ブタンジオールを脱水 してテトラハイドロフランを得ることができる。
オレフィンのように、アルコールを第２反応体の存在下で反応させて該アルコー ルと該第２反応体の反応生成物を生成することができる。特に該第２反応体はカ ルボン酸基又は芳香族基を有し、それぞれエステル又は又はアルキル芳香族を生 成することができる。これ等の反応に対する反応体及び反応条件を上述した。
本発明の方法で使用しうる他の反応体は酸無水物である。
例えば無水酢酸のような酸無水物を芳香族基又はオレフィン基を有する化合物と 反応させてそれぞれアセチル芳香族又はアセチルオレフィン炭化水素を生成する ことができる。
特に無水酢酸をアニソールと反応させてｐ−メトキシアセトフェノンを生成する かまたはジイソブチレンと反応させて２，２−メチル、６−オキツーヘブトー４ −エンを生成することができる。これ等の反応は２５〜１２５℃の温度、１〜３ ０気圧の圧力下で行うことができる。
本発明の方法によりアルデヒドあるいはケトンを縮合して各々の縮合生成物を得 ることができる０例えば、２−エチルヘキセナールは２０〜７０°Ｃの温度、１ 〜１０気圧の圧力下で２モルのｎ−ブチルアルデヒドを縮合して得られる。同様 にメチルイソブチルケトンを縮合してｌ−メチル、４−メチル、６−オキソ、９ −メチルノン−４−エンを得ることができる。一般に、炭素数１〜１０のアルデ ヒド及びケトンを本発明の方法で縮合して二量体を得ることができる。
更に、上述のアルディト及びケトンを芳香族化合物の存在下で反応させて反応生 成物を得ることができる。特に、アセトンをフェノールと反応させてビスフェノ ールＡを生成することができ、またホルムアルデヒドをアニリンと反応させてジ アミノジフェニルメタンを生成することができる。
ペルオキシド又はヒドロペルオキシドを本発明の方法により分解して対応する分 解生成物を得ることができる０例えば、クメンヒドロペルオキシドを非酸触媒の 分解と比較して低温でアセトンとフェノールに分解することができる。
更に、熱に敏感である（従って反応器は熱を除去し且つ触媒の分解を避けるよう 設計しなければならない）先行技術のポリスチレンスルホン酸触媒とは違って本 発明の酸触媒は熱に過敏ではない。
グリコールを本発明の方法でエポキシドを反応体として用いて調製しろる。特に エチレンオキシド及びプロピレンオキシドは各々エチレングリコール及びプロブ レンゲリコールに転化される。
エステルは本発明の方法で効率よくカルボン酸とアルコールに転化される０例え ばシｇｌｉは加水分解して果糖とブドウ糖にすることができる。
また本発明の方法を用いて反応体として、例えばベンゼンまたはトルエンの様な 芳香族化合物及び硝酸の混合物を用いてニトロ芳香族炭化水素を生成することが できる。これ等の反応の反応条件は業界で良く知られている。
前例の反応体、反応生成物、反応条件は全て業界で知られていることに注目する のは重要である。
本発明は、かかるプロセスの例に対し、ポリスチレンスルホン酸のような他の既 知触媒と比べて、当量の酸基準で酸触媒として詳細に後述する化合物を用いて反 応速度を増大せしめることによる改善に存する。
酸触媒または上記酸触媒のための重合体の主鎖は液体媒質中で少なくとも１種の 酸化合物、即ち次式％式％） （式中の２はスルホン酸が直接つくられる場合は１で、重合体をつくり後でスル ホン化する場合は０．にはｎが２の場合は１でｎが１の場合は２を示す）で表さ れる有機置換（または有機スルホン酸−置換）５価の原子を含む酸を少なくとも １種の上記４価の金属イオンと反応させて５価の原子対４価の金属のモル比が２ ：１であり、Ｘが０である場合には５価の原子はＲに共有結合し、Ｘが１である 場合には、Ｒは酸素を介して５価の原子Ｚに結合する固体を沈澱させることによ り製造することができる。
化合物を製造するための出発物質が次の一般式（式中のｎは１または２を示す） で表され、例えば即ち燐酸または有機燐酸である場合にはＸはＯである。出発物 質が次の一般式 ％式％（） 即ち有機ホスホン酸またはホスホン酸である場合はＸは１である。かかる出発物 質の混合物を用いる場合には出発物質の比に従ってＸは０−１の範囲で変化する 。
酸触媒を直接製造するのにを用な酸化合物には次の化合物が含まれる： Ｐ−スルホフェニルホスホン酸 ｎ−スルホフェニルホスホン酸 スルホアルキルホスホン酸、但しアルキルはメチル、エチル、プロピル等を示す 等の化合物。
芳香族基またはオレフィン基の如きスルホン化可能な基を含む重合体主鎖を形成 し、次いでスルホン化して本発明の優れた方法に使用するための酸触媒を得るの が好ましい。
従ってスルホン化可能な重合体主鎖をつくるのに有用な酸化合物には次の化合物 が含まれる： フェニルホスホン酸 ビフェニルジホスホン酸 ビニルホスホン酸 アリルホスホン酸 イソプロペニルホスホン酸 １−プロペニルホスホン酸 最も好ましくは、スルホン化可能な化合物の主鎖はフェニル基、複数個のフェニ ル基或いはフェニル基と水素原子または水酸基とを一緒に有する。（但し成るス ルホン化条件下では基の水素の少なくとも一部は酸化されて水酸基となり極めて 活性な酸触媒を提供する。）スルホン化剤との直接反応によりスルホン酸基を上 記重合体主鎖に導入することができる０発煙硫酸、硫酸およびクロロスルホン酸 の如きスルホン化剤を用いることができる、他のスルホン化剤はアセチルサルフ ェート即ち酢酸と硫酸の混合無水物（ＣＨｚＣＯＯ５ＯｚＨ）およびジオキサン 、テトラヒドロフランおよびトリアルキルホスフェートとの三酸化硫黄複合体ま たはガス状二酸化硫黄である。
スルホン化反応は約−５０℃〜１２０　”Ｃ１好ましくはｏ℃〜８０°Ｃの温度 で２５秒乃至１００時間、好ましくは２分乃至２時間行うことができる０本発明 の方法に用いる酸触媒を製造するのにを用なスルホン化操作は参考のため記載す る米国特許第３．６４２．７２８号および引用した文献に記載されている。
本発明を、発明の種々の点を説明する次の実施例により更に説明するが、付加す る請求の範囲により規定される発明の範囲を制限せんとするものではない。
実施例Ｉ Ｌ目２刺林 この反応においては、オレフィン、すなわちイソブチレンの流量を測定すること により反応速度を監視し、イソブチレンは後述する酸触媒の存在下吹の反応式に 従ってターシャリ−ブタノールの脱水により生ずる反応生成物である。少量のイ ソブチレンを絶えず反応器中に流し続は陽圧を供給し且つ最初にｔ−ブタノール を飽和させた。（イソブチレンがｔ−ブタノールに高い溶解性をもっことにより 、加圧を必要し；このようにしないと、反応生成物、すなわちイソブチレンは反 応体、すなわちイソブタノール中に溶解し、観測されない０反応器度を絶えず監 視するがこれは出口のインブチレンの流量と入口のイソブチレンの流量との差で ある。） ２０００ｄのフラスコに２．０ｇの後述の触媒を加えて脱水反応を開始させ、生 成した２相混合物を撹拌した。
ｔ−ブタノールから生成するイソブチレンを時間の関数として測定し、これを反 応推移の示度とみなし；時間−０をｔ−ブタノールに触媒を加えた点として扱っ た。誘導期が観測され、その後、反応速度は上昇して最大になり、長時間後ブタ ノールが反応生成物の水を多量に含むにつれて触媒活性が低下した。生成した水 は酸触媒の周囲に蓄積し、これにより酸性度が１平準化”された。
従来技術の２種の代表的なポリスチレンスルホン酸触媒に対して本発明に用いる ２種の触媒の活性を第１図および第２図に示した。ｔ−ブタノールの脱水反応で 使用される酸触媒を次のように示すことができる。
アンバーライト　ＩＲ−１１８８強酸 （スルホン化ポリスチレン）イオン交換樹脂、ゲノールーラ−（ｇｅｔｌｕｌａ ｒ）型、　１．７６ミリ当量−５０，Ｈ／ｇアンバーリスト１５強酸（スルホン 化ポリスチレン）イオン交換樹脂、マクロレチキュラー型；２．５　ミリ当量− ５ＯｓＨ／　ｇ（湿潤） ＭＥＬＳ　２１７−２−９７ Ｚｒ（（ｈＰｃＪｓｓＯｓＨ）　ｌ　（ＯｓＰＣＨｓ）　１１．２１ミリ当量− ５Ｏ３Ｈ／　ｇ ＭＥＬＳ　２０５−５０ Ｚｒ　（０３ＰＣＪｓＳＯｚＨ）　ｔ７ｔ　（０３ＰＨ）　ｔ７＊２．９４ミリ 当量−５Ｏ３Ｈ／　ｇ ＭＥＬＳで表される両膝触媒は発煙硫酸（ＨｚＳＯａ／Ｓ（ｈ　、発煙硫酸）で 高表面積フェニル／ＣＨ３あるいはフェニル／Ｈ先駆物質を６０″Ｃで２０分間 処理し、次いで水で希釈し、水および／またはジエチルエーテルで逐次洗浄して 残余のＨ２ＳＯ。
を除去した。酸触媒は乾燥し、特性を決定し、粉砕して微粉末にし、イソブチレ ン飽和ｔ−ブタノールの入った反応器へ添加した。
ＭＥＬＳ触媒の各々について、熱重量分析、赤外分光学、表面積により特性を決 定し、滴定により部位（ｓｉｔｅ）あたりの酸性度のデータを得た。滴定の当量 点はｐＨ＝６であった。
赤外スペクトルを用い一置換芳香族から二置換芳香族に変化していることを明ら かにすることにより、スルホン化していることを確認した。部位あたりの活性が ＭＥＬＳ触媒では予想外に高いことは、図面から明らかである。本発明の方法で 使用する触媒の活性が高いほど触媒容量当りの生成物の生成量が大であるかまた は同じ生産量を得るのに使用する触媒が少なくてすむ、加えて、活性が高いこと により、ここで述べた任意の酸触媒を低温で操作することができ、これにより触 媒の寿命をのばし、生成物による温度の上昇を最小限にすることができた。最大 の生成量で、ＭＥＬＳ　２０５−５０触媒の部位あたりの活性は、従来技術のポ リスチレンスルホン酸触媒の約１２倍であった。　？’１ＥＬＳ　２０５−５０ で示した触媒は水酸基部分を含むことが測定され、従って亜リン酸塩部分はリン 酸部分に酸化されていることを示し、よって酸触媒の活性は増大した。該触媒は 次の実験に使用した。
実施例２ ３００　ｄステンレス鋼揺動オートクレーブにトルエン（９２ｇ、１モル）、プ ロピレン（４１ｇ、　０．９７５モル）および実施例１における触媒１３ｇを装 填した。オートクレーブを１００℃　（ジャケット温度１０９℃）まで３０分に 亘り加熱し、熱をしゃ断した。この時点で、圧力は２１ｋｇ／ｃｍ”ゲージ（３ ００ｐｓｉｇ）であった０次の１０分間で、温度を１２０°Ｃに上昇し、圧力を ７ｋｇ／Ｃｍ”ゲージ（１００ｐｓｉｇ）に下げた。オートクレーブをさらに２ 時間揺動した後、冷却し、開放した。液を蒸留して主として０−イソプロピルト ルエンから成りごく少量のメタおよびパラ異性体を含む留分を得た。他の留分は ほとんど２．４−ジイソプロピルトルエンであり、残液はほとんど２．４．６− １−ジイソプロピルトルエンであった。
実施例３ 本例においては、実施例１の酸触媒により、インブチレン及び酢酸によりｔ−ブ チルアセテートを生成する反応を触媒した。この反応は、回分式もしくは連続流 れ反応器のいずれでも行った。酢酸対イソブチレンのモル比２．４〜３．３で固 定床反応器を用いて９〜１０分の接触時間で、イソブチレンの８５％がｔ−ブチ ルアセテートに転化した０重合は、痕跡ないし１．６％のＣ３Ｈ１＆が検出され ただけであるので重要でなかった。本反応の反応条件は、参考のために記載する 米国特許第３．６７８．０９９号に述べられている。
本発明の特定例を記載したが、本発明はこれ等に制限されるものでないことは明 らかであり、この理由は多くの変更を行うことができまたかかる変更が付加する 請求の範囲内に含まれるのでこれ等の変更をすべて本発明に包含せしめんとする ものであるからである。
〇　−団　ＣＡ　仝　い　■　く　■ 国際調査報告 １＾啼＃４町ａ＋ｌｅ？ａｌａ−ｃａｔａ内’ｐｃ＝７＋：＜ｇ７ｔｎｎ只；礎 も

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．重合体鎖に共有結合したスルホン酸基を有する固体酸触媒の存在下で反応体 を反応生成物へ転化するに当り、次の一般式 Ｍ（Ｏ３ＺＯｘＲ）ｎ （式中のＭは４価の金属イオン；Ｚは元素の同期表第５族中の原子量３０以上の 原子からなる群から選ばれた５価の原子；ｘは０〜１；Ｒは有機基及び、水素原 子と有機基の組合せから成る群から選ばれ；ｎは１〜２；但しＲが３または４オ キシ５価原子で終わっている場合はｎは１である）で表される化合物を重合体鎖 として供給することにより、転化率を当量のスルホン酸を基準にして増大させる ことを特徴とする転化方法。 ２．該反応体が有機反応体である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．該反応体がオレフィンである請求の範囲第２項記載の方法。 ４．該反応生成体が上記オレフィンの異性体である請求の範囲第３項記載の方法 。 ６．上記オレフィンを水酸基を有する第２の反応体の存在下で上記触媒と接触さ せてエーテル又はアルコールから成る反応生成物を得る請求の範囲第３項記載の 方法。 ７．上記オレフィンをカルボン酸基を有する第２の反応体の存在下で上記触媒と 接触させてエステルから成る反応生成物を得る請求の範囲第３項記載の方法。 ８．上記オレフィンを芳香族基を有する第２反応体の存在下で上記触媒と接触さ せてアルキル芳香族化合物から成る反応生成物を得る請求の範囲第３項記載の方 法。 ９．上記オレフィンをペルオキシ酸基を有する第２反応体の存在下で上記触媒と 接触させエポキシドから成る反応生成物を得る請求の範囲第３項記載の方法。 １０．上記反応体がアルコールである請求の範囲第２項記載の方法。 １１．上記反応生成物がオレフィンである請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．上記アルコールをカルボン酸基を有する第２の反応体の存在下で上記触媒 と接触させてエステルからなる反応生成物を得る請求の範囲第１０項記載の方法 。 １３．上記アルコールを芳香族基を有する第２の反応体の存在下で上記触媒と接 触させてアルキル芳香族から成る反応生成物を得る請求の範囲第１０項記載の方 法。 １４．上記反応体が酸無水物である請求の範囲第２項記載の方法。 １５．上記無水物を芳香族又はオレフィン基を有する第２反応体の存在下で上記 触媒と接触させてアセチル化芳香族又はアセチル化オレフィンから成る反応生成 物を得る請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．上記反応体がアルデヒド又はケトンであり、上記反応生成物が縮合アルデ ヒド又はケトンである請求の範囲第２項に記載方法。 １７．上記反応体がヒドロペルオキシドまたはペルオキシドである請求の範囲第 ２項記載の方法。 １８．上記第１の反応体をＣ２〜Ｃ８の直鎖又は分岐鎖オレフィンおよびＣ３〜 Ｃ８の環式オレフィンから成る群から選び、上記第２の反応体を１〜８個の炭素 原子を有する飽和並びに不飽和カルボン酸から成る群から選んだ請求の範囲第７ 項記載方法。 １９．上記第１の反応体がイソブチレン、上記第２の反応体がメタクリル酸又は 酢酸である請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．上記第１の反応体がプロピレンで、上記第２の反応体がベンゼンで、上記 反応生成物がクメンである請求の範囲第８項記載の方法。 ２１．上記オレフィンがＣ４〜Ｃ１０のモノオレフィンである請求の範囲第４項 記載の方法。 ２２．上記オレフィンがノネン、１−ブテンまたは１−オクテンである請求の範 囲第２１項記載の方法。 ２３．上記第１の反応体がクメンヒドロペルオキシドで、上記反応生成物がアセ トンとフェノールの混合物である請求の範囲第１７項記載の方法。 ２４．上記反応体がエポキシで、上記反応生成物がグリコールである請求の範囲 第２項記載の方法。 ２５．上記エポキシドがエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである請求 の範囲第２４項記載の方法。 ２６．上記反応体がエステルで、上記反応生成物がカルボン酸およびアルコール である請求の範囲第２項記載の方法。 ２７．上記反応体が芳香族化合物とＨＮＯ３の混合物で、上記反応生成物がニト ロ芳香族化合物である請求の範囲第２項記載の方法。 ２８．上記芳香族化合物がベンゼンまたはトルエンである請求の範囲第２７項記 載の方法。 ２９．上記オレフィンを第三アルカンの存在下上記触媒と接触させ、上記反応生 成物がアルキル化生成物である請求の範囲第３項記載の方法。 ３０．上記オレフィンがｎ−ブテンで、上記第三アルカンがイソブタンで、上記 反応生成物がイソオクタンである請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１．上記反応生成物が線状アルカンで、上記反応生成物が上記線状アルカンの 分岐異性体である請求の範囲第２項記載の方法。 ３２．上記反応生成物がエーテルである請求の範囲第２項記載の方法。 ３３．上記アルコールがメタノールまたはエタノールであり、上記反応生成物が それぞれジメチルエーテルまたはジエチルエーテルである請求の範囲第３２項記 載の方法。 ３４．上記ペルオキシドをカルボン酸の存在下で上記触媒と接触させ、上記反応 生成物がペルカルボン酸である請求の範囲第１７項記載の方法。 ３５．上記ペルオキシドが過酸化水素で、上記カルボン酸が酢酸で、上記ペルカ ルボソ酸が過酢酸である請求の範囲第３４項記載の方法。 ３６．上記エステルが蔗糖で、上記反応生成物がフラクトースおよびグリコース である請求の範囲第２６項記載の方法。 ３７．上記反応体がアルデヒドまたはケトンで、上記反応を芳香族化合物の存在 下で行う請求の範囲第２項記載の方法。 ３８．上記反応体がケトンで、上記芳香族化合物がフェノールである請求の範囲 第３７項記載の方法。 ３９．上記反応体がホルムアルデヒドで、上記芳香族化合物がアニリンである請 求の範囲第３７項記載の方法。 ４０．上記オレフィンがＣ４〜Ｃ１０のモノオレフィンである請求の範囲第５項 記載の方法。 ４１．上記転化を２５℃〜１７５℃の温度および１気圧〜５０気圧の圧力で行う 請求の範囲第１項記載の方法。 ４２．上記反応体を液相中で上記酸触媒と接触させる請求の範囲第１項記載の方 法。 ４３．ＭをＺｒ，Ｗ，Ｕ，Ｔｉ，Ｔｈ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｐｕ，Ｖ，Ｐ ｒ，Ｐｂ，Ｏｓ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｃｅおよびこれ等の混 合物から成る群から選定する請求の範囲第１項記載の方法。 ４４．ＺがＰで、 ＭがＺｒである請求の範囲第４３項記載の方法。 ４５．Ｒがアルキル、アリールおよびアルキルおよび／またはアリールおよび水 素原子の組合せから成る群から選定する請求の範囲第４４項記載の方法。 ４６．Ｒがフェニルおよびフェニル、水素原子およびメチル基の組合せから成る 群から選定する請求の範囲第４５項記載の方法。 ４７．上記化合物が次の一般式 Ｚｒ〔（Ｏ３ＰＣ６Ｈ５）ｙ（Ｏ３Ｐ−Ｒ′）ｚ−ｙ〕（式中のｙは０．５〜１ 、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示す）で表される請求の範囲第４６項記載の 方法。
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