NO875224L - Syrekatalysert prosess. - Google Patents

Description

1. Oppfinnelsens område

Denne oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for syrekatalysert omdannelse av en reaktant til et reaksjonsprodukt. Reaktanter som kan omdannes til reaksjonsprodukter ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer hydrokarboner og heteroatom-substituerte hydrokarboner, hvor heteroatomene kan være valgt fra gruppen som består av nitrogen, oksygen, svovel, fosfor og halogenatomer. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan f.eks. olefiner bli isomerisert, polymerisert eller oligomerisert; olefiner kan omsettes med aromater eller tertiære alkaner for å tilveiebringe alkylerte produkter; olefiner kan bli omsatt med karboksylsyrer for oppnåelse av estere; olefiner kan bli omsatt med en peroksysyre for oppnåelse av et epoksyd; alkoholer kan bli dehydratisert for oppnåelse av olefiner eller etere eller bli omsatt med en aromatisk forbindelse eller en karboksylsyre for oppnåelse av henholdsvis et alkylert produkt eller en ester; anhydrider kan bli omsatt med en aromatisk eller en olefinisk forbindelse for oppnåelse av acetylerte derivater derav; epoksyder kan bli omsatt til tilsvarende glykoler; aromatiske forbindelser kan bli nitrert for tilveiebringelse av nitro-aromater; o.s.v.

2. Teknikkens stand

Mange kjemiske reaksjoner blir katalysert av sure katalysatorer. Den sure katalysator kan bli anvendt på homogen eller heterogen måte, d.v.s. at katalysatoren kan være oppløst i den reaktant-holdige løsning eller katalysatoren kan eksistere i en annen slags fase enn reaktanten og/eller reaksjonsproduktene. Homogene syrakatalysatorer kan ha visse fordeler fremfor heterogene syrekatalysatorer, f.eks.øket aktivitet eller selektivitet, forutsatt at separasjon av reaksjonsproduktene fra katalysatoren lett utføres. Siden slik separasjon kan være vanskelig, foretrekkes ofte en heterogen syrekatalysator, selv når aktiviteten eller selektiviteten er mindre enn en homogen katalysator i samme reaksjon. En vidt benyttet klasse av heterogene syrekatalysatorer er de faste polystyrensulfonsyrer. Disse polymerer er kjent for å være effektive som syrekatalysatorer for mange reaksjoner, men på grunn av den organiske

polymer-ryggrad er de ikke alltid så stabile som ønsket.

Videre kan den organiske natur av polymeren hindre polare reaktanter fra å komme i kontakt med de funksjonelle sulfonsyre-punkter. I tillegg kan de velkjente høye temperaturer som benyttes for å fjerne slike organiske tjærer og crud fra uorganiske syrekatalysatorer, f.eks. zeolitter, naturligvis ikke anvendes for å reaktivere polystyrensulfonsyrer på grunn av varme-ustabiliteten til den organiske polymer-ryggrad.

Oppsummering av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for omdannelse av en reaktant til et reaksjonsprodukt i nærvær av en syrekatalysator, som omfatter å bringe nevnte reaktant i kontakt med en syrekatalysator som omfatter en forbindelse som omfatter sulfonsyregrupper som er kovalent bundet til en polymer kjede, hvor den polymere kjede er representert ved den generelle formel:

hvor M er et fireverdig metallion; Z er et femverdig atom,

valgt fra gruppen som består av elementer fra gruppe V i det periodiske system som har atomvekt større enn 30; x varierer fra 0 til 1; R er valgt fra gruppen som består av organoradikaler og blandinger av hydrogenradikaler og organoradikaler; og n varierer fra 1 til 2; forutsatt at n er 1 når R er avsluttet med et tri- eller tetra-oksy-femverdig atom. Fortrinnsvis er M valgt fra gruppen som består av Zr, W, U, Ti, Th, Te, Sn, Si,

Ru, Pu, V, Pr, Pb, Os, Nb, Mo, Mn, Ir, Hf, Ge, Ce og blandinger derav, og Z er P. Mer foretrukket er Z lik P og M lik Zr.

Fortrinnsvis er R valgt fra gruppen som består av alkyl, aryl og blandinger av alkyl og/eller aryl og hydrogen eller hydroksylradikaler.

Mer foretrukket er R valgt fra gruppen som består av fenyl og blandinger av fenyl-, hydrogen-, hydroksyl- og metylradikaler.

Fortrinnsvis varierer n fra 1,1 til 2,0, mer foretrukket fra 1,4 til 2,0. Mer foretrukket er den polymere kjede representert ved følgende generelle formel:

hvor y varierer fra 0,5 til 1 og R' er valgt fra gruppen som består av hydrogen, hydroksyl og metyl. Mest foretrukket er R' hydroksyl.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en forbedret fremgangsmåte for omdannelse av reaktant til et reaksjonsprodukt, i nærvær av en fast syrekatalysator som omfatter sulfonsyregrupper som er kovalent bundet til en polymer kjede, hvor forbedringen omfatter å øke omdannelseshastigheten, på ekvivalent sulfonsyrebasis, ved å tilveiebringe som nevnte polymere kjede en forbindelse som er representert med den ovenfor angitte generelle formel.

De forbindelser som er nyttige som sure katalysatorer ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan bli direkte fremstilt i henhold til de metoder som er beskrevet i US-patentskrifter 4.232.146, 4.235.990, 4.235.991, 4.256.872, 4.267.308, 4.276.409, 4.276.410, 4.276.411, 4.298.723, 4.299.943, 4.373.079, 4.384.981, 4.386.013, 4.390.690, 4.429.111 og 4.436.899 som herved inkorporeres ved referanse, ved å omsette en organosulfonsyre- eller organosulfonat-substituert, femverdig atomholdig syre, eller den polymere kjede kan først bli dannet ved de samme metoder og etterpå bli sulfonert for å tilveiebringe sulfonsyregruppene. Fortrinnsvis dannes den polymere kjede først og inkluderer sulfonerbare radikaler, f.eks. aromatiske radikaler, og deretter blir kjeden omsatt med et sulfoneringsmiddel som f.eks. oleum, for å tilveiebringe syrekatalysatoren for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I alle fall kan polymeren bli fremstilt med en sjiktet struktur lik den sjiktede struktur hos zirkoniumfosfat.

Kort beskrivelse av tegningene

Fig. 1 viser den forbedrede aktivitet for to av syrekatalysatorene som benyttes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, sammenlignet med to polystyrensulfonsyre-harpikser på ekvivalent sulfonsyrebasis; og fig. 2 viser den samme forbedring på ekvivalentvektbasis.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Denne oppfinnelse tilveiebringer en forbedret fremgangsmåte for omdannelse av reaktanter, spesielt organiske reaktanter,

til reaksjonsprodukter i nærvær av en syrekatalysator. Forbedringen ved nevnte fremgangsmåte finnes i valget av de forbindelser som funksjonerer som syrekatalysator, og er definert nedenunder. Spesielt øker disse forbindelser reaksjonshastigheten, sammenlignet med andre velkjente syrekatalysatorer, f.eks. polystyrensulfonsyrer (som omfatter sulfonsyregrupper som er utstikkende fra en polystyrenpolymer-ryggrad) og er mer stabile med tid og temperatur sammenlignet med de nevnte polystyrensulfonsyre-katalysatorer.

Fortrinnsvis er de reaktanter som benyttes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hydrokarboner eller hydrokarboner som er substituert med slike heteroatomer som nitrogen-, oksygen-, svovel-, fosfor- og halogenatomer; og spesielt oksygenatomer.

Visse av de foretrukne reaktanter er mettede hydrokarboner som f.eks. olefiner og aromater. Dette vil si at olefiner kan bli isomerisert eller oligomerisert eller polymerisert i én utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

For eksempel kan mono-olefiner som har fra 4 til 10 karbonatomer bli isomerisert eller oligomerisert eller polymerisert til reaksjonsprodukter i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. En blanding av nonener som omfatter overveiende 1-n-nonen blir omsatt til nonen-dimer ved oppvarmning ved 130°C i 2 timer i nærvær av en syrekatalysator som omfatter den forbindelse som benyttes i eks. 1 nedenunder. Propylen oppvarmes i 1 time eller mer, ved en temperatur på fra 50 til 175°C og et trykk på fra 1 til 50 atmosfærer, i nærvær av forbindelsen i henhold til eks. 1, for å gi en blanding som inkluderer, som den overveiende fraksjon, monoolefiner som har fra 9 til 12 karbonatomer og er anvendelig som polymerbensin.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir olefinet bragt i kontakt med syrekatalysatoren, som er beskrevet nedenunder, i nærvær av en annen reaktant for å gi reaksjonsprodukter av nevnte olefin og nevnte annen reaktant. Således kan den annen reaktant inkludere en hydroksylgruppe for å gi en eter eller en alkohol. For eksempel kan alkanoler som har fra 1 til 4 karbonatomer bli omsatt med olefiner som har fra 2 til 7 karbonatomer i nærvær av syrekatalysatorene som er beskrevet nedenunder, slik at man får etere. Spesielt foretrukket er omsetningen mellom metanol og isobutylen, isoamylene eller propylen for å gi henholdsvis metyl-tert.-butyleter, metyl-tert.-amyleter eller metylisopropyleter. Slike reaksjoner kan finne sted ved en temperatur på fra 15 til 200°C og et trykk på fra 1 til 10 atmosfærer.

Olefiner kan også bli bragt i kontakt med en karboksylsyre ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, slik at man får estere. Således kan rettkjedede olefiner, som har fra 2 til 10 karbonatomer, isobutylen eller cykloheksen bli omsatt i nærvær av karboksylsyrer som har fra 1 til 8 karbonatomer, ved en temperatur i området fra 0 til 100°C, slik at man får de tilsvarende estere som reaksjonsprodukt. US-patent 3.037.052 (Bortnick) gir detaljer angående denne generelle reaksjon og inkorporeres herved ved referanse for å vise spesifikke reaktanter og reaksjonsbetingelser. Spesielt foretrukne reaksjoner innen denne utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte inkluderer omsetning av monoolefiner som har fra 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket fra 2 til 4 karbonatomer, med metakrylsyre, akrylsyre, eddiksyre eller ftalsyre for oppnåelse av de tilsvarende estere. Disse estere av akrylsyre og metakrylsyre er nyttige monomerer for fremstilling av akrylplast og -gummi. Acetatesterne er naturligvis anvendelige som løsningsmidler. Ftalsyreesterne er nyttige som mykningsmidler.

Olefinet kan også bli omsatt i nærvær av en aromatisk forbindelse for å gi alkylerte aromater. For eksempel kan propylen bli omsatt med benzen for å tilveiebringe kumen. 1-n-olefiner som har fra 6 til 12 karbonatomer, kan omsettes med fenol for å tilveiebringe alkylerte fenoler som etterpå kan bli omsatt med etylenoksyd for å tilveiebringe ikke-ioniske overflateaktive midler, f.eks. nonofenyletylenoksyd-addukter.

(Andre alkyleringer av olefiner, f.eks. med tertiære alkaner, f.eks. 1-n-buten og isobutan, for å gi isooktan kan også utføres ved foreliggende fremgangsmåte).

Endelig kan de ovennevnte olefiner bli omsatt i nærvær av en peroksyforbindelse for oppnåelse av et epoksyd. På denne måte kan etylen og propylen bli omdannet til henholdsvis etylenoksyd og propylenoksyd. (Umettede oljer og estere,

f.eks. soyabønneolje, oljesyreestere, talloljeestere, kan bli epoksydert på samme måte, i nærvær av hydrogenperoksyd).

Andre reaktanter som er nyttige ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse inkluderer alkoholer. Således, i én utførelsesform av oppfinnelsen omsettes alkoholer som har fra 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, i nærvær av den syrekatalysator som er beskrevet nedenunder, slik at man får enten etere eller olefiner (ved dehydratisering). For eksempel kan metanol eller etanol bli omsatt ved en temperatur på fra 25 til 150°C og et trykk på fra 1 til 20 atmosfærer, slik at man får henholdsvis dimetyleter eller dietyleter. Tert.-butanol kan bli dehydratisert til isobuten ved en temperatur på fra 50 til 175°C. Likeledes kan butandiol bli dehydratisert til tetrahydrofuran.

Lik olefinet kan alkoholer bli omsatt i nærvær av en annen reaktant for å tilveiebringe reaksjonsprodukter av nevnte alkohol og nevnte annen reaktant. Spesielt kan nevnte annen reaktant omfatte en karboksylsyregruppe eller en aromatisk gruppe slik at man får henholdsvis en ester eller et alkylert aromat. Reaktantene og betingelsene for disse reaksjoner er beskrevet ovenfor.

En annen reaktant som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er et anhydrid. For eksempel kan anhydrider, f.eks. eddiksyreanhydrid, bli omsatt med en forbindelse som har en aromatisk gruppe eller en olefinisk gruppe slik at man får henholdsvis acetylerte aromater eller acetylerte olefiner. Spesielt kan eddiksyreanhydrid bli omsatt med anisol for å tilveiebringe p-metoksyacetofenon eller med diisobutylen for å tilveiebringe 2,2-metyl-6-okso-hept-4-

en. Disse reaksjoner kan bli utført ved en temperatur på fra 25 til 125°C og ved et trykk på fra 1 til 30 atmosfærer.

Aldehyder eller ketoner kan bli kondensert for å tilveiebringe de respektive produkter ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. For eksempel kan 2-etylheksenal bli fremstilt ved å kondensere 2 molekyler av n-butyraldehyd ved en temperatur på fra 20 til 70°C og et trykk på fra 1 til 10 atmosfærer. Likeledes kan metylisobutylketon bli kondensert til l-metyl-4-metyl-6-okso-9-metylnon-4-en. Generelt kan aldehyder og ketoner som har fra 1 til 10 karbonatomer bli kondensert for å tilveiebringe dimerer derav ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

I tillegg kan de ovennevnte aldehyder og ketoner bli

omsatt i nærvær av en aromatisk forbindelse for oppnåelse av de resulterende reaksjonsprodukter. Spesielt kan aceton bli omsatt med fenol slik at man får bisfenol A, og formaldehyd kan bli omsatt med anilin slik at man får diaminodifenylmetan.

Peroksyder eller hydroperoksyder kan bli dekomponert til

de tilsvarende dekomponeringsprodukter ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse. For eksempel kan kumenhydroperoksyd bli dekomponert til aceton og fenol ved lave temperaturer sammenlignet med den ikke-syrekatalyserte dekomponering.

Videre, ulik polystyrensulfonsyre-katalysatorene fra teknikkens stand, som er følsomme overfor varme (og reaktoren må følgelig være slik konstruert at varme fjernes og katalysatornedbrytning unngås), er syrekatalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke varme-følsomme.

Glykoler kan fremstilles ved å benytte et epoksyd som reaktant ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Spesielt kan etylenoksyd og propylenoksyd bli omdannet til henholdsvis etylenglykol og propylenglykol.

Estere kan effektivt bli omdannet til karboksylsyre og alkohol ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. For eksempel kan sukrose bli hydrolysert til fruktose og glukose.

Foreliggende fremgangsmåte kan også bli benyttet for å tilveiebringe nitroaromater ved som reaktant å benytte en blanding av en aromatisk forbindelse, f.eks. benzen eller toluen, og salpetersyre. Reaksjonsbetingelsene for disse reaksjoner er velkjente på området.

Det er viktig å bemerke at alle de ovennevnte eksempler på reaktanter, reaksjonsprodukter og reaksjonsbetingelser er kjent på fagområdet. Foreliggende oppfinnelse beror på forbedringen av slike prosesseksempler ved anvendelse av de forbindelser som er beskrevet nedenunder, i detalj, som den sure katalysator for å oppnå økede reaksjonshastigheter, på ekvivalentsyrebasis, sammenlignet med andre kjente katalysatorer, f.eks. polystyren-sulf onsyre .

Den sure katalysator eller polymer-ryggraden for nevnte syrekatalysator kan fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter å omsette, i et flytende medium, minst én syreforbind-else, d.v.s. en organo-substituert (eller organosulfonsyre-substituert) femverdig atom-holdig syre med den generelle formel

hvor z er 1, når sulfonsyren fremstilles direkte eller 0 når polymeren fremstilles for senere sulfonering, k er 1 når n er 2 og k er 2 når n er 1, med minst ett av de ovennevnte fireverdige metallioner for å utfelle et fast stoff i hvilket molforholdet mellom femverdig atom og fireverdig metall er 2:1, når x=0, det femverdige atom er kovalent bundet til R, og når x er lik 1, så er R bundet til det femverdige element Z via oksygen. Det skal bemerkes at x vil være 0 når utgangsmaterialet for fremstilling av forbindelsen er representert ved den generelle formel hvor n er 1 eller 2, f.eks. d.v.s. fosforsyre eller organofosfonsyrer. Når utgangsmaterialet er representert ved den generelle formel

d.v.s. organofosforsyrer eller fosforsyrling, så vil x være 1. Hvis en blanding av slike utgangsmaterialer anvendes, så vil x variere fra 0 til 1 i overensstemmelse med forholdet mellom utgangsmaterialene.

Syreforbindelser som er anvendelige for fremstilling av den sure katalysator direkte inkluderer:

p-sulfofenylfosfonsyre

m-sulfofenylfosfonsyre

sulfoalkylfosfonsyre, alkyl=metyl, etyl, propyl etc.

Fortrinnsvis dannes polymer-ryggraden, inklusive et sulfonerbart radikal som f.eks. et aromatisk eller olefinisk radikal, og sulfoneres deretter for oppnåelse av en syrekatalysator for anvendelse ved den forbedrede fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse. Således inkluderer syreforbindelser som er anvendelige for fremstilling av en sulfonerbar polymer-ryggrad:

fenylfosfonsyre

bifenyldifosfonsyre

vinylfosfonsyre

ally1fosfonsyre

isopropenylfosfonsyre

1-propenylfosfonsyre

Mest foretrukket vil den sulfonerbare polymer-ryggrad omfatte fenylgrupper og blandinger av fenylgrupper og blandinger av fenylgrupper og hydrogen eller hydroksylgrupper. (Bemerk under visse sulfoneringsbetingelser vil minst en del av hydrogengruppene bli oksydert til hydroksylgrupper for tilveiebringelse av ekstremt aktiv sur katalysator).

Sulfonsyregrupper kan innføres på de ovennevnte polymer-ryggrader ved direkte omsetning med et sulfoneringsmiddel. Slike sulfoneringsmidler som oleum, svovelsyre og klorsulfonsyre kan anvendes. Andre sulfoneringsmidler er acetylsulfat, d.v.s. det blandede anhydrid av eddiksyre og svovelsyre (CH2 COOSO2 H) , og svoveltrioksyd-komplekser med dioksan, tetrahydrofuran og trialkylfosfater eller gassformig svoveltrioksyd.

Sulfoneringsreaksjonen kan utføres i fra 25 sek. til

100 timer, fortrinnsvis fra 2 min. til 2 timer, ved temperaturer på fra ca. -50°C til 120°C, fortrinnsvis fra 0°C til 80°C. Sulfoneringsmetodene som er anvendelige ved fremstilling av sure katalysatorer for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er åpenbart i US-patent 3.642.728 og de referanser som der er angitt, og patentet og referansene inkorporeres herved ved referanse.

Oppfinnelsen er videre illustrert ved de følgende eksempler som er illustrerende for diverse aspekter av oppfinnelsen, og er ikke ment å skulle begrense omfanget av oppfinnelsen slik den er definert i de medfølgende krav.

Eksempel 1

Dehydratisering av alkoholer

I denne reaksjon overvåkes reaksjonshastigheten ved måling av strømmen av olefinet, d.v.s. isobutylen, som er et reaksjonsprodukt fra dehydratisering av tert.-butanol i henhold til følgende reaksjon:

i nærvær av den sure katalysator som er beskrevet nedenunder. En liten, kontinuerlig strøm av isobutylen holdes i reaktoren for tilveiebringelse av et positivt trykk, såvel som for innledningsvis å mette t-butanolen. (På grunn av den høye løselighet av isobutylen i t-butanol kreves trykksetting; ellers ville reaksjonsproduktene, d.v.s. isobutylen, oppløses i reaktanten, d.v.s. isobutanol, og ville ikke bli observert.

Reaksjonshastigheten overvåkes kontinuerlig og er differansen mellom utløps-isobutylenstrømmen og innløps-isobutylenstrømmen).

Til en 2000 ml kolbe tilsettes deretter 2,0 g av den katalysator som er beskrevet nedenunder, for å innlede dehydrati-seringsreaksjonen, og den resulterende tofase-blanding agiteres.

Isobutylenet som utvikles fra t-butanolen måles som funksjon av tid og tas som indikasjon på reaksjonens fremdrift; med tid = 0 tatt som det punkt ved hvilket katalysatoren settes til t-butanolen. En induksjonsperiode observeres, hvoretter reaksjonshastigheten øker til et maksimum, og over et langt tidsrom går katalysatoraktiviteten ned etterhvert som t-butanolen blir rik på reaksjonsproduktvann. Vannet akkumulerer ved syrepunktet og "nivellerer" derved surheten.

til to representative polystyrensulfonsyre-katalysatorer i henhold til teknikkens stand er gitt i fig. 1 og 2. Syrekatalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten for dehydratisering av t-butanol, kan identifiseres som følger:

"Amberlite" IR-118H sterk syre

(sulfonert polystyren) ionebytteharpiks, gellulær form;

1,76 milliekvivalenter SO3H pr. gram

"Amberlyst" 15 sterk syre (sulfonert polystyren) ionebytteharpiks, makroretikulær form; 2,5

milliekvivalenter - SO3H pr. gram (våt)

MELS 217-2-97 Zr (Os PCe H3S03H)1(03PCH3)1

1,21 milliekvivalenter - SO3H pr. gram

MELS 205-50 Zr (03 PCe H3 S03 H) 2 / 2 (03PH)2/2

2,94 milliekvivalenter - SO3H pr. gram

Begge syrekatalysatorer som er betegnet MELS ble fremstilt ved å behandle en fenyl/CH3- eller fenyl/H-forløperforbindelse med høyt overflateareal med oleum (H2SCm /SO3 , rykende svovelsyre) ved 60°C i 20 min., fulgt av fortynning med vann og sekvensielle vaskinger med vann og/eller dietyleter for fjerning av rest-H2SO4 . Syrekatalysatoren ble tørket,karakterisertog knust til et fint pulver for tilsetning til reaktoren som inneholdt isobutylen-mettet t-butanol.

Hver av MELS-katalysatorene blekarakterisert vedtermo-gravimetrisk analyse, infrarød spektroskopi, overflateareal og ble titrert for oppnåelse av surhet pr. punkt-data. Ekvivalent-punktet for titreringen ble tatt ved pH=6. Infrarød-spektrene bekreftet nærværet av sulfonering ved klart bevis på overgang fra mono-substituert til di-substituert aromatisk. Det kan sees av figurene at aktiviteten pr. punkt er uventet høyere for MELS-katalysatorene. Den større aktivitet hos de katalysatorer som benyttes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse gjør det mulig for en å oppnå større produkt-gjennomgang pr. katalysatorvolum eller å anvende mindre katalysator for oppnåelse av samme produktivitet. I tillegg muliggjør denne større aktivitet at man kan operere med hvilken som helst av de syrekatalyserte prosesser som her er åpenbart, ved lavere temperaturer og derved tøye katalysatorens levetid og redusere dannelsen av høyere-temperatur-biprodukter til et minimum. Ved maksimal omsetning er aktiviteten pr. punkt av MELS 205-50-katalysatoren tilnærmet 12 ganger aktiviteten til polystyrensulfonsyre-katalysatorene i henhold til teknikkens stand. Den katalysator som er betegnet MELS 205-50 blir målt til å inkludere hydroksylandeler hvilket således indikerer at fosfitt-andelen er blitt oksydert til en fosforsyre-andel, hvilket videre gjør at aktiviteten til den sure katalysatorøker. Denne katalysator benyttes i følgende forsøk.

Eksempel 2

Til en 300 ml gyngende autoklav av rustfritt stål satses toluen (92 g, 1 mol), propylen (41 g, 0,975 mol) og 13 g av katalysatoren fra eks. 1. Bomben oppvarmes i 30 min. til 100°C (109°C kappetemperatur) og varmen skrus av. Ved dette punkt er det et trykk på 300 psig (ca. 21 kg/cm<2>). Temperaturen stiger til 120°C, og trykket faller til 100 psig (ca. 7 kg/cm<2>) i løpet av de neste 10 minutter. Bomben rystes i 2 timer til, avkjøles og åpnes. Væsken destilleres slik at man får et kutt som er hovedsakelig o-isopropyltoluen med mindre mengder av meta- og para-isomerer. Et annet kutt er for det meste 2,4-diisopropyltoluen, og bunnen er for det meste 2,4,6-triisopropyl-toluen.

Eksempel 3

I dette eksempel blir reaksjonen mellom isobutylen og eddiksyre for å gi tert.-butylacetat katalysert med syrekatalysatoren fra eks. 1. Dette foregår enten i sats eller i en reaktor med kontinuerlig strømning. Ved et molforhold på 2,4

til 3,3 mellom eddiksyre og isobutylen blir 85% omdannelse til t-butylacetat, basert på isobutylen, oppnådd ved anvendelse av en reaktor med fast sjikt og 9-10 minutters kontakt-tid. Polymerisasjonen er ikke signifikant, da det bare påvises fra

et spor til 1,6% av Cs Hi s . Reaksjonsbetingelsene for denne reaksjon er beskrevet i US-patentskrift 3.678.099 (Kemp), som herved inkorporeres ved referanse.

Selv om spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen er beskrevet, skal det forstås at oppfinnelsen naturligvis ikke er begrenset til disse, siden mange innlysende modifikasjoner kan gjøres, og det er hensikten å inkludere innen denne oppfinnelse hvilke som helst av slike modifikasjoner som vil falle innen omfanget av de medfølgende krav.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av reaktant til et reaksjonsprodukt, i nærvær av en fast syrekatalysator som omfatter sulfonsyregrupper som er kovalent bundet til en polymer kjede, idet forbedringen omfatter å øke omdannelseshastigheten, på en ekvivalent sulfonsyrebasis, ved å tilveiebringe som nevnte polymere kjede en forbindelse som er representert ved den generelle formel:

hvor M er et fireverdig metallion; Z er et femverdig atom, valgt fra gruppen som består av elementer fra gruppe V i det periodiske system som har en atomvekt hø yere enn 30; x varierer fra 0 til 1; R er valgt fra gruppen som består av organoradikaler og blandinger av hydrogenradikaler og organoradikaler; og n varierer fra 1 til 2; forutsatt at n er 1 når R er avsluttet med et tri- eller tetraoksy-femverdig atom.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor reaktanten er en organisk reaktant.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten er et olefin.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, hvor reaksjonsproduktet er en isomer av nevnte olefin.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, videre omfattende å bringe nevnte olefin i kontakt med nevnte katalysator i nærvær av en annen reaktant som har en hydroksylgruppe, for oppnåelse av et reaksjonsprodukt som omfatter en eter eller en alkohol.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, videre omfattende å bringe nevnte olefin i kontakt med nevnte katalysator i nærvær av en annen reaktant som omfatter en karboksylsyregruppe for oppnåelse av et reaksjonsprodukt som omfatter en ester.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, videre omfattende å bringe nevnte olefin i kontakt med nevnte katalysator i nærvær av en annen reaktant som omfatter en aromatisk gruppe, for oppnåelse av et reaksjonsprodukt som omfatter en alkylert aromatisk forbindelse.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, videre omfattende å bringe nevnte olefin i kontakt med nevnte katalysator i nærvær av en annen reaktant som omfatter en peroksysyregruppe for oppnåelse av et reaksjonsprodukt som omfatter et epoksyd.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten er en alkohol.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, hvor reaksjonsproduktet er et olefin.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, videre omfattende å bringe alkoholen i kontakt med katalysatoren i nærvær av en annen reaktant som omfatter en karboksylsyregruppe, for oppnåelse av et reaksjonsprodukt som omfatter en ester.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, videre omfattende å bringe alkoholen i kontakt med katalysatoren i nærvær av en annen reaktant som omfatter en aromatisk gruppe, for oppnåelse av et reaksjonsprodukt som omfatter en alkylert aromat.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten er et anhydrid.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, videre omfattende å bringe nevnte anhydrid i kontakt med katalysatoren i nærvær av en annen reaktant som omfatter en aromatisk eller olefinisk gruppe som omfatter en acetylert aromat eller et acetylert olefin.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten er et aldehyd eller keton og reaksjonsproduktet omfatter kondenserte aldehyder eller ketoner.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten er et hydroperoksyd eller et peroksyd.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, hvor den første reaktant er valgt fra gruppen som består av C2 -Cs-rettkjedede og forgrenede olefiner og Cs-Ca-cykliske olefiner og nevnte annen reaktant er valgt fra gruppen som består av mettede og umettede karboksylsyrer som har fra 1 til 8 karbonatomer.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, hvor den første reaktant er isobutylen og den annen reaktant er valgt fra gruppen som består av metakrylsyre og eddiksyre.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, hvor den første reaktant omfatter propylen, den annen reaktant omfatter benzen og reaksjonsproduktet omfatter kumen.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, hvor olefinet er et C4-Ci 0-monoolefin.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, hvor olefinet er valgt fra gruppen som består av nonen, 1-buten og 1-okten.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, hvor den første reaktant er kumenhydroperoksyd og reaksjonsproduktet er en blanding av aceton og fenol.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten er et epoksyd og reaksjonsproduktet er en glykol.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 24, hvor epoksydet er valgt fra gruppen som består av etylenoksyd og propylenoksyd.

26. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten er en ester og reaksjonsproduktet omfatter en karboksylsyre og en alkohol.

27. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten omfatter en blanding av en aromatisk forbindelse og HNO3 og reaksjonsproduktet er nitroaromatisk forbindelse.

28. Fremgangsmåte som angitt i krav 27, hvor den aromatiske forbindelse er valgt fra gruppen som består av benzen og toluen.

29. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, videre omfattende å bringe olefinet i kontakt med katalysatoren i nærvær av et tertiært alkan, og hvor reaksjonsproduktet omfatter et alkyler-ingsprodukt.

30. Fremgangsmåte som angitt i krav 29, hvor olefinet er n-buten, det tertiære alkan er isobutan og reaksjonsproduktet omfatter iso-oktan.

31. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaksjonsproduktet er et lineært alkan og reaksjonsproduktet er en forgrenet isomer av det lineære alkan.

32. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, hvor reaksjonsproduktet er en eter.

33. Fremgangsmåte som angitt i krav 32, hvor alkoholen er valgt fra gruppen som består av metanol og etanol og reaksjonsproduktet er henholdsvis dimetyleter og dietyleter.

34. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, videre omfattende å bringe peroksydet i kontakt med katalysatoren i nærvær av en karboksylsyre, og reaksjonsproduktet er en perkarboksylsyre.

35. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, hvor peroksydet er hydrogenperoksyd, karboksylsyren er eddiksyre og perkarboksyl-syren er pereddiksyre.

36. Fremgangsmåte som angitt i krav 26, hvor esteren er sukrose og reaksjonsproduktet omfatter fruktose og glukose.

37. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor reaktanten omfatter et aldehyd eller et keton og reaksjonen utfø res i nærvær av en aromatisk forbindelse.

38. Fremgangsmåte som angitt i krav 37, hvor reaktanten omfatter aceton og den aromatiske forbindelse er fenol.

39. Fremgangsmåte som angitt i krav 37, hvor reaktanten omfatter formaldehyd og den aromatiske forbindelse er anilin.

40. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, hvor olefinet er et C4-Ci 0-monoolefin.

41. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor omdannelsen utfø res ved en temperatur på fra 25 til 175°C og et trykk på fra 1 til 50 atmosfærer.

42. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor reaktanten bringes i kontakt med den faste syrekatalysator i væskefase.

43. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor M er valgt fra gruppen som består av Zr, W, U, Ti, Th, Te, Sn, Si, Ru, Pu, V, Pr, Pb, Os, Nb, Mo, Mn, Ir, Hf, Ge, Ce og blandinger derav.

44. Fremgangsmåte som angitt i krav 43, hvor Z er P og M er Zr.

45. Fremgangsmåte som angitt i krav 44, hvor R er valgt fra gruppen som består av alkyl, aryl og blandinger av alkyl og/eller aryl og hydrogenradikaler.

46. Fremgangsmåte som angitt i krav 45, hvor R er valgt fra gruppen som består av fenyl og blandinger av fenyl, hydrogen og metylradikaler.

47. Fremgangsmåte som angitt i krav 46, hvor forbindelsen er representert ved den generelle formel

hvor y varierer fra 0,5 til 1 og R' er valgt fra gruppen som består av hydrogen og metyl.