JPH0768356B2 - 迅速溶解性被覆重合体粒子、および該被覆重合体粒子の製造方法ならびにその使用方法 - Google Patents

迅速溶解性被覆重合体粒子、および該被覆重合体粒子の製造方法ならびにその使用方法

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JPH0768356B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に、迅速な溶解性を有する被覆重合体粒
子、該被覆重合体粒子を製造する方法及び該被覆重合体
粒子を使用する方法に関する。
高分子量の熱可塑性又は粘弾性重合体を劣化することな
しに又は著しい分子量低下を来たすことなしに溶解する
のが難かしいことはよく知られている。このような重合
体を完全に溶解するために溶媒中での穏やかな数週間に
わたる撹拌をすることは一般的ではない。そのような溶
液中で重合体を濃縮する場合にさえも、重合体の濃度増
加に伴って粘度は急激に上昇するので、最適には数パー
セント程度の濃縮に限られる。
炭化水素のような溶媒中の高分子量重合体からなる希釈
溶液は時には有用な流動特性を示す。特に或る種の線状
重合体例えば高分子量アルファーモノオレフィン性重合
体は抗力低下剤としてまた耐霧化剤としての有効性に注
目されている。抗力低下剤は、溶剤に溶かした場合にそ
の溶液の乱流体に摩擦損失を実質的に減少させる高分子
である。耐霧化剤は、燃料に溶かしたときに中程度の液
滴サイズを増加させて燃料霧滴の炎焼性、例えば飛行機
の墜落事故の際に起こる高速風力せん断により生じる燃
料霧滴の炎焼性を減少させる役割をする高分子である。
極めて希釈された例えば通常の抗力低下は耐霧化剤とし
て要求される35ppm〜100ppmに希釈された多量の溶液を
調整する問題に対して、従来から多くの異なる手段が採
られてきた。例えば英国特許第1,452,146号には、高分
子量の重合体を著しい重合体劣化を伴なうことなく、大
量の溶媒例えば原油のような溶媒に溶かすための方法及
び装置が記載されている。該特許では、仕切りの頂部と
底部に液体通路を設けた仕切りにより形成された少なく
とも２つの部室を有する溶解槽を用いている。重合体は
該槽中の移動中又は撹拌の溶媒の中に導入されてスラリ
ーを形成する。重合体粒子の凝集を防止し溶解工程を速
やかにするようにガスを一方の部屋の底部から導入して
溶媒中を吹き抜けさせ重合体粒子を分散することにより
撹拌を行なう。該特許中に記載される典型的データは、
原油中の約800万分子量のクラム形ポリイソプレン又は
切井形ポリイソプレンが32℃において約120〜160時間で
溶解して約0.92％の溶液を形成することを示している。
ゴムの分子量は溶解期間中に約10％低下する。得られる
重合体の最大濃度は最終溶液の粘度により決定され、高
分子重合体の最大濃度については約0.5〜２重量パーセ
ントの範囲である。得られた重合体溶液は次に抗力低下
効果を与えるため計量して原油の流れの中に流入させ
る。
高分子重合体を溶かすかなり異った手段がウェイツェン
（Weitzen）による米国特許第4,340,076号に示されてい
る。ウェイツェンは、重合体を低温工学的温度で粉砕し
得られる重合体粒子を温たまることないようにして溶媒
を導入すれば、高分子量重合体はその溶媒中に非常に速
く、ほとんど瞬間的に溶けることを見い出した。百万分
の数部から15％又はそれ以上の範囲の重合体濃度の溶液
を容易に得ることができる。溶解期間中に生じる重合体
の分子量低下として該特許明細書に示されているところ
によれば、重合体の本質的な劣化は生じない。
また、米国特許第4,584,244号には、重合体粒子をアル
ミナで被覆することにより、耐凝集性で流動自在な粒子
の形の重合体を製造することが提案されている。該方法
は重合体とアルミナの混合物を冷凍し次に冷凍した混合
物を粉砕することにより行なわれる。
高分子重合体の希釈溶液を製造するさらに他の手段はマ
ック（Mack）の米国特許第4,433,123号に示されてい
る。該特許においては、抗力低下剤又は耐霧化剤として
用いるのに適した高分子重合体の溶液は炭化水素溶媒中
でα−オフレィンを重合することによって製造される。
ポリオレフィン、溶媒及び触媒粒子を含む全くの混合物
は分離操作を施こすことなく、原油又は他の炭化水素中
の重合体の希釈溶液を調整するために用いられる。
重合プロセスからの全くの反応混合物の用いるマック
（Mack）の手段は、固形重合体を劣化なしで溶かすとい
う従来経験した大きな困難を考えると、経済的観点から
も現在では最も好ましいものである。今日使用されてい
る抗力低下剤は典型的には、ヘキサン又はヘプタンであ
りうる重合溶媒中に低くは２から３％乃至最高11から12
％の範囲溶解した高分子量の重合体を含む。これら重合
体溶液は典形的な市販濃度においては濃稠で粘性の液体
であって高いチキソトロピー性及び高い粘弾性のもので
ある。これらは、一般に輸送され容器中に貯蔵されてい
て、容器からその液体を放出させるため２〜5kg/cm2psi
gの圧力で不活性ガスにより加圧することができる。一
般的に言えば、低い重合体濃度の程、原油又は他の液体
により速やかにかつより簡単に溶解する。
重合体濃度の最上限は、妥当な値段で容易に入手可能な
設備を用いて濃厚な重合体溶液を取扱う必要性及び許容
される短かい溶解時間に対する必要性を含む実務上の諸
事由により設定される。
石油の溢出調節を助けるため及び石油の回収を可能にす
るためのより濃厚な高分子重合体溶液の使用は米国特許
第4,420,400号に開示されている。該特許は、液体炭化
水素の有効粘度を実質的に上昇させるためにその中に充
分量の重合体を溶かすことにより液体炭化水素を賦形化
しそれによって液体を半固形ゲル又はラバー状固形物に
変える方法が記載されている。該方法を成功裡に実施す
るには重合体を低温工学的に粉砕しそして低温工学的冷
媒と一緒にして炭化水素中に導入することが必要であ
る。
容易に推察できるように、抗力低下、石油溢出調節又は
耐霧化の各目的のための重合体溶液の従来の製造手段は
重要な欠点を有する。固形重合体を直接原油又は他の炭
化水素中で溶解するのは、長溶解時間であるので大きな
溶解槽を要し非常に時間浪費でありまた結果的には重合
体のほとんど不可避な著しい劣化を生じる。ウェイツェ
ンの溶解方法はその操作のためには液体窒素源を必要と
する。全くの重合混合物を利用する現在商用の手法は、
重合体溶液を輸送しなければならずまた加圧容器中に貯
蔵しなければならない、例えば船舶を用いまたプロパン
やブタンを用いなければならないので取扱いが厄介なも
のとなる。またこれらの手法は、抗力低下及び耐霧化溶
液中での活性成分である重合体は混合物中で10％にも満
たないので、輸送においては実質上経済的不利益を招来
する。また重合体を溶かす有用な溶剤は回収できず原油
の流れの１部になってしまう。
抗力低下、石油溢出回収及び耐霧化への適用及び他の用
途の主剤の場合に、より高い濃度でかつ簡単に取扱いで
き迅速に溶解る重合体の形のものが現在の系全般につい
て著しく有利であると言えるのは明らかである。
発明の要約 不活性な低温工学的冷凍例えば液体窒素を用いて重合体
をそのガラス転位温度以下に冷却し、そして冷凍した易
砕性重合体を粉砕してその粒子を形成することによっ
て、貯蔵安定性で非凝集かつ迅速溶解性の重合体粒子が
用意される。重合体粒子はそのガラス転位温度以下の温
度に保持され、被覆剤粒子と混合される。被覆剤は固体
でなければならず、重合体に対して非反応性でなければ
ならず、また、重合体粒子の平均粒径の1/10未満の平均
粒径を持つものでなければならない。各重合体粒子の周
囲に被覆剤粒子の外部殻が形成されるように、被覆剤粒
子と重合体粒子との混合物はガラス転位以上に温めなが
ら物理的に混合される。得られる被覆重合体粒子は典型
的には流動自在かつ非凝集性である。この被覆重合体粒
子を直接原油流又は炭化水素燃料流中に加えると該重合
体粒子は凝集することなしに速やかに溶解し、そのため
抗力低下剤又は耐霧化剤として用いることができる。
従って本発明の目的は、輸送、貯蔵及び溶液調製に都合
のよい形の被覆重合体粒子を製造することにある。
本発明の他の目的は、各重合体粒子の周囲に被覆剤粒子
の多層の外部殻を有する被覆重合体粒子を提供すること
にある。
本発明のさらに他の目的は、パイプライン中の炭化水素
の流動摩擦を低下するための単純かつ便利な方法を提供
することにある。
本発明のさらに他の目的は、被覆重合体粒子の希釈溶液
を調製する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は以下の好ましい具体例及び使用例の
記載から明らかなる。
図面の簡単な説明 添付図面には本発明の或る具体例が示されており、ここ
で第１図は、被覆処理された１個の重合体粒子の部分的
断面の様式図であり、第２図は、被覆処理された１個の
重合体粒子の電子顕微鏡写真であり、第３図は、被覆表
面を詳細に示すため、大きく拡大した電子顕微鏡写真で
あり、第４図は、パイプライン中の炭化水素の流動摩擦
を低下させるための方法を図解的に示すフローシートで
あり、第５図は、重合体濃度について、粘弾性と溶液の
有効粘度の関係を示すグラフの様式図であり、第６図
は、水面上に配置された真空ノズルを用いて水から粘弾
性のオイルスリックの除去を描写する図である。
本発明を遂行する方法 添付図面を参照して本発明の各種の具体例を記載し検討
する。ここで、同じ参照数字は、他の図においても同じ
要素を示している。
第１図を参照すると、本発明により製造された被覆重合
体粒子の１個の粒子（10）の１部が示されている。この
組成物は、ここでは断面で示されているようにその中心
に重合体粒子（11）を含む。該重合体粒子（11）はハン
マーミル、ピンミル、又は他の適当な粉砕手段を例えば
用いて大塊の形の重合体を粉体の形又はクラムの形に粉
砕することにより製造される。本発明の好ましい具体例
において用いられる重合体粒子は、溶液に粘弾性を与え
る天然及び合成の熱可塑性重合体からなる。このような
重合体は典型的には、約−10℃〜−100℃の範囲におい
てガラス転位温度を示す。該重合体はガラス転位温度以
下の温度で液砕性になり、衝撃型のミルを用いて容易に
粉砕可能とする。本発明において有用な例示の重合体と
しては、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリアル
ファオレフィン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１−共重合体、フッ化
ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体のような
フロロ可塑体及び同様な性質を有する他の重合体が含ま
れる。
本発明において有用な重合体を成功裡に粉砕するために
はガラシ転位温度以下に重合体を冷却してそして粉砕期
間中その温度以下に保つことが必要である。冷却は液体
低温工学的冷凍剤、好ましくは液体窒素を用いることに
より最も都合よく行なわれる。重合体を粉砕すると新鮮
な汚れのない表面を有する粒子の砕片が生成する。溶媒
に重合体粒子を速やかに溶かすためには該汚れのない表
面を保持することは必須であることが見い出された。粉
砕された重合体の新鮮な表面上の活性部位は大気中に通
常存在する酸素及び水蒸気と反応すると、該重合体が溶
媒に溶けるのを抑制又は極めて遅くするフイルム又は表
皮を該重合体粒子の周囲に形成するものと考えられる。
このため、前記粉砕もまた不活性雰囲気中で遂行される
ことが必須である。重合体の冷却及び粉砕期間中、不活
性雰囲気中での保持という双方の要件には、低温工学的
冷凍剤及び不活性剤として液体窒素を全工程を通じて使
用するのが最も適っている。しかし、経済的な実施では
ないが、液体窒素の他に、液体アルゴンのような不活性
な低温工学的冷凍剤を使用することが可能である。
粉砕工程から得られた重合体粒子は冷凍かつ不活性雰囲
気下に継続して保持されながら被覆剤粒子（12）と混合
される。この被覆剤粒子（12）は、室温から穏和に高め
られた温度域においては固体でなければならず、該重合
体に対して非反応性でなければならず、また最も重要こ
とは該重合体の平均粒径より大巾に小さい平均粒径を持
たなければならない。該被覆剤粒子（12）の平均粒径は
該重合体粒子（11）の平均粒径の1/10未満であることが
必要であり、両材料即ち被覆剤粒子と重合体粒子の粒径
の差は実質的にはそれ以上あることが好ましい。
粉砕される重合体粒子の粒径は臨界的ではないが、重合
体粒子の粒径はしかし該被覆重合体粒子の溶媒中での溶
解率に強く影響を与えるので、重合体粒子の平均粒径は
約0.5mm以下、換言すれば約35メッシュ以下にすること
が好ましい。また、約0.075mm以下、即ち約200メッシュ
以下のものは、更に付加的な利点がしばしば得られる。
全ての場合に、被覆剤粒子の平均粒径は0.01mm以下換言
すれば10μｍ以下であることが好ましい。経験によれ
ば、約0.1〜約10μｍの平均粒径を有する被覆剤により
得られた結果が最も好ましい。
不活性雰囲気中かつガラス転位温度未満の温度で混合さ
れた重合体粒子（11）と被覆剤粒子（12）の混合物は、
ガラス転位温度以上に温められながら転動することによ
り連続的に混合される。この操作は好ましくは、回転Ｖ
型ブレンダーを用いてバッチ方式で行うことができる。
冷凍されている混合物を重合体のガラス転位温度以上に
温めるにはブレンダーシェルを通して大気による加温で
充分である。混合物が周囲温度に近づく迄、該転動混合
を続けることが好ましい。
放置加温しながら重合体粒子と被覆剤粒子を転動混合す
ると、重合体粒子（11）からなる核と、重合体粒子（中
心核）（11）を囲繞する多層の被覆剤粒子（12）からな
る外部殻（13）とを有する被覆重合体粒子（10）が形成
される。該外部殻の形成を可能にするため重合体粒子に
比較して充分な量の被覆剤粒子を供給することが無論必
要である。被覆剤の必要最小限の重量又はパーセント量
は重合体粒子の平均粒径と比較した被覆剤の平均粒径に
依存し、また双方の成分の比重にも依存するが、一般に
混合物重量に対して15％過剰とする。通常、被覆剤粒子
の最適量は前記値よりも著しく高く、典型的な範囲は該
被覆重合体粒子の約20重量％内至約75重量％である。
被覆剤粒子の外部殻（13）は重合体粒子（11）にしっか
りと接着し、物理的取扱いによっては崩壊しない。この
外部殻の安定性及び物理的積層性については多くの理由
がある。本発明におけるこれら有用な重合体粒子は一般
にガラス転位温度以上の温度において粘着性表面を現わ
す。したがって、重合体粒子、特に新たに形成された表
面を有する重合体粒子は凝集又は一緒に付着する傾向が
ある。しかしながら、これらの重合体粒子はガラス転位
温度以下の温度においては流動自在な形の非付着性粒子
である。
そして、本願発明においては、重合体粒子と被覆剤粒子
との混合物をガラス転移温度以上で転動混合させるに当
り、該被覆剤粒子として前記した極めて小さい平均粒径
を有する粒子を用いたことから、重合体粒子の表面が粘
着性を帯びる前に、該重合体粒子の表面周囲に被覆剤粒
子の堅固な多層の外部殻が形成されるため、ガラス転移
温度以上に加温しても得られる被覆重合体粒子の凝集が
防止される。
前記と同様に重要な、又はさらに重要と思われる事項が
ある。非常に微細に分割された粒子間の凝集物を形成す
る相互作用はよく知られている。また、顕微鏡的粒子の
固体表面への付着はよく知られておりまた多く研究され
てきた。例えば、約10μｍ未満の粒径を有する粒子は10
3〜104単位の重力加速度ではそれを前記固体表面から除
去するのは充分でない程強く前記表面に付着する。或る
粒子が他の粒子に又は大きな粒子に付着するような、微
粒子の付着の相互作用の含まれる力としては、分子力及
びある程度のクーロン力がある。このような力の大きさ
は相互に隣接する各表面の間の距離の増大に伴なって急
速に減少する。他の力は２つの粒子が互いに接触したと
き又は大きな粒子表面に接触したときに生じる。このよ
うな力には表面電荷等による電気的な相互作用が含まれ
る。
全ての粒子、被覆剤粒子及び重合体粒子の表面はまたガ
ス層を吸着する。吸着されるガスは、混合及び加温を通
じて配合粒子の形成期間中存在する不活性ガス、通常は
窒素ガスである。外部殻（13）を形成する被覆剤粒子
（12）の各空隙及び周囲の全ての空隙（14）は窒素又は
他の不活性ガスで充填される。したがって、被覆重合体
粒子（10）は大気に曝らすことができ、また注意手段を
採用することなしに自由に取扱うことができる、という
のは、各重合体粒子（11）の表面は、吸収された不活性
ガス及び被覆剤粒子（12）間の空隙を充たす不活性ガス
により大気接触から保護されているからである。
被覆重合体粒子（10）の詳細構造及び特に外部殻（13）
の外部表面は、本発明の方法により製造された被覆重合
体粒子の電子顕微鏡写真である第２図及び第３図に示さ
れる。第２図及び第３図の双方において核となる重合体
粒子は高分子量のポリイソブチレンであり、一方、被覆
剤粒子は非常に微細に分割された燐酸三カルシウム（TC
P）である。第２図は、該図の底部横切っているスケー
ルで示されるように約0.1mm（100μｍの直径を有する１
個の被覆重合体粒子（10）を示す。この図は、被覆重合
体粒子（10）の外部殻を作り上げる密実に充填されたTC
P粒子を明瞭に示している。第３図は、より拡大された
被覆重合体粒子（10）の表面の詳細図である。この図の
底部のスケールを参照することにより判るように、個々
の粒子の直径は典型的には１μｍより小さい。この図を
検討すると、中心核となる重合体粒子は外部殻（TCP被
覆）及び該重合体粒子表面上に吸着された窒素ガスと各
粒子間の空隙を充たす窒素ガスによりいかに効果的に遮
蔽されているか判る。
先に記述したように、被覆剤粒子は、周囲温度及び穏和
に高められた温度で固体でなければならず重合体に対し
て非反応性でなければならずまた粉砕された重合体粒子
の平均粒径よりも著しく小さい平均粒径を持たねばなら
ない。種々の被覆剤を用いた試験において、試用された
全ての被覆剤は先に記述したような基準に合致している
限り本発明による被覆重合体粒子を製造に実際に用いう
ることが見い出された。試験された被覆剤には無定形二
酸化珪素、カオリン粘土、焼成カオリン粘土、グラファ
イト、テフロン（登録商標）粉末、及び燐酸三カルシウ
ムが含まれる。他の適切な被覆剤には炭酸カルシウム、
ボーキサイト等の微粉鉱物、テフロン以外の重合体の微
粉末例えばポリエチレン及び他のポリオレフィン、他の
種々の有機及び無機化合物及びこれらのうちの或る１つ
とその余の粉末との混合物が含まれる。
しかしながら、異なる被覆剤粒子を通して得られる該被
覆重合体粒子は全く同じ有用性又は同等の有用性を持つ
ということはできない。用いられる被覆剤の特性につい
て、例えばその炭化水素による湿潤性は特性の工程に適
用した場合に得られる結果に強い影響を与える。そのよ
うな特定の適用工程の１つは、本発明の被覆重合体粒子
を炭化水素流、特に、パイプラインを通る原油中で抗力
低下剤として用いることである。燐酸三カルシウム（TC
P）を有する被覆重合体粒子はその目的のために目下の
ところ好ましい。
第４図は、本発明の被覆重合体粒子を使用を通してパイ
プラインの抗力低下を可能とするのに必要な、単純な手
段及び装置を示す。矢印（22）の方向に流れる原油流又
は他の炭化水素流を持ったパイプライン（21）の１部分
が示されている。パイプライン（21）中の原油は典型的
には約500〜150psigの範囲の圧力で毎秒約４〜15フィー
トの割合で流れている。側流（23）がパイプラインから
除かれ、圧力減少手段（24）を通して大気圧近くまで降
圧される。低圧の原油流（25）は液体一固体混合手段
（26）の方向に向い、該混合手段（26）は油をポンプ
（27）中に供給する。本発明の被覆重合体粒子（10）も
また混合手段（26）中に導入され、この混合手段（26）
はポンプ（27）の入口と直接連結する底部開口を有し、
円錐形の頂部開放型容器から成りうる。ポンプ（27）
は、混合容器（26）からの原油と重合体組成物のスラリ
ーの計量剤の流れ（28）を高圧パイプライン（21）中に
放出できるものでなければならない。この使用目的のた
めに、回転型の確動排出、ギヤーポンプが適切であるこ
とを見い出した。
混合手段（26）及びポンプ（27）は、被覆重合体粒子一
炭化水素スラリーの混合手段（26）からパイプライン
（21）への通過期間としての、保持時間が２〜３秒に限
られるように配置されなければならない。該被覆重合体
粒子（10）は速やかに炭化水素中に溶けるので、その保
持時間は比較的短かくてよい。被覆重合体粒子（10）と
炭化水素を20〜30秒接触させることにより、前者は実質
的に溶解する。。若し、スラリーがポンプ（26）に入る
前に実質的に溶解させうるとしたら、混合物の粘度は増
大しそしてポンプ輸送が困難になる。
抵力低下に用いるのに現在のところ好ましい被覆重合体
粒子は、冷凍剤及び不活性剤として液体窒素を用いて製
造した燐酸三カルシウム（TCP）からなる外部殻を有す
る高分子量ポリイソブチレン核からなる。典形的な被覆
重合体粒子は、重合体粒子及びTCP被覆剤粒子をそれぞ
れ約50重量％含む。この被覆重合体粒子は流動自在な粉
体であり、貯蔵安定性があり、また、溶解活性を失なう
ことなく長時間大気中に曝らすことができる。
これと対称的に、市販の抗力低下剤は、最大限約10％〜
12％重量の重合体を含む極めて粘稠な溶液として製造さ
れる。この溶液は、容器から該粘稠な溶液を追い出すた
めの不活性ガスにより3.5kg/cm2又はそれ以上の圧力に
加圧しうる容器中で船積しまた貯蔵しなければならな
い。少なくともある場合には、抗力低下剤は充分速く原
油に溶けず、そのため、原油からの分溜物でありうる軽
質溶媒を供給して溶解質を増加させる。普通に理解しう
るように約50重量％の重合体含量を有し、かつ直接パイ
プライン中に注入可能で安定な被覆重合体粒子は、この
分野において現在標準の形となっている溶解した形で提
供される前記市販の抗力低下剤に対して実質的な実務上
及び経済上の諸利益を与える。
著しい抗力低下を提供するのに必要な重合体粒子の量
は、重合体の分子量に大きく依存しまた原油の特性に多
少依存する。一般的に言って、重合体粒子の抗力低下剤
としての効力はその分子量の指数函数として増加する。
今日使われているこれら重合体については、最適の抗力
低下効果を得るため、原油中の重合体粒子の濃度は１〜
100ppmであり、最も普通には２〜50ppmである。
本発明による或る種の被覆重合体粒子は外部殻の安定性
を損なうことなしに、また、後程の炭化水素による湿潤
性を損うことなしに、水中にスラリーとすることができ
る。例えば、外側にTCP粒子の殻を有する被覆重合体粒
子は水中スラリーとし、その後炭化水素中に導入してそ
こで炭化水素中に被覆重合体粒子を速やかに溶かしつつ
TCPに浸透する炭化水素により直ちに重合体粒子を湿潤
することができる。TCP被覆した重合体粒子のこの特性
により、第４図に示される方法を修正することができ
る。原油の側流（23）を免除し、代りに液体−固体混合
手段（26）に水流（原油の流れ（25）に相当）を提供す
ることができ、そして時にはこれが望ましい。被覆重合
体粒子のためのスラリー化液として少量の水をパイプラ
イン（21）に導入するのは一般的に実際上の影響はな
い。というは大抵の原油は通常少なくとも小量の水を含
んでいるからである。ポンプ輸送しうる被覆重合体粒子
のスラリーを作るに必要な、油か水の液体の量は少な
い。典型的には被覆重合体粒子の１部当り約１乃至５部
の範囲である。
第４図に示される方法はまた、タービン又はデーゼルエ
ンジン用に適した耐霧化燃料の製造に用いることができ
る。この場合、ライン（21）に航空機燃料補給ライン又
は陸上車両用燃料補給ラインからなり、そして、被覆重
合体粒子（10）は非常に高分子量の重合体からなる。応
用例の場合、外部殻（13）を形成する被覆剤粒子はター
ビンブレード及び他のエンジン部品の摩耗及び侵食を避
けるような比較的柔らかい材料のものでなければならな
い。適した被覆剤としては、或る種の重合体、グラファ
イト及びTCPが含まれる。５百万以上の分子量のポリイ
ソブチレンはこの利用のための最も好ましい重合体であ
る。
ジェット燃料又はデーゼル燃料中の高分子性溶質は液滴
の大きさを非常に増し、高速風力剪断により形成される
燃料スプレーの炎焼性を減少する役割をしうることはこ
の分野ではよく知られている。用いられる重合体の効力
その分子量の増大に伴なって増加することが認められ
た。効果的な耐霧化活性を得るためには、純粋燃料が風
力剪断に逢遇した時に通常生成される50μｍ以下の直径
を有する燃料滴の密度を実質上除くため、充分な重合体
を燃料に加えることが必要である。そのような結果を得
るのに必要な重合体の量は実質上重合体の分子量に依存
するが、一般的に燃料中の重合体の濃度は５〜100重量p
pmの範囲が適当である。被覆剤、適切にはTCP又はグラ
ファイトは、航空機中又は陸上車両の燃料系で通常用い
られている燃料フィルター上に残るか、又は燃料フィル
ター及びエンジンを無害で通過するかの何れかである。
本発明の被覆重合体粒子用の他の重要な分野は溢出した
炭化水素を水面から機械的に回収する分野である。ワイ
ヤー、真空ノズル、ディスク、ドラム又はベルトを用い
た装置を含む各種の機械的スキーマを用い、油と接触さ
せて水面から油を回収する。溢出炭化水素の除去は今日
では一般的な実務である。各種の様式のスキーマの成積
は油の特性、特に油の粘度に密接に関係している。各ス
キーマは油の直接領域から速やかに油を清掃する能力を
有するが、その後のスキーマの成積はそれ自体の油の採
取能力による決まるのではなく、水面を横切ってスキー
マの方に流れ来る新たな油の割合及びスキーマが新しい
油のパッチに動きうる割合によって決まる。
真空装置、ワイヤー、ディスク、ドラム又はベルト形式
の全てのスキーマは、それらが作用しうる割合において
制限を受ける。例えば、ディスクスキーマの場合、ディ
スクが速く回転すればする程、油の採取割合は最大値に
達する迄増大する。或る回転速度において、油はディス
クから放出されるようになる。また、ディスクに隣接す
る水面における油の補充割合が油の採取率を制限する。
窺知されるように、油の粘度はディスク（又は他の運動
面）における油装填及び横切る油の流量比の双方に影響
を与えるので、溢出油の粘度は最大採取割合を定める場
合に主要な役割を果たす。
本発明による被覆重合体粒子を溢出した油又は他の炭化
水素の表面を横切って低濃度で散布すると、被覆重合体
粒子が油又は他の炭化水素中に溶けて粘弾性を付与す
る。油に付与された粘弾性は従来のオイルスキーマの性
能を劇的に改善する。スキーマによって油の層は水面か
ら引き上げられる結果、溶解した重合体粒子により油に
付与された粘弾性はオイル層を延伸可能なゴム状シート
として作用する層にする。粘弾性液体の示す明らかな強
さ即ち耐張裂性は、液体層又はフィルムが薄くなり最後
に破裂する点まで延伸率が増加するような態様で増加す
る。さらに、0.25％未満の控え目な重合体濃度でも、水
面から３〜６インチ（7.5cm〜15.0cm上）の高さに保持
された真空ノズルによって水面から炭化水素フィルムを
引き上げる程度に、多くの炭化水素を充分に粘弾性に変
える。
本発明の被覆重合体粒子により油のフイルムに導入され
る粘弾性の効果を理解するために、本発明でいう粘弾性
と炭化水素又は他の溶媒の見掛粘度とを区別することが
重要である。高分子重合体を溶解した石油のような溶媒
は、断定的にいえば非ニュートン流体である。そのため
ニュートン流体を仮定しての粘度関係式は適用されな
い。第５図には、粘弾性、有効粘度及び重合体濃度の一
般的な関係を示す典型的な図式が示されている。重合体
濃度は横軸にプロットされておりまた粘弾性は有効濃度
の双方は縦軸に一定目盛でプロットされている。
この図において、粘弾性の曲線は（41）で示され、一
方、有効粘度は曲線（42）で示されている。この図に示
されるように、粘弾性は液体中に溶けた重合体濃度と共
に急速に増加するが究極的な値に達すると漸進的な増加
に変る。一方、有効粘度は重合体濃度の増加と共に徐々
に増加しそして次にゲルの形成及び固形化が著しくなる
と急激に増加する傾向がある。粘弾性又は有効粘度の数
学的に正確な定義には言及しない。本発明の満足な実施
のためには、重合体を溶解する溶媒に粘弾性を与えるの
に充分な反面、有効粘度を実質的に増加させる量よりも
少ない量の、重合体を該溶媒に溶かすことが重要であ
る。適当な操作範囲は第５図の線Ａと線Ｂの間に横たわ
る。これらの値は、重合体の分子量、溶媒と重合体の溶
解函数等に依存するので、線Ａと線Ｂにより表わされる
濃度についての特定の値は一概に定められない。一般的
には、線Ａは50ppm以上であり、線Ｂは2.5％未満であ
る。
この開示の目的に関し、粘弾性は液体の薄い層を急速に
伸ばしたときに示される強さ又は靭性として定義され
る。有効粘度は僅かな応力、基本的には静止の状態下で
の液体の流動特性と定義される。液体の有効粘度は、水
面を横切って広がる非制約油滴の割合を観測することに
よって質的測定をすることができる。
液体の粘弾性現象は、親指と人差し指を液体中に浸た
し、双方の指の液体を接触させ次に両方の指を離なすこ
とにより簡単に観察することができる。親指と人差し指
を離したときに双方の指の間を結ぶ液体の糸が形成され
ればその液体は粘弾性である。ダクトレスサイフォン
（導管なしサイフォン）として知られる装置を用いて粘
弾性を本質的に測る方法がある。ダクトレスサイフォン
現象は、液体から該液体の上部に懸垂され上方向吸引手
段を設けられた毛細管の開口部に支持されてない液柱が
上昇する現象である。該液の粘弾性を測る場合、一般に
20〜25cmの大きさの支持されてない液柱が最大限得られ
る。
サイフォン効果の解説は、液体の流れの延伸運動の観点
からの多分制御パラメータである引延し粘度を有する液
体の可塑性と関連する。したがって、上昇する液柱の緊
張応力の割合は該液柱の重量を支えるのに充分な引張り
応力を発生する程に高いので液面と毛細管との間に連続
的な流れが続くのである。毛細管片と液面との間の距離
が大きくなると液柱の重量が増し、流れは遅くなる。引
張応力が或る点まで減少するレベルに達するとそこでも
はやレオロジー的な張力を維持できず液柱は破断する。
溶液の引延し粘度及び従ってその粘弾性は、重合体の分
子量の増大に伴なって、指数函数的に増加する。したが
って、用いられる重合体の濃度が低ければ低いほど、溶
液の有用な粘弾性効果を得るために必要な重合体の濃度
は低い。約10万以下の分子量を有する重合体の使用は、
一般的に勧告すべきことでない。これは、このような比
較的近い分子量の重合体は該方法の充分な利点をうるた
めには、不適当な高濃度であることが必要であるからで
ある。さらに、低分子量重合体は、高分子量重合体に比
し、粘弾性に比較した場合の溶液の有効粘度をより急速
に上昇させる。多くの場合、本方法で用いる重合体の分
子量は約250万を超えていることが好ましい。本方法で
有用な可溶性重合体の分子量については明らかな上限は
ない。
一つの具体例においては、本発明は水から油スリックを
除去するため、ダクトレスサイフォン現象と類似した現
象を用いさせることができる。これは、第６図に示され
るが、この図においては水本体上に浮んでいる油のフィ
ルム（52）の表面上に真空ノズル（51）から配置されて
いる。該ノズル（51）はこの分野でよく知られる方法に
より真空源（図示せず）に結合している。油のフィルム
（52）は、上記のような安定な粒状の形の、好ましくは
疎水性凝集物の形の粒状体か又は後程記述する濃縮液の
形かの何れかの、ポリイソブチレンのような重合体をそ
の中に溶かすことにより粘弾性になされている。
ノズル（51）の先端は、軸状スロット（54）を有する１
対の内曲したローブ（53）によりくびれていてもよい。
ノズル（51）の吸引作用は水面から油のシート及びスト
ランド（55）を吸引する。この吸引作用は、ノズル先端
に隣接する領域の油のフィルムの急速かつ著しい引張り
を生じる。急速に引張られ薄くされた油フィルムの境界
（56）は図に示されるようにしばしば明瞭に区別され
る。主要な油フィルム又はスリック以外の油は、油のな
いきれいな水面（57）を残してノズル領域に引き寄せら
れ、除去された油を補充する。典型的な条件下では、溶
解した重合体により油中に発達した粘弾性は、ノズルか
ら10m以上、著しく離れた距離から油シートを破断する
ことなく引き寄せうる。ノズル先端を液体の表面上に、
適当に該面の約２〜10cm上部に保持することによって、
ノズル（51）中に吸引される油は本質的に水から遊離す
る。
油と接触し水面からこれを除去するワイヤー、ディス
ク、ドラム、ベルト又は真空ノズルを含む各種の機械的
スキーマを用いて水面から溢出油を除去することは今日
では一般的な実務である。各種のタイプのスキーマの成
積は油の特性、特に油の粘度に密接に関係する。これら
スキーマのそれぞれはその直接周囲の領域から油を速や
かに清掃する能力を有する。その後のスキーマの成積は
それ自身の油採取能力によるのではなく、水面を横切っ
てスキーマの方に向う新しい油の流れる割合及びスキー
マが新しい油のパッチの方に移動しうる割合による決ま
る。
真空装置である又はワイヤー、ディスク、ドラム又はベ
ルト型であるかにかかわらず全てのスキーマは作動しう
る割合に限りがある。例えばデイスクスキーマについ
て、ディスクが速く回転すればする程、受け容けられな
い水量が収集される点まで、油の採取率は増大する。ま
た、ディスクに隣接する水面上の油の補給率が油の採取
率を制限する。理解されるように、溢出油の粘度はディ
スク（又は他の運動表面）への油の負荷及び水面を横切
って流れる油の割合の双方に影響を与えるので、溢出油
の粘度は最大採取率を決める主要な役目を演じる。
油中に溶けた重合体により付与される粘弾性は慣用のオ
イルスキーマの性能を劇的な態様で改善する。油の層は
スキーマにより水面から引かれるので、油中に溶けた重
合体による付与された粘弾性は油の層が延伸しうるゴム
状シートとして作用する原因になる。次にディスクスキ
ーマ又はドラムスキーマは多量の水を集めることなく高
い回転速度で作動しうる。該粘弾性のため該油は未処理
油の場合に比較して格段迅速にスキーマ際に補充され
る。さらに水面から除去されるべき油はパッチ片に破断
せずむしろスキーマの方に引き寄せられる。これら効果
の連繁により慣用のスキーマの油回収率は３〜６倍に増
加する。
溢出油の適当な程度の粘弾性を得るに必要な重合体の濃
度は大部分がその重合体の分子量に依存し、一部は該油
の粘度に依存する。一般的に言って、重合体の分子量が
大きくなればなる程、油の粘度は増加し、スキーマの成
積を実質的に改善するに充分な粘弾性を得るため必要な
重合体の濃度は低下する。原油に約50重量ppmの重合体
存在したとすると、著しく改善したスキーマ効果を得る
のに実質上必要最小限の量を表わしている。1.0％又は
１万ppmの重合体濃度を付与することにより若干の改善
が見られ、また、多くの場合、重合体の適当な濃度は約
100〜1000ppmの範囲にある。
該被覆重合体粒子は、播種機、肥料散布機、送風機等の
粉体固形物を散布するために用いられる慣用の装置を用
いて油溢出物の表面を横切って分配することができる。
ポリイソブチレン、ポリアルファオレフィン等のような
高分子量熱可塑性物質の重合体の核を囲繞するTCPから
なる被覆剤を含む前記被覆重合体粒子がこのような応用
に使うのに好ましい。TCPの殻を有する重合体粒子は短
時間水に曝らすことが可能であり、炭化水素中への後程
の可溶化率を実質的に低下させることなく短時間水に懸
濁することさえ可能である。TPCの殻が外部的に水で濡
れた後でも炭化水素は該殻を速やかに浸透して重合体を
溶かす。
しかしながら、大抵の溢出油の場合のように、該重合体
粒子が水、同じく炭化水素と同じように接触する全ての
場合には、特別に処理されたTCPの殻を有する重合体粒
子を用いるのが好ましい。TPC処理された重合体粒子は
水よりも大きな比重を有する。したがって、水の表面張
力を負かして水中に落下するのに充分な質量を有する粒
子の場合には、この粒子は水中に直ちに沈み本方法の系
から失なわれる。直ちには沈まないより小さい粒子は徐
々に凝集してパッチ又はフィルムを水の上に形成する傾
向を示す。勿論これらのパッチは、分割された形の重合
体粒子よりも徐々に油に溶け、したがって本方法に悪影
響を及ぼす。さらに、該粉砕工程及び被覆工程を通じて
得られる自然の粒径を粒径分布としては、該粉をスリッ
ク上に散布する場合に風により遊泳する傾向がある極く
微細な分級部分を典型的には含んでいる。
この欠点は、被覆重合体粒子を、極く微細な粒子を凝集
させてより大きなかつより均一な大きさの粒子を形成す
る処理工程に導びくことにより省くことができる。この
ことにより大きな凝集物の表面に、次に撥水剤を加える
ことによって該凝集物は疎水性に変えられる。
凝集化処理は、水であってもよい少量の凝集剤を被覆重
合体粒子に加えながら、Ｖ型混合機のような手段を用い
て該粒子を転動させることにより行うことができる。得
られる凝集物の大きさは一義的には加えられる凝集剤の
量に依存する。約40メッシュ単位の粒径の粒子はほとん
どの応用の場合によく作用する。この生成物の粒径を得
るには典型的には約0.5〜５％の水が必要である。凝集
物が形成された後、凝集物は表面を例えば脂肪酸のアル
カリ土類金属塩、シリコーン、又は他の周知の撥水剤の
ような撥水剤で被覆することにより、疎水性に変えられ
る。本発明において有用なこれら湿潤剤のうち、ステア
リン酸カルシウムはその有効性、周知の安全性、及びそ
の相対的に経済的のため現状では好ましい。
本発明の色々な具体例を次の諸例を参照してより詳細に
説明するが、これら例はさらに説明するため提供するも
のであって、本発明を制限するものではない。
例 １ 供給者のBASFによりOppanol B246と名付けられた大量の
高分子量ポリイソブチレンが入手された。この重合体は
一般的に１片が約1cmの立方形のチャンク形をしてお
り、これを燐酸トリカルシウムの10重量％と混合して該
重合体チャンクを相互付着するのを避けた。
ポリイソブチレンチャンクと燐酸三カルシウムとの50〜
50重量割合の２成分の混合物が形成されるのに充分な量
の追加的な燐酸三カルシウム（TCP）と共にポリイソブ
チレンチャンクを液体窒素で冷却されたクライオ型冷却
器（Cryo−Chiller）に供給する。クライオ型冷却器の
内容物を、不可的な液体窒素で冷却されまた0.16mmの周
囲穿孔されたスクリーンを備えたハンマーミル中に放出
する。破砕されたポリイソブチレンとTCPの混合物を集
めて窒素の保護雰囲気下に冷却そして維持する。次にこ
の混合物を0.33mmのヘリンボーン（Herringbone）型ス
クリーンを備えた点を除いて前記と同じハンマーミルで
再粉砕する。再粉砕された混合物を再度集めて窒素雰囲
気下で冷却してそしてそのまま保持する。
用いられたTCPはStauffer Chemical社から入手されたも
のであり、これは3Ca3（PO4）２・Ca（OH）２の化学式
を有する無水物であり、約0.32g/cm3の嵩比重を有し、
電子顕微鏡による検査結果として約１マイクロメータ未
満の平均粒径を有している。
ほぼ液体窒素の沸点の温度の粉砕試料を取り出し顕微鏡
の下で視覚検査した。比較的大きな粒子は不規則で角ば
っており、外観は鋭いエッジと頂点を有していた。TCP
粒子は重合体粒子の周囲及び粒子と粒子の間を自在に流
動した。この試料を２時間の間放置して室温迄加温しそ
して再び視覚検査した。ポリイソブチレン粒子は以前に
観察された鋭いエッジ及び角部が消た円味を持った柔ら
かい形になっていた。約300kgの重量を有しそして約同
量のTCP分級物とポリイソブチレンからなる粉砕混合物
全体を、窒素雰囲気下に冷却しながら、大きな断熱され
ていないＶ型混合機に移した。この混合機を該混合機の
殻壁を通じる熱伝導により内容物を温ためながら約20分
間回転させた。この時間の終りに混合機の内容物は周囲
温度近くまで、加温され、見掛け上、流動自在、均一な
粒状物であった。遊離重合体又は遊離TCP粒子は視覚検
査によって見い出さなかった。混合機の内容物は次にプ
ラスチック袋に充填された。
例 ２ 例１の被覆重合体粒子の小量をディーゼル油を含むビー
カー中に加えた。該粒子はディーゼル油により簡単に濡
れた。該粒子の重合体核は速やかに溶けその結果、撹拌
棒を液中から抜くとストランドが形成されていることに
より明らかなように、約20分以内に前記液に粘弾性が付
与された。
該被覆重合体粒子中の被覆剤粒子を顕微鏡のスライド上
に置き観察のための用意がされた。イソオクタンの幾つ
かの液滴を該スライドの一端上に置いた。該被覆重合体
粒子とイソオクタンを接触させると、該粒子は粒状TCP
被覆の破裂及び剥離を伴ないつつ速やかに膨潤するのが
見えその結果、該被覆重合体粒子がイソオクタンに溶解
した。
該被覆重合体粒子が他の顕微鏡のスライド上に置かれ観
察のための準備がされた。水の幾つかの液滴がイソオク
タンの場合と同様にスライドの一端上に置かれた。視覚
観察できる限り、水は該被覆重合体粒子に影響を及ぼさ
なかった。
例 ３ 例１の方法で製造され、TCPで被覆された1.5gのポリイ
ソブチレン粒子の試料を撹拌下、ビーカー中の250mlの
水中に配置した。一定時間撹拌後、放置してスラリを約
１時間静置した。この時点で基本的に全ての粒子は、比
較的きれいな上澄み液を残して底に静置した。上澄み部
分を傾写し去り新たな水250mlを加えた。TCPの水に対す
る安全性を測るため、該試料に合計４時間費やして撹
拌、静置及び傾写操作をくり返した。
静置されたスラリーを定性用フィルター紙を通して濾過
しそしてフィルターケーキを30分間放置して空気乾燥し
た。次にこれを立体顕微鏡を用いて視覚検査した。粒子
は流動自在でありまた非凝集性であり、そして、全ての
粒子はTCPの密実な被覆を有することが観察された。先
に記載したように、水中に静置した粒子は1.0より大き
い比重を示す。ポリイソブチレンは1.0未満の比重を有
しまた該被覆重合体粒子を作るのに用いられるTCPは約2
0ポンド/ft2嵩密度、即ち水の約1/3の密度を有する。TC
P被覆したポリイソブチレンのこの特別の製造ロットは5
2重量％のポリイソブチレン及び約48重量％TCPを含む。
これら考察結果から、ポリイソブチレンの各核粒子を囲
繞しているTCP粒子の殻は非常に密実かつ強固に充填さ
れていることが明らかである。
該フィルターケーキの粒子のシクロヘキサン中への溶解
率を、顕微鏡のスライド上で、同じ組成物の濡れていな
い粒子の溶解率と比較した。溶解率に差のないことが観
察された。重合体粒子を有機溶媒に溶かす場合、TCP被
覆の水への強力な接触は溶解率に悪影響を与えないこと
が結論付けされた。
例 ４ 例１の方法で作られ、TCPで被覆されたポリイソブチレ
ンの少量を顕微鏡のスライド上に置き観察の準備をし
た。該スライドの一端に硝酸の10％液を滴粒状に配置し
た。該酸液を押し進めると、粒子の周りのTCPは、ポリ
イソブチレンのきれいなガラス状の核を残して完全に溶
解した。きれいにされた核粒子を他の核粒子と互いに接
触状態にするため針状検査棒を用いた。１個の核粒子を
他の核粒子と接触させるや否や、２つの粒子は凝集物を
形成しながら付着又は融合した。該凝集物は前記検査棒
で操作しても分離することができなかった。
同様な他の一般的試験において、TCP被覆したポリイソ
ブチレン粒子は多量の撹拌水中に懸濁される。再び、TC
P被覆が完全に溶ける迄硝酸を滴下様に添加する。この
時点で懸濁物はきれいになり、凝集した核粒子から幾分
球状のポリイソブチレンの塊が形成される。被覆重合体
粒子試料の重量を計り、また、既知の酸のTCP被覆溶解
に必要な量を計測することにより、この操作は該粒子を
形成しているポリイソブチレンに対すTCPの割合を測定
するのに用いることができる。
例 ５ ポリイソブチレンとカオリン粘土からなる被覆重合体粒
子を製造するため、例１の操作と同様の操作が用いられ
た。ポリイソブチレンとカオリンは0.062インチのヘリ
ンボーンスクリーンを有する液体窒素冷却されたハンマ
ーミル中で一緒に粉砕された。粉砕された混合物を冷却
下に集めそしてこれを0.013インチのヘリンボーンスク
リーンを有する窒素冷却された同じハンマーミルを用い
て再破砕した。次に混合物を、予じめ液体窒素で冷却さ
れた実験室用Ｖ型混合機に配置し、そして、放置加温し
ながら混合物を30分間転動混合した。
得られた被覆重合体粒子は、被覆剤としてTCPを用いた
ときに得られる重合体粒子と概して類似していた。イソ
オクタン及びディーゼル油のような液体炭化水素は該カ
オリン粘土の殻を容易に濡らし、かつ浸透し、続いて該
重合体粒子を速やかに溶解する。しかしながら、TCP被
覆の場合とは違い、該粘土は、水中での該粒子の撹拌に
より容易に除かれ、その結果、核粒子の凝集物を生じ
る。
例 ６ ポリイソブチレンと商品名Zeosyl 200と称される沈降性
無定形二酸化珪素水和物の固形物とからなる被覆重合体
粒子を製造するため、例５の方法と概して類似した方法
が用いられた。製造者の仕様書によれば該二酸化珪素材
料はCoulter Counter法による測定で４〜６μｍの平均
粒子径を有する。得られた被覆重合体粒子の性質は例５
で得られたものの性質と類似していた。
例 ７ 例５の方法と概して類似した方法を用いて、ポリイソブ
チレンとグラファイト粉からなる被覆重合体粒子を次の
ように製造した。このグラファイト粉はAsbury Graphit
e Mills社の製品であり、Micro No.270の商品名で市販
されている。
BASF社のＢ−200と称する商品名のポリイソブチレンは
冷却下で最初に0.5インチスクリーンを通して粉砕され
そして液体窒素中に集められる。これは再度、3/32イン
チのスクリーンを通して粉砕されそして再度、液体窒素
中に集められた。この粉砕された重合体粒子を次に、グ
ラファイト粉と約2:1の重合比で混合した。混合物を0.0
20インチスクリーンを装着したハンマーミル中で粉砕
し、そのミル排出物を液体窒素冷却し、圧力通気手段を
有する安全な密封頂部を設けた容器中に集めた。該容器
中に集めた混合物を温ためながら転動混合しそして次に
一晩中放置した。
得られた被覆重合体粒子の試料を、ケロシン中の重合体
濃度が250ppmになるのに充分な量で、多量のケロシン中
に添加した。溶解率は非常に速く、これは、添加後20秒
以内に著しい粘弾性の発展が溶液中に見られたという事
実によって明らかであった。溶解した重合体粒子によ
り、黒色で煙状にくすんだ複屈折性の溶液が得られた。
定性分析用フィルタ紙を通してこの溶液を濾過すると、
澄んだ溶液を残してグラファイトが除去された。
例 ８ Shell石油会社により開発されたSAP−960と称される試
験的な耐霧化重合体と同重量のTCPとからなる混合物
を、最初に0.062インチのヘリンボーンスクリーンを有
する、液体窒素冷却したハンマーミル中で両成分を一緒
に粉砕することにより製造した。粉砕された混合物を液
体窒素温度で集め、これを0.027インクのスクリーンを
通して再粉砕した。次にこれを放置して温ためながらＶ
型混合機中で30分間転動混合した。
得られた被覆重合体粒子は外観上、例１で得られた組成
物と区別できなかった。これはTCP被覆されたポリイソ
ブチレン粒子に行った例２〜例４に記載の試験と同じ方
法で処理された。
例 ９ Viton Aの核粒子からなりテフロン（登録商標）粒子の
囲繞された殻を有する重合体粒子を次のように製造し
た。Viton A（登録商標）は弗化ビニリデンとヘキサフ
ロロプロピレンの共重合であるフロロエラストマーであ
る。該テフロン粒子は製造者デュポン社によりTeflon7
−Ｃと称され一般に押出成形及び構造物の浸漬方法が使
われている。
Viton Aは液体窒素で冷却されそしてこれをハンマーミ
ルを通過させることにより粉砕された。これは次に、Vi
tonAのテフロンに対する約1:2の割合の重量比でTeflon7
−Ｃと混合され、混合物を再粉砕してVitonAの粒径を減
少させ、該２つの材料の混合物を得た。最初及び第２回
目の双方の粉砕操作は液体窒素冷却下で行なわれた。
該粉砕された材料は次に温ためられながら転動混合処理
され、比較的流動自在な均一な被覆重合体粒子を得た。
この粒子は他の固体と簡単に混合でき、また穏和な圧力
及び温度で押出成形できた。
例 10 例１の被覆重合体粒子を一連の抗力低下試験に用いた。
この場合、該粒子を第４図に示される方法に用いるパイ
プライン中に導入した。該粒子は、約5ppm乃至約20ppm
の範囲のポリイソブチレン濃度の原油を提供する割合で
パイプライン中の原油の流れに導入された。該被覆重合
体粒子の添加の結果、原油の流れ率の実質的な増大が観
測された。
例 11 例１の被覆重合体粒子をケロシンに溶かして約1ppm乃至
約10ppmの範囲のポリイソブチレン濃度を有する溶液を
得た。得られた溶液を微細ノズルを通過させ、存在する
流体の流れを非常に高速で高解像力の写真撮影処理し
た。重合体粒子を含まないケロシンは非常に小さな液滴
を高密度で生成した。ケロシン中の重合体濃度の増加に
伴なって、ノズル流中の小さい液滴の密度は急速に減少
し、そして重合体濃度が高くなると該滴液は実質的には
消滅した。
例 12 上記諸例に記載の多数の被覆重合体粒子を、溢出油の清
掃工程におけるそれら粒子の効率を調べるため試験し
た。実験室モデルのディスクスキーマを構築した。これ
は、試験容器中に水面の上のレベルにおいて水平に配置
されたディスク軸を有する単一デイスクからなる。該デ
ィスクの上部に、集められた油を拭ってデイスクから除
去する手段を設けた。ディスクの回転速度は広範囲にわ
たって調節可能であった。溢出炭化水素としてディーゼ
ル油及び中質油を用いて試験が行なわれた。それぞれの
場合に、混り物のない炭化水素を用いたスキーマの基本
成積レベルを、使用可能な回転速度全域にわたって測定
した。次に、異なる重合体濃度及び異なるスキーマ速度
において各炭化水素に関し一連の試験を行った。本発明
の被覆重合体粒子を溢出炭化水素に粘弾性を付与するに
充分な量を添加するとスキーマの成積は全ての場合に著
しく増大することが見い出された。本発明において、混
り物のない炭化水素の単位容量を採取するのに要する時
間を本発明の被覆重合体粒子で処理した炭化水素を採取
するのに要する時間で除した商（割合）を「回収増大係
数」と独自に定義する２〜３の回収増大係数が定常時に
得られた。
中質油の場合に、溶解重合体濃度が50ppmから100ppm程
度に低くても実質的に粘弾性は、デイスクに隣接する水
面上の油が無くなるのを防ぐ傾向がある。油は回転デイ
スクから離れた水面の領域から核回転ディスクの方に連
続的に引き込まれる。さらに、該油は未処理又は混り物
のない油の場合に一般的に生じるようなパッチ又はクラ
ンプに破断することができなかった。
試験池で、幾つかの異なる形式のフルサイズの市販スキ
ーマを用いて確認試験が行なわれた。溢出炭化水素を粘
弾性に変えるため、その中に本発明の被覆重合体粒子の
充分量を含む溢出炭化水素に関する前記各スキーマの操
作成積は、実験室の試験の結果得られた期待値を凌ぐも
のであった。
上記各例は本発明の多くの特定な具体例を示すため記載
されたものである。ここに記載されるデータ及び観察結
果は本発明の被覆重合体粒子及びその使用方法の範囲を
制限するものと解してはならない。
例 13 多量の例１の被覆重合体粒子が、業務用の送風機型の草
の種播き装置を用いて、港の開放水に浮んでいる薄い油
スリックに供給された。突風の力が下向きで水面方向に
向うときには、開放水にパッチを残してオイルスリック
は部分に分れる。水面を打つ重合体組成物の粒子は沈む
か又はいかだ状の凝集物を形成する。これらの凝集物
は、油のフィルムが再びその緑を伸びした時に溶けるの
が遅く、大きな油の塊りの粘弾性を妨げ非干渉性であっ
た。該被覆重合体粒子中より小さな粒子は該油スリック
の境界の彼方に遊泳した。
例 14 例１の被覆重合体粒子の１部を凝集化して約40メッシュ
サイズの粒子を形成した。それら凝集した粒子を微細な
ステアリン酸カルシウム粉で被覆した。該ステアリン酸
カルシウム処理された物質の１部を大きなガラス容器に
保持された水面上に吹き付けた。該凝集した全ての粒子
は水面状に浮んだ。例13の場合に生じたような水上での
内部粒子凝集物は生じなかった。
その後、大量の燃料油を該水面上に注ぎ、放置して水面
全体にわたって拡げた。該凝集物が油中に直ちに溶ける
のが観察され、油中に突起物を浸たして後これを除くと
ストランドが形成されることにより粘弾性の明瞭な発達
が見られた。
上記各例は本発明の多くの特定な具体例を示すために記
載されたものである。ここに記載されるデータ及び観察
は本発明の被覆重合体粒子及びその使用方法の範囲を制
限するものと解してはならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トリップ、ジェリー・シー アメリカ合衆国、22039 バ−ジニア州、 フェアファックス ステーション、リルテ ィング レーン 11519 (56)参考文献 特開 昭61−276826（ＪＰ，Ａ)

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】可溶性重合体を不活性かつ非反応性雰囲気
    下に保ちながらそのガラス転移温度未満の温度において
    該重合体を粉砕して清潔な表面を有する重合体粒子を形
    成し、得られた重合体粒子をそのガラス転移温度未満及
    び不活性かつ非反応性雰囲気下に保ちながら、前記重合
    体粒子に対して非反応性であって、その平均粒径が重合
    体粒子の平均粒径の1/10未満である、被覆剤粒子と混合
    し、ついでこれらの混合物を不活性ガス雰囲気下で前記
    重合体のガラス転移温度以上に保持し、清潔な表面を有
    する重合体粒子からなる核と該核を囲繞する多層の被覆
    剤粒子からなる外部殻とからなり、かつ前記核の周囲の
    空隙及び前記外部殻の中の空隙の中に不活性ガスが満た
    されていることを特徴とする迅速溶解性の被覆重合体粒
    子の製造方法。
  2. 【請求項２】前記可溶性重合体は、溶媒中で前記重合体
    の溶液に粘弾性を付与する天然又は合成熱可塑性重合体
    からなる、請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】液体窒素を用いて重合体をそのガラス転位
    温度未満に冷却し、そして前記不活性及び非反応性雰囲
    気が窒素ガスからなる、前記請求の範囲第２項記載の方
    法。
  4. 【請求項４】前記可溶性重合体を、ポリイソブチレン、
    ポリイソプレン、ポリアルファオレフィン、ポリブタジ
    エン、スチレンとブタジエンの共重合体、エチレンとブ
    テン−１の共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフロロプ
    ロピレンの共重合体及びそれらの混合物から成る群から
    選択する、請求の範囲第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】被覆剤粒子を、無定形二酸化珪素、カオリ
    ン粘土、焼成カオリン粘土、グラファイト、テフロン
    （登録商標）粉末及び燐酸三カルシウムから成る群から
    選択する、請求の範囲第２項記載の方法。
  6. 【請求項６】被覆剤粒子が該被覆重合体粒子の20重量％
    乃至70重量％を構成する、請求の範囲第２項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】撥水性を有する物質を前記外部殻に供給す
    る、請求の範囲第２項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記撥水性物質を、脂肪酸のアルカリ土類
    金属塩及びシリコンから成る群から選択する、請求の範
    囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記被覆剤粒子が燐酸三カルシウムからな
    り、前記撥水物質がステアリン酸カルシウムからなる、
    請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記被覆重合体粒子の個々の粒子が凝集
    してより大きな粒子を形成しており、前記凝集物の外面
    を被覆する撥水物質が存在する、請求の範囲第２項記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】清潔な表面を有する重合体粒子からなる
    核と前記核を囲繞する多層の被覆剤粒子からなる外部殻
    とからなり、前記被覆剤粒子は前記重合体粒子に対して
    非反応性であって、平均粒径が前記重合体粒子の平均粒
    子の1/10未満であり、かつ前記核の周囲の空隙及び前記
    外部殻の中の空隙が不活性ガスで満たされていることを
    特徴とする被覆重合体粒子。
  12. 【請求項１２】前記重合体粒子は溶媒中で前記重合体の
    溶液に粘弾性を付与する天然又は合成熱可塑性重合体か
    らなり、前記清潔な重合体粒子の表面が、前記重合体の
    ガラス転位温度以下の温度で不活性雰囲気下の粉砕によ
    り生成した粉砕面からなる、請求の範囲第11項記載の被
    覆重合体粒子。
  13. 【請求項１３】前記被覆剤粒子の間隙を満たす不活性ガ
    スが窒素である、前記請求の範囲第12項記載の被覆重合
    体粒子。
  14. 【請求項１４】前記重合体粒子を、ポリイソブチレン、
    ポリイソプレン、ポリアルファオレフィン、ポリブタジ
    エン、スチレンとブタジエンの共重合体、エチレンとブ
    テン−１の共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフロロピ
    レンの共重合体及びそれらの混合物、からなる群から選
    択する、請求の範囲第13項記載の被覆重合体粒子。
  15. 【請求項１５】前記被覆剤粒子を、無定形二酸化珪素、
    カオリン粘土、焼成カオリン粘土、グラファイト、テフ
    ロン粉末及び燐酸三カルシウムからなる群から選択す
    る、請求の範囲第13項記載の被覆重合体粒子。
  16. 【請求項１６】撥水性を有する物質を前記外部殻に供給
    する、請求の範囲第11項記載の被覆重合体粒子。
  17. 【請求項１７】前記被覆重合体粒子の個々の粒子が凝集
    してより大きな粒子を形成しており、前記凝集物の外面
    を被覆する撥水性物質が存在する、請求の範囲第11項記
    載の被覆重合体粒子。
  18. 【請求項１８】被覆重合体粒子を液状炭化水素に混合
    し、その希釈溶液を製造する方法において、被覆重合体
    粒子として、清潔な表面を有する重合体粒子からなる核
    と前記核を囲繞する多層の被覆剤粒子からなる外部殻と
    からなり、前記被覆剤粒子は前記重合体粒子に対して非
    反応性であって、平均粒径が前記重合体粒子の平均粒径
    の1/10未満であり、かつ前記核の周囲の空隙及び前記外
    部殻の中の空隙が不活性ガスで満たされている被覆重合
    体粒子を用いると共にその使用量は前記液状炭化水素に
    対して粘弾性を付与するのに充分な量であることを特徴
    とする被覆重合体粒子含有液状炭化水素希釈溶液を製造
    する方法。
  19. 【請求項１９】前記炭化水素が導管を通じて流動し、液
    体中で被覆重合体粒子のスラリー形成することにより前
    記重合体組成物を混合し、そして前記スラリーを前記導
    管中の炭化水素流中に射出し、スラリーの射出割合は前
    記導管中の前記液体炭化水素の流動率を増大させるのに
    充分である、請求の範囲第18項記載の方法。
  20. 【請求項２０】スラリー射出の割合を設定して炭化水素
    中の被覆重合体粒子濃度を1ppm乃至100ppmの範囲とす
    る、請求の範囲第19項記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記炭化水素がジェット燃料であり、ま
    た前記被覆重合体粒子の殻を構成する被覆剤粒子が微細
    な比較的柔らかい物質である、請求の範囲第18項記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】前記被覆剤が燐酸三カルシウムであり、
    前記重合体粒子の分子量が500万を超え、前記燃料に添
    加する被覆重合体粒子の量が５重量ppm乃至100ppm範囲
    の前記燃料中の重合体濃度を付与するに充分である、請
    求の範囲第21項記載の方法。
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