JPH01500357A - 迅速溶解性被覆重合体粒子、および該被覆重合体粒子の製造方法ならびにその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 迅速溶解性重合体組成物およびその使用方法発明の背景 本発明は一般に、迅速な溶解性の高分子重合体組成物、該組成物を形成する方法 及び該組成物を使用する方法に関する。

特に本発明は、迅速溶解性の高活性重合体組成物の製造方法及び該高活性重合体 組成物の使用方法に関する。

高分子量の熱可塑性又は粘弾性重合体を劣化することなしに又は著しい分子量低 下を来たすことなしに溶解するのが難かしいことはよく知られている。このよう な重合体を完全に溶解するために溶媒中での穏やかな数週間にわたる撹拌をする ことは一般的ではない、そのような溶液中で重合体を濃縮する場合にさえも５重 合体の濃度増加に伴って粘度は急激に上昇するので、最適には数パーセント程度 の濃縮に限られる。

炭化水素のような溶媒中の高分子量重合体からなる希釈溶液は時には有用な流動 特性を示す。特に成る種の線状重合体例えば高分子量アルファーモノオレフィン 性重合体は抗力低下剤としてまた耐霧化剤としての有効性に注目されている。抗 力低下剤は、溶剤に溶かした場合にその溶液の乱流体に摩擦損失を実質的に減少 させる高分子である。耐霧化剤は、燃料に溶かしたときに中程度の液滴サイズを 増加させて燃料霧滴の炭焼性、例えば飛行機の墜落事故の際に起こる高速風力せ ん断により生じる燃料霧滴の炭焼性を減少させる役割をする高分子である。極め て希釈された例えば通常の抗力低下は耐霧化剤として要求される３５ｐｐｍ〜１ ００ｐｐｉｉに希釈された多量の溶液をｐ＋ｓａする問題に対して、従来がら多 くの異なる手段が採られてきた０例えば英国特許第１，４５２，１４６号には。

高分子量の重体を著しい重合体劣化を伴なうことなく、大量の溶媒例えば原油の ような溶媒に溶かすための方法及び装置が記載されている。該特許では、仕切り の頂部と底部に液体通路を設けた仕切りにより形成された少なくとも２つの部室 を有する溶解槽を用いている０重合体は該槽中の移動中又は撹拌の溶媒の中に導 入されてスラリーを形成する０重合体粒子の凝集を防止し溶解工程を速やかにす るようにガスを一方の部屋の底部から導入して溶媒中を吹き抜けさせ重合体粒子 を分散することにより撹拌を行なう。

該特許中に記載される典形的データは、原油中の約８００万分子量のクラム形ポ リイソプレン又は切井形ポリイソプレンが３２℃において約１２０〜１６０時間 で溶解して約０．９２％に溶液を形成することを示している。ゴムの分子量は溶 解期間中に約１０％低下する。得られる重合体の最大濃度は最終溶液の粘度によ り決定され、高分子重合体の最大濃度については約０．５〜２重量パーセントの 範囲である。

得られた重合体溶液は次に抗力低下効果を与えるため計量して原油の流れの中に 流入させる。

高分子重合体を溶かすかなり異った手段がウェイツエン（Ｖｓｉｔｚａｎ）によ る米国特許第４，３４０，０７６号に示されている。ウェイツエンは、重合体を 低温工学的温度で粉砕し得られる重合体粒子を温たまることないようにして溶媒 を導入すれば、高分子量重合体はその溶媒中に非常に速く、はとんど瞬間的に溶 けることを見い出した。百万分の敷部から１５％又はそれ以上の範囲の重合体濃 度の溶液を容易に得ることができる。溶解期間中に生じる重合体の分子量低下と して該特許明細書に示されているところによれば、重合体の本質的な劣化生じな い。

また、米国特許第４，５８４，２４４号には、重合体粒子をアルミナで被覆する ことにより、耐凝集性で流動自在な粒子の形の重合体を製造することが提案され ている。該方法は重合体とアルミナの混合物を冷凍し次に冷凍した混合物を粉砕 することにより行なわれる。

高分子重合体の希釈溶液を製造するさらに他の手段マッグ（Ｍａｃｋ）の米国特 許第４，４３３，１２３号に示されている。該特許においては、抗力低下剤又は 耐震化剤として用いるのに適した高分子重合体の溶液は炭化水素溶媒中でα−オ レフィンを重合することによって製造される。ポリオレフィン、溶媒及び触媒粒 子を含む全くの混合物は分離操作を施こすことなく、Ｒ油又は他の炭化水素中の 重合体の希釈溶液を調製するために用いられる。

重合プロセスからの全くの反応混合物の用いる該最後に記載した手段は、固形重 合体を劣化なしで溶かすという従来経験した大きな困難を考えると、経済的観点 からも現在では最も好ましいものである。今日使用されている抗力低下剤は典形 的には、ヘキサン又はヘプタンでありうる重合溶媒中に低くは２から３％乃至最 高１１から１２％の範囲溶解した高分子量の重合体を含む、これら重合体溶液は 典形的な市販濃度においては濃稠で粘性の液体であって高いチキントロピー・性 及び高い粘弾性のものである。これらは、一般に輸送ぎわ容器中に貯蔵されてい て、容器からその液体を放出させるため２〜５ｋｇ／ｃｊｐｓｉｇの圧力で不活 性ガスにより加圧することができる。一般的に言えば、低い重合体濃度の程、原 油又は他の液体により速やかにかつより簡単に溶解する。

重合体濃度の最上限は、妥当な値段で容易に入手可能な設備を用いて濃厚な重合 体溶液を取扱う必要性及び許容される短かい溶解時間に対する必要性を含む実務 上の諸事由により設定される。

石油の供出調節を助けるため及び石油の回収を可能にするためのより濃厚な高分 子重合体溶液の使用は米国特許第４，４２０，４００号に解示されている。該特 許は、液体炭化水素の有効粘度と実質的に上昇させるためにその中に充分量の重 合体を溶かすことＫより液体炭化水素を賦形化しそれによって液体を半固形ゲル 又はラバー状固形物＆；変える方法が記載されている。該方法を成功裡に実施す るには重合体を低温工学的に粉砕しそして低温−ｒ学的冷媒と一緒にして炭化水 素中に導入することが必要である。

容易に推察できるように、抗力低下、石油濡出ｌ１節又は耐雪化の各目的のため の重合体溶液の従来の製造手段は重要な欠点を有する。固形重合体を直接原油又 は他の炭化水素中で溶解するのは。

良溶解時間であるので大きな溶解槽を饗し非常に時間浪費でありまた結果的に重 合体のほとんど不可避な著しい劣化を生じる。ウェイツエンの溶解方法はその操 作のためには液体窒素源を必要となる。全くの重合混合物を利用する現在商用の 手法は、重合体溶液を輸送しなければならずまた加圧容器中に貯蔵しなければな らない、例えば船舶を用いまたプロパンやブタンを用いなければならないので取 扱いが不細工なものとなる。またこれらの手法は、抗力低下及び耐霧化溶液中で の活性成分である重合体は混合物中で１０％にも満たないので、輸送においては 実質と経済的不利益を招来する。また重合体を溶かす有用な溶剤は回収できず原 油の流れの１部になってしまう。

抗力低下１石油溢出回収及び耐霧化への適用及び他の用途のＬ剤の場合に、より 高い濃度でかつ簡単に取扱いでき迅速に溶解る重合体の形のものが現在の系全般 について著しく有利であると言えるのは明らかである。

発明の要約 不活性な低湿工学的冷凍例えば液体窒素を用いて重合体をそのガラス転位温度以 下に冷却し、そＬ２て冷凍した易砕性重合体を粉砕してその粒子を形成するごと によって、貯蔵安定性で非凝集かつ迅速溶解性の重合体粒子組成物が製造される 。重合体粒子は子のガラス転化温度以下の温度じ保持され、ｗａ′紹な固形被覆 剤と混合される。被覆剤は固体でなければならず、重合体に対して非反応性でな ければならず、また、重合体粒子の平均径の１ハ０未満の甲均粒打を持つもので なければならない、各重合体粒子の周囲に被覆剤の殻が得られるように゛被覆剤 粒子・と重合体粒子の混合物をガラス転位温度に迄そし°（ガラス転位以Ｅに温 めながら被覆剤粒そと重合体粒子は物理的に混合される。得られる重合体組成物 は典形的には流動自在かつ非凝集性である。この重合体組成物を直接原油流又は 炭化水素燃料流中に加えると該重合体は凝集するごとなしに速やかに溶解し、そ のため抗力低下剤又は耐霧化剤として用いることができる。

斯くして、輸送、貯蔵及び溶液調製に都合のよい形の重合体組成物を製造するこ とが本発明の目的である。

本発明の他の目的は、各重合体粒７がその周囲に固形被覆剤の多層の殻を有する 粒状重合体組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、パイプライン中の炭化水素の流動摩擦を低下するた めの単純から便利な方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、重合体の希釈溶液を調製する方法を提供することｊ こある。

本発明の他の目的は以下の好ましい具体例及び使用例の記載から明らかなる。

図面の簡単な説明 添付図面には本発明の成る具体例が示されており、ここで第１図は、被覆処理さ れた１個の重合体粒子の部分的断面の様式図であり、第２図は、被覆処理された １個の重合体粒子のマイクログラフ写真であり、第３図は、被覆表面を詳細に示 すため、大きく拡大したマイクログラフ写真であり、第４図は、パイプライン中 の炭化水素の流動摩擦を低下させるための方法を図解的に示すフローシートであ り、第５図は、重合体濃度について、粘弾性と溶液の有効粘度の関係を示すグラ フの様式図であり、第６図は、水面上に配置された真空ノズルを用いて水から粘 弾性のオイルスリックの除去を描写する図である。

本発明を遂行する方法 添付図面を参照して本発明の各種の具体例を記載し検討する。

ここで、同じ参照数字は、他の図においても同じ要素を示している。

第１図を参照すると、本発明により製造された重合体組成物の１個の粒子（１０ ）の１部が示されている。この組成物は、ここでは断面で示されている中心又は 該重合体粒子（１１）を含む０重合体核粒子（１１）はハンマーミル、ビンミル 、又は他の適当な粉砕手段を例えば用いて大塊の形の重合体を粉体の形又はクラ ムの形に粉砕することにより製造される１本発明の好ましい具体例において用い られる重合体は、溶液に粘弾性を与える天然及び合成の熱可塑性重合体からなる 。このような重合体は典形的は、約−１０℃〜１００”Ｃの範囲においてガラス 転位温度を示す、該重合体はガラス転位温度以下の温度で易砕性になり、衝撃型 のミルを用いて容易に粉砕可能となる０本発明において有用な例示の重合体とし ては、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリアルファオレフィン、ポリブタ ジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−ブテン−１−共重合体、フ ッ化ビニリデン−へキサフロロプロピレン共重合体のようなフロロ可塑体及び同 様な性質を有する他の重合体が含まれる。

本発明において有用な重合体を成功裡に粉砕するためにはガラス転位温度以下に 重合体を冷却しそして粉砕期間中その温度以下に保つことが必要である。冷却は 液体低温工学的冷凍剤、好ましくは液体窒素を用いることにより最も都合よく行 なわれる。重合体を粉砕すると新鮮な汚れのない表面を有する粒子の砕片が生成 する。溶媒に重合体粒子を速やかに溶かすためには該汚れのない表面を保持する ことは必須であることが見い出された。破砕された重合体の新鮮な表面上の活性 部位は大気中に通常存在する酸素及び水蒸気と反応すると、該重合体が溶媒に溶 けるのを抑制又は極めて遅くするフィルム又は表皮を該重合体粒子の周囲に形成 するものと考えられる。この理由のため、前記破砕もまた不活性雰囲気中で遂行 されることが必須である１重合体の冷却及び破砕期間中、不活性雰囲気中での保 持という双方の要件には、低温工学的冷凍剤及び不活性剤として液体窒素を全工 程を通じて使用するのが最も適っている。しかし、経済的な実施ではないが、液 体窒素の他に、液体アルゴンのような不活性な低温工学的冷凍剤を使用すること が可能である。

破砕工程から得られた重合体粒子は冷凍かつ不活性雰囲気下に継続して保持され ながら粉状被覆剤（］２）と混合される。この被覆剤（１２）は、室温から穏和 に高められた温度域においては固体でなければならず、該重合体に対しで非反応 性でなければならず、また最も重要ことば該重合体の粒径より大巾に小さい粒径 を持たなければならない。該被覆剤粒子（１２）の平均粒径は該重合体粒子（１ １）の平均粒径の１７１０未満であることが必要であり、両材料即ち被覆剤と重 合体の粒径の差は実質的にはそれ以上あることが好ましい。

破砕される重合体の粒径は臨界的ではないが、重合体の粒径はしかし該重合体組 成物の溶媒中での溶解率に強く影響を与λる。

約０．５ｍｍ以下、換言すれば約３５メツシユ以下の平均重合体粒径が一般に好 ましい、約０．０７５ｍｍ以下、即ち約２００メツシユ以下に平均重合体粒径重 合体粒径が小さくなるごとにより付加的な利点がしばしば得られる。全ての場合 に、被覆剤粒子の平均径は０．０１ｍｍ以下換言すれば】Ｏマイクロメータ以下 であることが好まし、い。経験によれば、約０．１〜約１０マイクロメータの平 均粒径を有する被覆剤により得られた結果が最も好ましい。

不活性雰囲気中かつガラス転位温度未満の温度で混合された重合体粒子（１１） と被覆剤粒子（１２）の混合物は、ガラス転位温度に及びガラス転位温度以上に 温められながら転動することにより連続的に混合される。この操作は好ましくは 、回転■型ブレンダーを用いてバッチ方式で行うことができる。冷凍されている 混合物を重合体のガラス転位温度に迄及びそれ以上に温ためるにはブレンダ・− シェルを通して大気による加温で充分である。混合物が周囲温度に近づく迄、該 転勤混合を続けることが好ましい。

放置加温しながら重合体粒子と被覆剤を転勤混合すると、被覆剤の粒子（１２） から成り中心核（１１）の囲繞する多層の殻（１３）と固体の重合体粒子（１１ ）からなる混合粒子が形成される。該多層殻の形成を可能にするため重合体粒子 に比較して充分な量の被覆剤を供給することが熱論必要である。被覆剤の必要最 少限の重量又はパーセント量は重合体粒子の粒径と比較した被覆剤の粒径に依存 し、また双方の成分の比重にも依存ｒるが、一般に混合物重量に対して１５％過 剰とする０通常、被覆剤の最適蓋は前記値よりも著し、く高く、典形的な範囲は 該組成物の約２０重量２内至約７５重量２である。

被覆剤粒子の多層殻（１３）は重合体核粒子（１１）にしっかりと接着し、物理 的取扱いによっては崩壊しない、被覆剤殻の安定性及び物理的積層性については 多くの理由がある。本発明におけるこれら有用な重合体は一般にガラス転位温度 以上の温度において粘着性表面を現わす。したがって１重合体粒子１．特に新た し；形成された表面を有する重合体粒子は凝集又は−緒に付着する傾向がある。

。 しかしながら、同じ重合体がガラス転位温度以下の温度においては流動自在な形 の非付着性粒子である。温度がガラス転位温度を・通り越して上昇しながら重合 体を非常に少ない量に被覆剤粒子と転勤混合すると、被覆されるべき重合体粒子 がその前に粘着性の重合体表面を形成するのを可能とする。

前記と同様に重要な、又はさらに重要と思われる事項がある。

非常に微細に分割された粒子間の凝集物を形成する相互作用はよく知られている 。また、顕微鏡的粒子の固体表面への付着はよく知られておりまた多く研究され できた。例えば、約１０マイクロメータ未満の粒径を有する粒子は１０’−Ｎｏ ’単位の重力加速度ではそれを前記固体表面から除去するのは充分でない程強く 前記表面に付着する。成る粒子が他の粒子に又は大きな粒子に付着するような、 微粒子の付着の相互作用の含まれる力としては１分子力及びある程度のクーロン 力がある。このような力の大きさは相互に隣接する各表面の間の距離の増大に伴 なって急速に減少する。他の力は２つの粒子が互いに接触したとき又は大きな粒 子表面に接触したときに生じる。このような力には表面電荷等による電気的な相 互作用が含まれる。

全ての粒子、被覆剤粒子及び重合体粒子の表面はまたガス層を吸収する。吸収さ れるガスは、混合及び加温を通じて配合粒子の形成期間中存在する不活性ガス、 通常は窒素ガスである。多層殻（１３）を形成する被覆剤粒子（１２）の各間及 び周囲の全ての空隙（１４）は窒素又は他の不活性ガスで充填される。したがっ て、混成粒子（１０）は大気に鳴らすことができまた注意手段を採用することな しに自由に取扱うことができる、というのは、各重合体粒子（１１）の表面は、 吸収された不活性ガス及び被覆剤粒子（１２）間の空隙を充たす不活性ガスによ り大気接触から保護されているからである。

混成粒子（１０）の詳細構造及び特に殻（１３）の外部表面は１本発明の方法に より製造された混成粒子の電子顕微鏡写真である第２図及び第３図に示される。

第２図及び第３図の双方において粒子の核は高分子量のポリイソブチレンであり 、一方、被覆剤は非常に微細に分割された燐酸三カルシウム（ＴＣＰ）である、 第２図は、該図の底部横切っているスケールで示されるように約０．ｂｕａ（１ ００マイクロメータの直径を有する１個の粒子（１０）を示す、この図は、粒子 （１０）の外部殻を作り上げる密実に充填されたＴＣＰ粒子を明瞭に示している 。第３図は、より拡大された粒子（］０）の表面の詳細図である。この図の底部 のスケールを参照することにより判るように、個々の粒子の直径は典形的には１ マイクロメータより小さい、この図を検討すると、中心核重合体は多層ＴＣＰ被 覆及び核粒子表面上に吸着された窒素ガスと粒子間の空隙を充たす窒素ガスによ るいかに効果的に遮蔽されているか判る。

先に記述したように、被覆剤は１周囲温度及び穏和に高められた温度で固体でな ければならず重合体に対して非反応性でなければならずまた破砕された重合体粒 子の粒径よりも著しく小さい粒径を持たねばならない０種々の被覆剤組成物を用 いた試験において、試用された全ての被覆剤組成物は先に記述したような基準に 合致している限り本発明による被覆重合体粒子を製造に実際に用いうろことが見 い出された。試験された被覆剤には無定形二酸化珪素、カオリン粘土、焼成カオ リン粘土、グラファイト、テフロン（登録商ＩＩ）粉末、及び燐酸三カルシウム が含まれる。他の適切な被覆剤には炭酸カルシウム、ボーキサイト等の微粉鉱物 、テフロン以外の重合体の微粉末例えばポリエチレン及び他のポリオレフィン、 他の種々の有機及び無機化合物及びこれらのうちの成る１つとその余の粉末との 混合物が含まれる。

しかしながら、異なる被覆剤を通して得られる該組成物は全く同じ有用性又は同 等の有用性を持つということはできない、用いられる被覆剤の特性について、例 えばその炭化水素による湿潤性は特定の工程に適用した場合に得られる結果に強 い影響を与える。

そのような特定の適用工程の１つは５本発明の重合体組成物を炭化水素流、特に 、バイブラインを通る原油中で抗力低下剤として用いることである。ｔ［Ｅカル シウム（ＴＣＰ）を有する重合体組成物はその目的のために目下のところ好まし い。

第４図は、本発明の組成物を使用を通してパイプラインの抗力低下を可能とする のに必要な、単純な手段及び装置を示す、矢印（２２）の方向に流れる原油流又 は他の炭化水素スラリったパイプライン（２１）の１部分が示されている。パイ プライン（２１）中の原油は典形的には約５００〜１５０ｐｓｉｇの範囲の圧力 で毎秒約４〜１５フイートの割合で流れている。側流（２３）がパイプラインか ら除かれ、圧力減少手段（２４）を通して大気圧近くまで降圧される。低圧の原 油流（２５）は液体一固体混合手段（２６）の方向に向い、該混合手段（２６） は油をポンプ（２７）中に供給する０本発明の重合体組成物の粒子（］０）もま た混合手段（２６）中に導入され、この混合手段（２６）はポンプ（２７）の入 口と直接連結する底部開口を有し、円錐形の頂部開放型容器から成りうる。ポン プ（２７）は、混合容器（２６）からの原油と重合体組成物のスラリーの計量済 の流れ（２８）を高圧バイブライン（ｚｌ）中に放出できるものでなければなら ない、この使用目的のために、回転型の確動排出、ギヤーポンプが適切であるこ とを見い出した。

混合手段（２６）及びポンプ（２７）は１重合体組成物−炭化水素スラリーの混 合手段（２６）からパイプライン（２１）への通過期間としての、保持時間が２ −３秒に限られるように配置されなければならない。

該重合体組成物（１０）は速やかに炭化水素中に溶けるので、比較的短かい保持 時間が必要である。実質的な程度の溶解は２０〜３０秒の間の重合体組成物（１ ０）と炭化水素の接解により生じる。若し、スラリーがポンプ（２６）に入る前 に実質的に溶解させつるとしたら。

混合物の粘度は増大しそしてポンプ輸送が困難になる。

抗力低下に用いるのに現在のところ好ましい重合体組成物は。

冷凍剤及び不活性剤として液体窒素を用いて製造した燐酸ブ、カルシウム（ＴＣ Ｐ）の被覆殻を有する高分子量ポリイソブチレン核からなる。典形的な組成物は 、重合体及びＴＣＰ被覆剤をそれぞれ約５０重量％含む、この組成物は流動自在 な粉体であり、貯蔵喫定性があり、また、溶解活性を失なうことなく長時間大気 中に曝らすごとができる。

、−Ｊｚ　）−ｕ　玖的り、−ａｉ　ｎ６　ノ精力ｍ　Ｔ　咎１　ｊｆ　、Ｍ　 ＊　ＩＪ　＃　Ｉ　０％−１７１ｔ　［の重合体を含む極めて粘稠な溶液として 製造される。この溶液は、容器から該粘稠な溶液を追い出すための不活性ガスに より３．５１ｇ／ｄ又はそれ以上の圧力に加圧しうる容器中で船積しまた貯蔵し なければならない、少なくともある場合には、抗力低下剤は充分速く原油に溶け ず、そのため、原油からの分溜物でありうる軽質溶媒を供給して溶解質を増加さ せる。普通に理解しつるように約５０重量での重合体含量を有し、かつ直接バイ ブライン中に注入可能で安定な粉末状重合体組成物は、この分野において現在標 準の形となっている溶解した形で提供される前記市販の抗力低下剤に対して実質 的な実務上及び経済上の諸利益を与える。

著しい抗力低下を提供するのに必要な重合体の量は、重合体分子量に大きく依存 しまた原油の特性に多少依存する。一般的に言って、重合体の抗力低下剤として の効力ばその分子量の指数函数として増加する。今日使われているこれら重合体 については、最適の抗力低下効果を得るため、原油中の重合体の濃度は約１１− １Ｏ０ｐｐであり、最も普通には約２〜５ｏｐｐ−である。

本発明による成る種の重合体組成物は外側殻の安定性を損なうことなし５に、ま た、後程の炭化水素による湿潤性を損うことなしに１．水中にスラリーとするこ とができる０例えば、外側にＴＣＰ粒子の殻を有する重合体組成物は水中スラリ ー・とじ、その後炭化水素中に導入してそこで炭化水素中に重合体を速やかに溶 かしつつＴＣＰに浸透する炭化水素により直ちに重合体粒子を湿潤することがで きる。ＴＣＰ被覆し、た重合体組成物のこの特性により、第４図に示される方法 を修正することができる。原油の側流（２３）を免除し、代りに液体一固体混合 手段（２６）に水流（原油の流れ（２５）に相当）を提供することができ、そし て時にはこれが望ましい１重合体組成物のためのスラリー化液として少量の水を パイプライン（２１）に導入するのは一般的に実際上の影響はないというのは大 抵の原油は通常少なくとも小量の水を含んでいるからである。ポンプ輸送しうる 重合体組成物のスラリーを作るに必要な、油が水の液体の量は少ない、典形的に は重合体組成物の１部当り約１乃至５部の範囲である。

第４図に示される方法はまた、タービン又はデーゼルエンジン用に適した耐霧化 燃料の製造に用いることができる。この場合。

ライン（２１）に航空機燃料補給ライン又は陸上車両用燃料補給ラインからなり 、そして、重合体組成物（１ｏ）は非常に高分子量の重合体からなる。応用例の 場合、殻（１３）を形成する被覆剤粒子はタービンブレード及び他のエンジン部 品の摩耗及び侵食を避けるような比較的柔らかい材料のものでなければならない 、適した被覆剤としては、成る種の重合体、グラファイト及びＴＣＰが含まれる 。５百万以上の分子量のポリイソブチレンはこの利用のための最も好ましい重合 体である。

ジェット燃料又はデーザル燃料中の高分子性溶質は液滴の大きさを非常に増し、 高速風力剪断により形成される燃料スプレーの炭焼性を減少する役割をしうるこ とはこの分野ではよく知られている。用いられる重合体の効力その分子量の増大 に伴なって増加することが認められた。効果的な耐霧化活性を得るためには、純 粋燃料が風力剪断に透通した時に通常生成される５ｏミクロメータ以下の直径を 有する燃料滴の密度を実質上除くため、充分な重合体を燃料に加えることが必要 である。そのような結果を得るのに必要な重合体の量は実質上重合体の分子量に 依存するが、一般的に燃料中の重合体の濃度は約５〜約１００重量ｐｐｍの範囲 が適当である。

被覆剤、適切にはＴＣＰ又はグラファイトは、航空機中又は陸上車面の燃料系で 通常用いられている燃料フィルター上に残るが、又は燃料フィルター及びエンジ ンを無害で通過するかの何れかである。

本発明の重合体組成物用の他の重要な分野は溢出した炭化水素を水面から機械的 に回収する分野である。ワイヤー、真空ノズル、ディスク、ドラム又はベルトを 用いた装置を含む各種の機械的スキーマを用い、油と接触させて水面から油を回 収する。濡出炭化水素の除去は今日では一般的な実務である。各種の様式のスキ ーマの底積は油の特性、特に油の粘度に密接に関係している。各スキーマは油の 直接領域から速やかに油を清掃する能力を有するが、その後のスキーマの底積は それ自体の油の採取能力による決まるのではなく、水面を横切ってスキーマの方 に流れ来る新たな油の割合及びスキーマが新しい油のバッチに動きうる割合によ って決まる。

真空装置、ワイヤー、ディスク、ドラム又はベルト形式の全てのスキーマは、そ れらが作用しうる割合において制限を受ける。

例えば、ディスクスキーマの場合、ディスクが速く回転すればする程、油の採取 割合は最大値に達する迄増大する。成る回転速度において、油はディスクから放 出されるようになる。また、ディスクに隣接する水面における油の補充割合が油 の採取率を制限する。窺知されるように、油の粘度はディスク（又は他の運動面 ）における油装填及び横切る油の流量比の双方に影響を与えるので、溢出油の粘 度は最大採取割合を定める場合に主要な役割を果たす。

本発明による重合体組成物を溢出した油又は他の炭化水素の表面を横切って低濃 度で散布すると１重合体が油又は他の炭化水素中に溶けて粘弾性を付与する。油 に付与された粘弾性は従来のオイルスキーマの性能を劇的に改善する。スキーマ によって油の層は水面から引き上げられる結果、溶解した重合体により油に付与 された粘弾性はオイル層を延伸可能なゴム状シートどして作用する層にする。粘 弾性液体の示す明らかな強さ即ち耐張製柱は、液体層又はフィルムが薄くなり最 後に破裂する点まで延伸率が増加するような能様で増加する。さらに、　０．２ ５％未満の控え目な重合体濃度でも、水面から３〜６インチ（７，５ｃｍ〜１５ ．Ｏｃ■上）の高さに保持された真空ノズルによって水面から炭化水素フィルム を引き上げる程度に、多くの炭化水素を充分に粘弾性に変える。

本発明の重合体組成物により油のフィルムに導入される粘弾性の効果を理解する ために１本発明でいう粘弾性と炭化水素又は他の溶媒の見掛粘度とを区別するこ とが重要である。高分子重合体を溶解した石油のような溶媒は、断定的にいえば 非ニュ・−トン流体である。そのためニュートン流体を仮定しての粘度関係式は 適用されない。第５図には、粘弾性、有効粘度及び重合体濃度の一般的な関係を 示す典形的な図式が示されている１重合体製度は横軸にプロットされておりまた 粘弾性は有効濃度の双方は縦軸に一定目盛でプロットされている。

この図において、粘弾性の曲線は（４１）で示され、一方、有効粘度は曲線（４ ２）で示されている。この図に示されるように、粘弾性は液体中に溶けた重合体 濃度と共に急速に増加するが究極的な値に達すると漸進的な増加に変る。一方、 有効粘度は重合体濃度の増加と共に徐々に増加しそして次にゲルの形成及び固形 化が著しくなると急激に増加する傾向がある。粘弾性又は有効粘度の数学的に正 確な定義には言及しない。本発明の満足な実施のためには、重合体を溶解する溶 媒に粘弾性を与えるのに充分な反面、有効粘度を実質的に増加させる量よりも少 ない量の、重合体を該溶媒↓こ溶かすことが重要である。適当な操作範囲は第５ 図の線Ａと線Ｂの間に横たわる。これらの値は、重合体の分子量、溶媒と重合体 の溶解函数等に依存するので、ｉ！Ａと線Ｂにより表わされる濃度１ついての特 定の値は一概に定められない、一般的には、線＾はＳＯｐｐｍｉ以、上であり、 線Ｂは２．５部未満である。

この開示の目的に関し、粘弾性は液体の薄い層を急速に伸ばしたときに示される 強さ又は靭性とし２て定義される。有効粘度は僅かな応力、基本的には静止の状 態下での液体の流側特性ど定義される。液体の有効粘度は、水面を模り・−で広 がる非制約油滴の割合をＩ！測することによっ′Ｃ質的測定をず・にとができる 。

液体の粘弾性現象は、親指と人差し指を液体中に浸たし、双方の指の液体を接触 させ１次に両方の指を離な丈ごとにより簡即に＊察することができる。ａ指と人 差し指を離したときに双方の指の間を結ぶ液体の糸が形成されればその液体は粘 弾性である。ダクトレスサイフオン（導管なしサイフオン）として知られる装置 を用いて粘弾性を単質的に測る方法がある。ダクトレスサイフオン現象は、液体 から該液体の上部に懸垂され上方向吸引手段を設けられた毛細管の開口部に支持 されてない液柱が」１昇する現象である。該液の粘弾性を測る場合、一般に２０ 〜２５ｃｍの大きさの支持されてない液柱が最大限得られる。

サイフオン効果の解説は、液体の流れの延伸運動の観点からの多分制御パラメー タである引延し粘度を有する液体の可塑性と関連する。したがって、上昇する液 柱の聚張応カの割合は該液柱の重量を支えるのに充分な引張り応カ迭発生する程 に高いので液面と毛細管との間に連続的な流れが続くのである１毛細管片と液面 との間の距離が大きくなると液柱の重量が増し、流れは遅くなる。

引張応力が成る点まで減少するレベルに達するとそこではもはやレオロジー的な 張力を維持できす液柱は破断する。

溶液の引延し粘度及び従ってその粘弾性は１重合体分子量の増大に伴なって、指 数函数的に増加する。したがって、用いられる重合体の濃度が低ければ低いほど 、溶液の有用な粘弾性効果を得るために必要な重合体の濃度は低い、約１０万以 下の分子量を有する重合体の使用は、一般的に勧告すべきことでない、これは、 このような比較的近い分子量の重合体は該方法の充分な利点をうるためには、不 適当な高濃度であることが必要であるからである。

さらに、低分子量重合体は、高分子量重合体に比し、粘弾性に比較した場合の溶 液の有効粘度をより急速に上昇させる。多くの場合１本方法で用いる重合体の分 子量は約２５０万を超えていることが好ましい０本方法で有用な可溶性重合体の 分子量については明らかな上限はない。

一つの具体例においては１本発明は水から油スリックを除去するため、ダクトレ スサイフオン現象と類似した現象を用いさせることができる。これは、第６図に 示されるが、この図においては木本体上に浮んでいる油のフィルム（５２）の表 面上に真空ノズル（５工）から配置されている。該ノズル（５１）はこの分野で よく知られる方法により真空源（図示せず）に結合している。油のフィルム（５ ２）は、上記のような安定な粒状の形の、好ましくは疎水性凝集物の形の粒状体 か又は後程記述する濃縮液の形かの何れかの、ポリイソブチレンのような重合体 をその中に溶かすことにより粘弾性になされている。

ノズル（５１）の先端は、軸状スロット（５４）を有する１対の内向したローブ （５３）によりくびれでいてもよい。ノズル（５１）の吸引作用は水面から油の シート及びストランド（５５）を吸引する。この吸引作用は、ノズル先端に隣接 する領域の油のフィルムの急速かつ著しい引張りを生じる。急速に引張られ薄く された油フィルムの境界（５６）は図に示されるようにしばしば明瞭に区別され る。主要な油フィルム又はスリック以外の油は、油のないきれいな水面（５７） を残してノズル領域に引き寄せられ、除去された油を補充する。

典形的な条件下では、溶解した重合体により油中に発達した粘弾性は、ノズルか ら１０１１以上、著しく離れた距離から油シートを破断することなく引き寄せう る。ノズル先端を液体の表面上に、適当に該面の約２〜ｉｏａｍ上部に保持する ことによって、ノズル（５１）中に吸引される油は本質的に水から遊離する。

油と接触し水面からこれを除去するワイヤー、ディスク、ドラム、ベルト又は真 空ノズルを含む各種の機械的スキーマを用いて水面から溢出油を除去することは 今日では一般的な実務である。

各種のタイプのスキーマの底積は油の特性、特に油の粘度に密接に関係する。こ れらスキーマのそれぞれはその直接周囲の領域から油を速やかに清掃する能力を 有する。その後のスキーマの底積はそれ自身の油採取能力によるのではなく、水 面を横切ってスキーマの方に向う新しい油の流れる割合及びスキーマが新しい油 のパッチの方に移動しうる割合による決まる。

真空装置である又はワイヤー、ディスク、ドラム又はベルｉ・型であるかにかか わらず全てのスキーマは作動しうる割合に限りがある０例えばディスクスキーマ について、ディスクが速く回転ずればする程、受は容けられない水量が収集され る点まで、油の採取率は増大する。また、ディスクに隣接する水面上の油の補給 率が油の採取率を制限する。理解されるように、溢出油の粘度はディスク（又は 他の運動表面）への油の負荷及び水面を櫂切って流れる油の割合の双方に影響を 与えるので、溢出油の粘度は最大採取率を決める主要な役目を演じる。

油中に溶けた重合体により付与される粘弾性は慣用のオイルスキーマの性能を劇 的な態様で改善する。油の層はスキーマにより水面から引かれるので、油中に溶 けた重合体による付与された粘弾性は油の層が延伸しうるゴム状シートとして作 用する原因になる。次にディスクスキーマ又はドラムスキーマは多量の水を集め ることなく高い回転速度で作動１．、うる、該粘弾性のため鯨油は未処理油の場 合に比較して格段迅速にスキー・マ際に補充される。さらに水面から除去される べき油はパッチ片に破断セずむしろスキーマの方に引き寄せられる。これら効果 の連繁により慣用のスキーマの油回収率は３〜６倍に増加する。

溢出油の適当な程度の粘弾性を得るに必要な重合体の濃度は大部分がその重合体 の分子量に依存し、一部は鯨油の粘度に依存する。一般的に言って、重合体の分 子量が大きくなればなる程、油の粘度は増加し、スキーマの底積を実質的に改善 するに充分な粘弾性を得るため必要な重合体の濃度は低下する６Ｍ油に約５０重 量ｐｐｍの重合体存在したとすると、著しく改善したスキーマ効果を得るのに実 質上必要最小限の量を表わしている。約１．０％又は１万ｐＰ膓の重合体濃度を 付堡することにより若干の改善が見られ、また、多くの場合１重合体の適当な濃 度は約１００〜１０００ｐｐ＋ｓの範凹にある。

該重合体組成物は、播種機、肥料散布機、送風機等の粉体固形物を散布するため に用いられる慣用の装置を用いて油溢出物の表面を横切って分配することができ る。ポリイソブチレン、ポリアルファオレフィン等のような高分子量熱可塑性物 質の重合体の核を囲繞するＴＣＰからなる被覆剤を含む重合体組成物がこのよう な応用に使うのに好ましい、　ＴＣＰの殻を有する重合体粒子は短時間水に曝ら すことが可能であり、炭化水素中への後程の可溶化率を実質的に低下させること なく短時間水に懸濁することさえ可能である、ＴＰＯの殻が外部的じ水で濡汎た 後でも炭化水素は該殻を速やかに浸透して重合体を溶かす。

しかしながら、大抵の溢出油の場合のように、該重合体の粒子が水、同じく炭化 水素と同じよう１；接魁する全ての場合Ｖ、は１．特別に処理されたＴｒｙｍ合 体組成物を用いるのが好ましい、　ＴＰＣ処理された重合体粒子は水よりも大き な比重をａする２Ｌ、たがって。

水の表面張力を負かして水中に落下するのに充分な質蓋を有する粒子の場合には 、二の粒子は水中に直ちに沈み本方法の系から失なわれる。直ちには沈まないよ り小さい粒子は徐々に凝集してパッチ又はフィルムを水の上に形成する傾向を示 す。勿論これらのパッチは、分割された形の重合体組成物粒子よりも徐々に油に 溶け、したがって本方法に悪影響を及ぼす、さらに、該破砕工程及び被覆工程を 通じて得られる自然の粒径の粒径分布としては、該粉をスリック上に散布する場 合に風により遊泳する傾向がある極く微細な分級部分を典形的には含んでいる。

この欠点は、重合体粒子組成物を、極く微細な粒子を凝集させてより大きなか７ より均一な大きさの粒子を形成する処理工程に導びくことにより省くことができ る。該より大きな凝集物の表面に、次に撥水剤を加えるごとによって該凝集物は 疎水性に変えられる。

凝集化処理は、水であってもよい少量の凝集剤を重合体組成物粒子に加えながら 、Ｖ型混合機のような手段を用いて該粒子を転動させることにより行うことがで きる。得られる凝集物の大きさは一義的には加えられる凝集剤の量に依存する。

約４０メツシユ単位の粒径の粒子はほとんどの応用の場合によく作用する。この 生成物の粒径を得るには典形的には約０．５〜５％の水が必要である。凝集物が 形成された後、凝集物は表面を例えば脂肪酸のアルカリ土類金属塩、シリコーン 、又は他の周知の撥水剤のような撥水剤で被覆することにより、疎水性に変えら れる０本発明において有用なこれら湿潤剤のうち、ステアリン酸カルシウムはそ の有効性、周知の安全性、及びその相対的に軽済的のため現状では好ましい。

本発明の色々な具体例を次の諸例を参照してより詳細に説明するが、これら例は さらに説明するため提供するものであって、本発明を制限するものではない。

例　１ 供給者のＢＡＳＦにより０ｐｐａｎｏｌ　Ｂ２４６と名付けられた大量の高分子 量ポリイソブチレンが入手された。この重合体は一般的に１片が約１０醜の立方 形のチャンク形をしており、これを燐酸トリカルシウムの１０重量％と混合して 該重合体チャンクを相互付着するのを避けた。

ポリイソブチレンチヤングを付加的な燐接三カルシウムと５０〜５０重量の２成 分の混合物が形成されるのに充分な麓のＴＣＰと共に液体窒素で冷却されたクラ イオ型冷却器（Ｃｒｙｏ−Ｃｈｉｌｌｅｒ）に供給する。

クライオ型冷却器の内容物を、付加的な液体窒素で冷却されまた０、１６ｍｍの 周囲穿孔されたスクリーンを備えたハンマーミル中に放出する。破砕されたポリ イソブチレンとＴＣＰの混合物を集めて窒素の保護雰囲気下に冷却そして維持す る０次にこの混合物を０．３３■のヘリンボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）型 スクリーンを備えた点を除いて前記と同じハンマーミルで再破砕する。再破砕さ れた混合物を再度集めて窒素雰囲気下で冷却してそしてそのまま保持する。

用いられたＴＣＰは５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手されたもの であり、これは３Ｃａ、　（ＰＯ，）、・Ｃａ（Ｏ）Ｉ）、の化学式を有する無 水物であり、約０．３２ｇ／ａｌの嵩比重を有し、電子顕微鏡による検査結果と して約１マイクロメータ未満の平均粒径を有している。

はぼ液体窒素の沸点の温度の破砕試料を取り出し顕微鏡の下で視覚検査した。比 較的大きな粒子は不規則で角ぼっており、外観は鋭いエツジと頂点を有していた 。　ＴＣＰ粒子は重合体粒子の周囲及び粒子と粒子の間を自在に流動した。この 試料を２時間の間装置して室温迄加温しそして再び視覚検査した。ポリイソブチ レン粒子は以前に観察された鋭いエツジ及び角部が消た円味を持った柔らかい形 になっていた。約３００に、ｇの重量を有しそして約同量のＴＣＰ分級物とポリ イソブチレンからなる破砕混合物全体を、窒素雰囲気下に冷却しながら、大きな 断熱されていない■型混合機に移した。この混合機を該混合機の殻壁を通じる熱 伝導により内容物を温ためながら約２０分以内転させた。この時間の終りに混合 機の内容物は周囲温度近くまで、加温され、見掛は上、流動自在、均一な粒状物 であった。遊離重合体又は遊離ＴＣＰ粒子は視覚検査によって見い出さなかった 。混合機の内容物は次にプラスチック袋に充填された。

例２ 例１の組成物の小量をディ・−ゼル油を含むビーカー中に加えた。

組成物の粒子はディーゼル油により簡単に濡れた。該粒子の重合体液は速やかに 溶けその結果、撹拌棒を液中から抜くとストランドが形成されていることにより 明らかなように、約２０分以内に前記液に粘弾性が付与された。

該組成物中の他の粒子を顕微鏡のスライド上に置き観察のための用意がされた。

イソオクタンの噸つかの液滴を該スライドの一端上に置いた。該組成物の粒子と イソオクタンを接触させると。

該粒子は粒状ＴＣＰ被覆の破裂及び剥離を伴ないつつ速やかに膨潤するのが見え その結果該重合体がイソオクタンに溶解した。

該組成物中の粒子が他の顕微鏡のスライド上に置かれ観察のための！備がされた 。水の幾つかの液滴がイソオクタンの場合と同様にスライドの一端上に置かれた 。視覚観察できる限り、水は該組成物の粒子に影響を及ぼさなかった。

例　３ 例１の方法で製造され、ＴＣＰで被覆された１、５ｇのポリイソブチレン粒子の 試料を撹拌下、ビーカー中の２５０ｍ　Ａの水中に配置した。

一定時間撹拌後、放置してスラリを約１時間静置した。この時点で基本的に全て の粒子は、比較的きれいな上澄み液を残して底に静置した。上澄み部分を傾写し 去り新たな水２５０１＋　ｎを加えた。ＴＣＰの水に対する安定性を測るため、 該試料に合計４時間費やし°Ｃ撹拌、静置及び傾写操作をくり返した。

静置されたスラリーを定性用フィルター紙を通して濾過しそしてフィルターケー キを３０分間放置して空気乾燥した１次にこれを立体顕微鏡を用いて視覚検査し た６粒子は流動自在でありまた非凝集性であり、そして、全ての粒子はＴＣＰの 密実な被覆を有することがＭ察された。先に記載したように、水中に静置した粒 子は１．０より大きい比重を示す。ポリイソブチレンは１゜０未満の比噌ヲ有し また該組成物を作るのに用いられるＴＣＰは約２０ポンド／ｆｔ”嵩密度、即ち 水の約１７３の密度を有する。　Ｔ’ＣＰ被覆したポリイソブチレンのこの特別 の製造ロッ１−は５２重１％のポリイソブチレン及び約４８重量％のＴＣＰを含 む、６：れらの考察結果から、ポリイソブチレンの各核粒子を囲繞している７’ ｒ、＋１粒その殻は非常に密実かつ強固に充填されていることが明らかである。

該フィルタ・−ケーキの粒子のシクロヘキサン中への溶解率を、顕微鏡のスライ ド上で、同じ組成物の濡れていない粒子の溶解率と比較した。溶解率に差のない ことが観察された５組成物粒子を有機溶媒に溶かす場合、ＴＣＰ被覆の水への強 力な接触は溶解率ｔ：悪影響を与えないことが結論付けされた。

例４ 例１の方法で作られ、ＴＣＰで被覆されたポリイソブチレンの少量を顕微鏡のス ライド上に置き観察の準備をした。ａ′スライドの・端に硝酸の１０％液を滴粒 状に配置した。該酸液を押し進めると、粒子の周りのＴＣＰは、ポリイソブチレ ンのきれいなガラス状の核を残して完全に溶解した。きれいにされた核粒子を他 の核粒子と互いに接触状態にするため針状検査棒を用いた。１個の核粒子・を他 の核粒子と接触させるや否や、２つの粒子は凝集物を影成し、なから付着又は融 合した。該凝集物は前記検査棒で操作しても分離することができなかった。

同様な他の一般的試験において、ＴＣＰ被覆し５たポリイソブチＩ・′ノ粒子は 多量の撹拌水中に懸濁される１、再び、′ｌｌ□ＣＰ被覆が完全に溶ける迄硝酸 を滴下様に添加ぐる。この時点で懸濁物はきＵ”％　：、・（、：なり、凝集し た核粒子から幾分球状のポリイソブチレンの塊が形成される６重合体組成物試料 の型皿を計り、また、既知の酸の１にＰ被覆溶解に必要な量を計測することによ り、この操作は該組成物を形成しているポリイソブチレンに対すＴＣＰの割合を 測定するのに用いることができる。

例５ ポリイソブチレンとカオリン粘土からなる組成物を製造するため、例１の操作と 同様の操作が用いられた。ポリイソブチレンとカオリンは０．０６２インチのヘ リンボーンスクリーンを有する液体窒素冷却されたハンマーミル中で一緒に破砕 された。破砕された混合物を冷却下に集めそしてこれを０゜０１３インチのヘリ ンボーンスクリーンを有する窒素冷却された同じハンマーミルを用いて再破砕し た０次に混合物を、予じめ液体窒素で冷却された実験室用Ｖ型混合機に配置し、 そして、放置加温しながら混合物を３０分間転転動台した。

得られた粒状組成物は、被覆剤としてＴＣＰを用いたときに得られる組成物と概 して類似していた。イソオクタン及びディーゼル油のような液体炭化水素は該カ オリン粘土の殻を容易に濡らし、かつ浸透し、続いて該重合体粒子を速やかに溶 解する。しかしながら、　ＴＣＰ被覆の場合とは違い、該粘土は、水中での該組 成物の撹拌により容易に除かれ、その結果、核粒子の凝集物を生じる。

例６ ポリイソブチレンと商品名Ｚｓｏｓｙｌ　２００と称される沈降性無定形二酸化 珪素水和物の固形物とからなる組成物を製造するため、例５の方法と概して類似 した方法が用いられた。ｌｌｌ看者仕様Ｗ番；よれば核二酸化珪素材料はＣｏｕ ｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ法による測定で４〜６マイクロメータの平均粒子径を 有する。得られた組成物の性質は例５で得られた組成物の性質を類似していた。

例　７ 例５の方法と概して類似した方法を用いて、ポリイソブチレンとグラファイト粉 からなる組成物を製造した。このグラファイト粉はム５ｂｕｒｙ　Ｇｒａｐｈｉ ｔｅ　Ｍｉｌｌｓ社の製品であり、Ｍｉｃｒｏ　Ｎｏ、２７０の商品名で市販さ れている。

ＢＡＳＦ社のＢ−２００と称する商品名のポリイソブチレンは冷却下で最初に０ ゜５インチスクリーンを通して粉砕されそして液体窒素中に集められる。これは 再度、３／３２インチのスクリーンを通して粉砕されそして再度、液体窒素中に 集められた。この破砕された重合体を次に、グラファイト粉と約２：１の重合比 で混合した。混合物を０．０２０インチスクリーンを装着したハンマーミル中で 破砕し、そのミル排出物を液体窒素冷却し、圧力通気手段を有する安全な密封頂 部を設けた容器中に集めた。該容器中に集めた混合物を温ためながら転勤混合し そして次に一晩中放置した。

得られた組成物の試料を、ケロシン中の重合体濃度が２５０ｐｐｍになるのに充 分な量で、多量のケロシン中に添加した。溶解率は非常に速く、これは、添加後 ２０秒以内に著しい粘弾性の発展が溶液中に見られたという事実によって明らか であった。、溶解した組成物により、黒色で煙状にくすんだ複屈折性の溶液が得 られた。定性分析用フィルタ紙を通してこの溶液を濾過すると、澄んだ溶液を残 してグラファイトが除去された。

例　８ Ｓｈｅｌ１石油会社により開発された５ＡＰ−９６０と称される試験的な耐震化 重合体と同重量のＴＣＰとからなる組成物を１．最初に０．０６２インチのヘリ ンボーンスクリーンを有する、液体窒素冷却したハンマーミル中で周成分を一緒 に破砕することにより製造した。破砕された混合物を液体窒素温度で集め、これ を０．０２フインクのスクリーンを通して再破砕した０次にこれを放置して温た めながらＶ型混合機中で３０分間転転動台した。

得られた組成物は外観上、例１で得られた組成物と区別できなかった。これはＴ ＣＰ被覆されたポリイソブチレン粒子に行った例２〜例４に記載の試験と同じ方 法で処理された。

例　９ Ｖｉｔｏｎ　Ａの核粒子からなりテフロン（登録商標）粒子の囲繞された殻を有 する組成物を製造したｅ　Ｖｉｔｏｎ　Ａ（登録商ＩＩＩ）は弗化ビ；リデンと へキサフロロプロピレンの共重合であるフロロエラス）・マーである。該テフロ ン粒子は製造者デュポン社によりＴ　ｅ　ｆ　］、＋、）ｎ　？　−Ｃと称され 一般に押出成形及び構造物の浸漬方法が使われている。

Ｖｉｔｏｎ　Ａは液体窒素で冷却されそしてこれをハンマーミルを通過させるこ とにより破砕された。これは次に、ＶｉｔｏｎＡのテフロンに対する約１＝２の 割合の重量比で工ｅｆｌｏｎ７−Ｃと混合され、混合物を再破砕してＶｉｔｏｎ Ａの粒径を減少させ、該２つの材料の混合物を得た。最初及び第２回目の双方の 破砕操作は液体窒素冷却下で行なわれた。

該破砕された材料は次に温ためられながら転勤混合処理され、比較的流動自在な 均一な粒子組成物を得た。この組成物は他の固体と簡嘔に混合でき、また穏和な 圧力及び温度で押出成形できた。

例１０ 例１の組成物を一連の抗力低下試験に用いた。この場合、該組成物を第４図で示 される方法に用いるパイプライン中に導入した。

該組成物は、約５ｐｐｍ乃至約２０ｐｐｍの範囲のポリイソブチレン濃度の原油 を提供する割合でパイプライン中の原油の流れに導入された。該重合体添加の結 果、原油の流れ率の実質的な増大が観測された。

例　１１ 例１の組成物をケロシンに溶かして約１．ｐｐｍ乃至約１０Ｐｐｍの範囲のポリ イソブチレン濃度を有する溶液を得た。得られた溶液を微細ノズルを通過させ、 存在する流体の流れを非常に高速で高解像力の写真撮影処理した。重合体を含ま ないケロシンは非常に小さな液滴を高密１！：で生成した。ケロシン中の重合体 濃度の増加に伴なっＣ、ノズル流中の小さい液滴の密度は急速４ζ減少し、そし ゛（重合体濃度が高くなると該滴液は実質的には消滅した。

例１２ Ｊ−記諸例に記載の多数の重合体組成物を、溢出油の清掃工程におけるそれら組 成物の効率を調べるため試験した。実験室干デルのディスクスキーマを構築した 。これは、試験容器中に水面の上の１ノベルにおいて水平に配置されたディスク 軸を有する単一ディスクからなる。該ディスクの上部に、集められた油を拭って ディスクから除去する手段を設けた。ディスクの回転速度は広範囲にわたって調 節可能であった。濡出炭化水素としてディ・−ゼル油及び中質油を用いて試験が 行なわれた。それぞれの場合に、混り物のない炭化水素を用いたスキーマの基本 底積レベルを、使用可能な回転速度全域にわたって測定した０次に、異なる重合 体濃度及び異なるスキーマ速度において各炭化水素に関し一連の試験を行った０ 本発明の重合体組成物を濡出炭化水素に粘弾性を付与するに充分な量を添加する とスキーマの成績は全ての場合に著り、　＜増大することが見い出された８本発 明においては、混り物のない炭化水素の単位容量を採取するのに要する時間を本 発明の重合体組酸物で処理した炭化水素を採取するのに要する時間で除した商（ 割合）を「回収増大係数」と独自に定義する２〜３の回収増大係数が定常時に得 られた。

中質油の場合に、溶解重合体濃度が５０ｐｐｍから１１００ｐｐ程度に低くても 実質的に粘弾性は、ディスクに隣接する水面上の油が無くなるのを防ぐ傾向があ る。油は回転ディスクから離れた水面の領域から核回転ディスクの方に連続的に 引き込まれる。さらに、鯨油は未処理又は混り物のない油の場合に一般的に生じ るようなバッチ又はクランプに破断することができなかった。

試験池で、幾つかの異なる形式のフルサイズの市販スキーマを用いて確認試験が 行なわれた。溢出炭化水素を粘弾性に変えるため、その中に本発明の重合体組成 物の充分量を含む溢出炭化水素に関する前記各スキーマの操作成核は、実験室の 試験の結果得られた期待値を凌ぐものであった。

上記各側は本発明の多くの特定な具体例を示すため記載されたものである。ここ に記載されるデータ及び観察結果は本発明の組成物及びその使用方法の範囲を制 限するものと解してはならない。

例　１３ 多量の例１の重合体組成物が、業務用の送風機型の草の種播き装置を用いて、港 の開放水に浮んでいる薄い油スリックに供給された。突風の力が下向きで水面方 向に向うときには、開放水にバッチを残してオイルスリックは部分に分れる。水 面を打つ重合体組成物の粒子は沈むか又はいかだ状の凝集物を形成する。これら の凝集物は、油のフィルムが再びその縁を伸びした時に溶けるのが遅く、大きな 油の塊りの粘弾性を妨げ非干渉性であった。該組成物中より小さな粒子は該油ス リックの境界の彼方に遊泳した。

例　１４ 例１の重合体組成物の１部を凝集化して約４０メツシユサイズの粒子を形成した 。それら凝集した粒子を微細なステアリン酸カルシウム粉で被覆した。該ステア リン酸カルシウム処理された物質の１部を大きなガラス容器に保持された水面と に吹き付けた。該凝集した全ての粒子は水面上に浮んだ０例１３の場合に生じた ような水上での内部粒子凝集物は生じなかった。

その後、大量の燃料油を該水面上に注ぎ、放置して水面全体にわたって拡げた。

該凝集物が油中に直ちに溶けるのが観察され、油中に突起物を浸たして後これを 除くとストランドが形成されることにより粘弾性の明瞭な発達が見られた。

上記各側は本発明の多くの特定な具体例を示すために記載されたものである。こ こに記載されるデータ及びｍ察は本発明の組成物及びその使用方法の範囲を制限 するものと解してはならない６Ｆ”／Ｇ、７ ＦＩＧ、　３ ＦｆＧ、５ ＦＩＧ、６ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）可溶性重合体を不活性雰囲気下及び非反応性雰囲気下に保ちながらそのガ ラス転位温度未満の温度において該重合体を破砕して清潔な表面の粒子を形成し 、前記重合体粒子をそのガラス転位未満の温度及び不活性かつ非反応性雰囲気下 に保ちながら該重合体粒子を固体の被覆剤粒子と混合し、前記被覆剤は前記重合 体に対して非反応性でありかつ前記重合体粒子の平均径の１／１０未満の平均粒 径を有し、前記重合体粒子と前記被覆剤粒子の混合物を前記重合体のガラス転位 温度にまで及びガラス転位温度以上に上昇させながら、かつ前記混合物を不活性 ガス状雰囲気下に保ちながら前記重合体粒子と前記被覆剤粒子を混合して、被覆 剤粒子の多層の殻により囲まれた重合体粒子の核であって、該核の周囲の空隙及 び前記殻の中の空隙が前記不活性ガスで満たされた前記核を有する粒子組成物を 得ることからなる迅速溶解性の重合体組成を製造する方法。 （２）前記重合体は、溶媒中で前記重合体の溶液に粘弾性を付与する天然又は合 成熱可塑性量合体から成る、前記請求の範囲第１項記載の方法。 （３）液体窒素を用いて前記重合体をそのガラス転位温度未満に冷却し、そして 前記不活性及び非反応性雰囲気が窒素ガスから成る、前記請求の範囲第２項記載 の方法。 （４）前記量合体を、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリアルファオレフ ィン、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンの共重合体、エチレンとプチン− １の共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体及びそれら の混合物から成る群から選択する、前記請求の範囲第２項記載の方法。 （５）前記被覆剤を、無定形二酸化珪素、カオリン粘土、焼成カオリン粘土、グ ラファイト、テフロン（登録商標）粉末及び燐酸三カルシウムから成る群から選 択する、前記請求の範囲第２項記載の方法。 （６）前記被覆剤粒子が該組成物の約２０量量％乃至約７０重量％を構成する、 前記請求の範囲第２項記載の方法。 （７）撥水性を有する物質を前記粒子の外部殻に供給する、前記請求の範囲第２ 項記載の方法。 （８）前記撥水性物質を、脂肪酸のアルカリ土類命属塩及びシリコンから成る群 から選択する、前記請求の範囲第７項記載の方法。 （９）前記被覆剤粒子が燐酸三カルシウムからなり、前記撥水物質がステアリン 酸カルシウムからなる、前紀請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）前記組成物の個々の粒子が凝集してより大きな粒子を形成しており、前 記凝集物の外面を被覆する撥水物質が存在する、前記請求の範囲第２項記載の方 法。 （１１）清潔な表面を有する固体の重合体粒子からなる中心核、前記核を完全に 取囲む多層の粉体被覆剤であって、その平均粒径が前記重合体の核の直径１／１ ０より小さい被覆剤、前記清潔な核の表面に対して非反応性であり、前記被覆剤 粒子の間にある間隙と前記核の周囲を満たすガスからなる粒子組成物。 （１２）前記量合体が溶媒中で前記量合体の溶液に粘弾性を付与する天然又は合 成熱可塑性重合体からなり、前記清潔な重合体の表面が、前記重合体のガラス転 位温度以下の温度で不活性雰囲気下の破砕により生成した破砕面からなる、前記 請求の範囲第１１項記載の組成物。 （１３）前記被覆剤粒子の間隙を満たす前記ガスが窒素である前記請求の範囲第 １２項記載の組成物。 （１４）前記重合体を、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリアルファオレ フィン、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンの共重合体・エチレンとプテン −１の共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフロロピレンの共重合体及びそれらの 混合物、からなる群から選択する前記請求の範囲第１３項記載の組成物。 （１５）前記被覆剤を、無定形二酸化珪素、カオリン粘土、焼成カオリン粘土、 グラファイト、テフロン粉末及び燐酸三カルシウムからなる群から選択する前記 請求の範囲第１３項記載の組成物。（１６）撥水性を有する物量を前記粒子の外 部殻に供給する前記請求の範囲第１１項記載の組成物。 （１７）前記組成物の個々の粒子が凝集してより大きな粒子を形成しており、前 記凝集物の外面を被覆する撥水性物質が存在する前記請求の範囲第１１項記載の 組成物。 （１８）粒状の固体重合体組成物を液体炭化水素と混合し、前記重合体の量が、 前記液体炭化水素の中に前記重合体を溶かすときに前記炭化水素に粘弾性を付与 するのに充分であり、中心核を有する前記組成物の個々の粒子が前記炭化水素に 溶ける高分子量の熱可塑性量合体からなり、清潔な表面を有する前記中心核が、 前記中心核の大きさよりも著しく小さい粒子の大きさの接着性固体被覆剤の多層 の殻で取囲まれかつ、不活性ガスで満たされた被覆剤粒子間の間隙及び被覆剤粒 子と核との間の間隙を有することから成る数体炭化水素中の高分子量重合体の希 釈瀞液を製造する方法。 （１９）前記炭化水素が導管を通じて流動し、液体中で重合体組成物粒子のスラ リー形成することにより前記重合体組成物を混合し、そして前記スうりーを前記 導管中の炭化水素流中に射出し、スラリーの射出割合は前記導管中の前記被体炭 化水素の流動率を増大させるのに充分である前記請求の範囲第１８項記載の方法 。 （２０）スラリー射出の割合を設定して炭化ホ素中の重合体濃度を約１ｐｐｍ乃 至約１００ｐｐｍの範囲とする前記請求の範囲第１９項記載の方法。 （２１）前記炭化水素がジェット燃料であり、また前記重合体組成物の殻を構成 する被覆剤が微細な比較的柔らかい物質である請求の範囲第１８項記載の方法。 （２２）前記被用剤が燐酸三カルシウムであり、前紀重合体の分子量が５００万 を超え、前記燃料に添加する重合体の量が約５重量ｐｐｍ乃量的１００ｐｐｍ範 囲の前記燃料中の重合体濃度を付与するに充分である前記請求の範囲第２１項記 載の方法。 （２３）前記炭化水素は水面上に浮んでおり、前記重合体組成物を充分な量、炭 化水素表面上に散布して、前記炭化水素を高度に粘弾性とする反面、有効粘度の 実量的な増加を生じない散布量とする箭記請求の範囲第１９項記載の方法。 （２４）炭化水素の速やかな延伸を生じるような方法で水面上から粘弾性炭化水 素を機械的に除去する、請求の範囲第２３項記載の方法。 （２５）前記重合体の分子量が２５０万を超え、前記炭化水素中に溶けた重合体 の濃度が５０ｐｐｍより大きく、２５％よりも小さい、前記請求の範囲第２４項 記載の方法。 （２６）撥水性物量が前記粒子の殻の外側面に分散してい石特許請求の範囲第２ ５項記載の方法。 （２７）前記被覆剤が燐酸三カルシウムであり、前記撥水物質がステアリン酸カ ルシウムである前記請求の範囲第２６項記載の方法。