NO173941B

NO173941B - Fremgangsmaate til fremstilling av fortynnede opploesningerav hoeymolekylaere polymerer i flytende hydrokarboner

Info

Publication number: NO173941B
Application number: NO91912565A
Authority: NO
Inventors: Dion P O'mara; Albert F Hadermann; Jerry C Trippe
Original assignee: Gen Tech Applic Inc
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-11-15
Also published as: JPH01500357A; NO169393B; EP0289516A1; DK416387A; NO873346D0; EP0289516B1; WO1987003516A1; NO912565L; JPH0768356B2; ATE87511T1; DK416387D0; DE3688200D1; NO173941C; AU7021487A; US4758354A; EP0289516A4; NO912565D0; DE3688200T2; AU595300B2; NO873346L

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av fortynnede oppløsninger av høymolekylære polymerer i flytende hydrokarboner. Nærmere bestemt går oppfinnelsen ut på å blande en fast partikkelformet polymerblanding med det nevnte hydrokarbon for å meddele dette viskoelastiske egenskaper ved oppløsning av polymeren i dette.

Fortynnede oppløsninger av høymolekylære polymerer i opp-løsningsmidler såsom hydrokarboner oppviser uvanlige og nyttige strømningsegenskaper. Særlig er visse lineære polymerer såsom de høymolekylære alfamonoalkenpolymerer kjent for sin virkningsfullhet som friksjonsreduserende midler (drag reducing agents) og som antitåkemidler. Et friksjonsreduserende middel er en polymer som, når den løses opp i et oppløsningsmiddel, i betydelig grad reduserer friksjonstapet under turbulent strømning av oppløsningen. Et antitåkemiddel er en polymer som, når den oppløses i et brensel, tjener til i betydelig grad å øke den midlere (median) dråpestørrelse og redusere brenn-barheten av brenseldusjer forårsaket av skjærkrefter ved høy vindhastighet, noe som opptrer når et fly krasjlander.

Høymolekylære, termoplastiske eller viskoelastiske polymerer er notorisk vanskelige å oppløse uten nedbrytning og uten betydelig reduksjon i molekylvekt. Det er ikke uvanlig at slike polymerer behøver flere uker med moderat omrøring i et oppløsningsmiddel for fullstendig oppløsning. Selv da er konsentrasjonen av polymer i slike oppløsninger begrenset til i beste fall noen få prosent, på grunn av den hurtige økning i viskositet som følge av økende polymerkonsentrasjon.

I tidligere kjent teknikk har man nærmet seg problemet med fremstilling av store mengder ekstremt fortynnede oppløsninger

- vanligvis mellom 5 og 100 ppm - som er nødvendig for enten friksjonsreduksjon eller brukt som antitåkemidler, på forskjellige måter. For eksempel beskriver britisk patentskrift 1 452 146 en fremgangsmåte og et apparat til oppløsning av høymolekylære polymerer i stor skala i oppløsningsmidler såsom råolje uten nevneverdig polymernedbrytning. Patenthaverne

benytter et oppløsningskar som har minst to avdelinger dannet av en skillevegg med væskekommunikasjon mellom avdelingene ved den øvre og nedre ende av skilleveggen. Polymer innføres i beveget eller omrørt oppløsningsmiddel inne i karet for å danne en oppslemming. Omrøring oppnås ved sprøyting av gass inn i bunnen av en av avdelingene for å spre polymerpartiklene gjennom hele oppløsningsmiddelet for å hindre dem i å agglomerere og for å påskynde oppløsningsprosessen. Data angitt i eksempler i patentskriftet viser at oppløsning av smuler eller kutt av polyisopren med en molekylvekt på ca. 8 millioner i råolje ved 32°C danner en oppløsning på ca. 0,92% i løpet av 120-160 h. Molekylvekten av gummien ble redusert med ca. 10% i løpet av oppløsningsprosessen. Den maksimale konsentrasjon av polymer som er oppnåelig, bestemmes av den endelige oppløsnings viskositet, og for høymolekylære polymerer ligger den maksimale konsentrasjon i området 0,5-2 vektprosent. Den oppnådde polymeroppløsning blir deretter dosert inn i en strøm råolje for å skaffe friksjonsreduserende virkninger.

En meget forskjellig tilnærming til problemet med oppløsning av høymolekylære polymerer er vist i US-PS 4 340 076 til Weitzen. Weitzen fant at høymolekylære polymerer oppløste seg meget hurtig, ja nesten øyeblikkelig, i oppløsningsmidler for disse polymerer dersom polymeren ble findelt ved kryogene temperaturer og de resulterende polymerpartikler ble innført i oppløsningsmiddelet uten at de fikk anledning til å varmes opp. Polymerkonsentrasjoner i oppløsningen i området fra noen få deler pr. million til 15% eller mer kunne lett oppnås. I løpet av oppløsningsprosessen finner der sted praktisk talt ingen polymernedbrytning, angitt ved en reduksjon i polymerens molekylvekt.

Det er også blitt foreslått i US-PS 4 584 244 å fremstille polymerer i form av frittstrømmende pulvere som motstår agglomerering ved at polymerpartiklene belegges med aluminiumoksid. Dette ble oppnådd ved frysing av en blanding av polymeren og aluminiumoksid og deretter maling av den frosne blanding.

Nok en måte å fremstille fortynnede oppløsninger av høy-molekylære polymerer på, er angitt i US-PS 4 43 3 12 3 til Mack. Her blir en oppløsning av høymolekylær polymer som er egnet for bruk som et friksjonsreduserende middel eller antitåkemiddel, fremstilt ved polymerisering av et alfa-alken i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel. Hele blandingen inneholdende polyalken, oppløsningsmiddel og katalysatorpartikler benyttes uten separasjon til fremstilling av fortynnede oppløsninger av polymeren i råolje eller andre hydrokarboner.

Denne sist nevnte måte å angripe problemet på, nemlig å benytte hele reaksjonsblandingen fra en polymerisasjonsprosess, er for tiden den mest foretrukne fra et kommersielt synspunkt på grunn av de store vanskeligheter med å oppløse faste polymerer uten nedbrytning. Friksjonsreduserende midler som benyttes i felten i dag, omfatter typisk en høymolekylær polymer oppløst i polymerisasjonsoppløsningsmiddelet, som kan være heksan eller heptan, i en konsentrasjon i området fra en lav verdi på 2-3% til et maksimum på 11-12%. Ved typiske industrielle konsentrasjoner er disse polymeroppløsninger tykke, viskøse væsker som er sterkt tiksotrope og også meget viskoelastiske. De blir i alminnelighet transportert og lagret i beholdere som kan settes under trykk av en inert gass til et overtrykk på 196-490 kPa for uttømming av væsken fra beholderen. Jo lavere polymerkonsentrasjonen er, desto hurtigere og lettere vil den vanligvis løse seg opp i råolje eller andre væsker. Den øvre grense for polymerkonsentrasjonen er bestemt av praktiske hensyn innbefattet behovet for en akseptabel kort oppløsningstid og behovet for å håndtere den konsentrerte polymeroppløsning ved bruk av lett tilgjengelig og rimelig priset utstyr.

Bruken av mer konsentrerte oppløsninger av høymolekylære polymerer for å bidra til herredømme over oljesøl og tillate gjenvinning av oljen er angitt i US-PS 4 420 400. Dette patentskrift beskriver en fremgangsmåte til å øke flytende hydrokarbons viskositet ved oppløsning av tilstrekkelig mengde polymer i hydrokarbonet til å øke dens effektive viskositet betydelig og derved omdanne væsken til en halvfast gel eller til et gummiaktig faststoff. Vellykket utførelse av den beskrevne fremgangsmåte krever at polymeren findeles kryogent og tilføres hydrokarbonet i tilknytning til et kryogent kjøle-middel.

Som det lett vil forstås har tidligere kjent teknikk for fremstilling av polymeroppløsninger for friksjonsreduksjon, herredømme over oljesøl eller antitåke-formål betydelige ulemper. Å oppløse fast polymer direkte inn i råolje eller andre hydrokarboner er meget tidkrevende, krever store oppløsningskar på grunn av den lange oppløsningstiden og fører nesten uunngåelig til betydelig nedbrytning av polymeren. Weitzens oppløsningsprosess krever et forråd av flytende nitrogen for sin utførelse. Den nåværende industrielle metode som benytter hele polymerisasjonsblandingen, er tungvint fordi polymeroppløsningen må transporteres og lagres i trykkbeholdere av den type som benyttes til transport og lagring av propan og butan. Den medfører også betydelige transportkostnader fordi ikke stort mer enn 10% av blandingen er polymer, den aktive ingrediens i friksjonsreduserende eller antitåke-oppløsninger. Videre kan det verdifulle oppløsningsmiddel som polymeren er oppløst i, ikke gjenvinnes, men blir isteden en del av råolj estrømmen.

Det er åpenbart at en mer høykonsentrert, men lettere hånd-terbar og hurtigere oppløselig form for polymer ville by på betydelige fordeler i forhold til de foreliggende systemer for friksjonsreduksjon, herredømme over oljesøl og antitåkean-vendelser samt for en rekke andre anvendelser.

Lagringsstabile, ikke-agglomererende og hurtigoppløselige partikkelformede polymerblandinger til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at polymeren kjøles ned til en temperatur lavere enn sin glasstemperatur ved bruk av et inert kryogent kjølemiddel såsom flytende nitrogen og findeling av den nedkjølte og sprø polymer for dannelse av polymerpartikler. Polymerpartiklene holdes på en temperatur under polymerens glasstemperatur og blandes med et findelt, fast beleggingsmiddel. Beleggingsmiddelet må være et fast stoff som ikke reagerer med polymeren og må ha en medianverdi for partikkeldiameter som er mindre enn 1/10 av medianverdien for polymerpartiklenes diameter. Beleggingsmiddelpartiklene og polymerpartiklene blandes fysisk under oppvarming av blandingen til en temperatur over polymerens glasstemperatur, hvilket fører til at beleggingsmiddelet danner et skall bestående av flere lag rundt hver polymerpartikke1. Den resulterende polymerblanding er typisk frittstrømmende og ikke-agglomererende. Den kan anvendes til fremstilling av fortynnede oppløsninger av høymolekylære polymerer i flytende hydrokarboner ifølge oppfinnelsen ved direkte tilsetning av polymerblandingen til en strøm av råolje eller hydrokarbonbrensel, som polymeren hurtig løses opp i uten agglomerering. Slike oppløsninger kan benyttes som et friksjonsreduserende middel eller som et antitåkemiddel.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av fortynnede polymeroppløsninger i flytende hydrokarboner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at hydrokarbonet får tilsatt en fast partikkelformet polymerblanding i en mengde som er tilstrekkelig til å gi hydrokarbonet viskoelastiske egenskaper når polymeren oppløses i hydrokarbonet, og hvis enkelte partikler har en sentral kjerne som består av en høymolekylær termoplastpolymer som løses opp i det nevnte hydrokarbon, idet den sentrale kjerne har rene overflater og er omgitt av et flerlags-skall av et vedheftende, partikkelformet beleggingsmiddel med en partikkel-størrelse som er meget mindre enn den sentrale kjerne, samtidig som mellomrommene mellom beleggingsmaterialpartiklene og kjernen er fylt med en inert gass. En fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at strømningsfriksjonen av hydrokarbonet i en rørledning blir redusert.

Andre fordeler med oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse av foretrukne utførelsesformer og eksempler på bruk. Disse hensikter er oppnådd ved forliggende oppfinnelse kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

Visse utførelsesformer for oppfinnelsen er vist på tegningen, hvor: Fig. 1 er et stilisert riss av et partikkeltverrsnitt av en enkelt, belagt polymerpartikkel. Fig. 2 er et mikrofotografi av en enkelt, belagt polymerpartikkel . Fig. 3 er et mikrofotografi med kraftigere forstørrelse som viser detaljer av beleggingsoverflaten. Fig. 4 er et forenklet flytskjema for en fremgangsmåte til reduksjon av strømningsfriksjonen av hydrokarboner i en rørledning. Fig. 5 er en stilisert grafisk fremstilling som viser sammen-hengen mellom de viskoelastiske egenskaper og den effektive viskositet av en oppløsning som funksjon av polymerkonsentrasjonen, og

fig. 6 viser fjerningen av en viskoelastisk oljefilm fra vann ved bruk av en vakuumdyse anordnet over vannflaten.

FREMGANGSMÅTER TIL UTFØRELSE AV OPPFINNELSEN

Forskjellige utførelsesformer av oppfinnelsen vil bli beskrevet og drøftet i detalj under henvisning til figurene på tegningen, hvor like henvisningstall betegner samme komponent vist på forskjellige figurer.

Det henvises først til fig. 1, hvor der er vist et stykke av en enkelt partikkel 10 av en polymerblanding fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Partikkelen omfatter en midtre eller kjerne-polymerpartikkel 11 som her er vist i snitt. Polymerkjernepartikkelen 11 fremstilles fortrinnsvis ved findeling av en mer massiv form av polymeren i granulert eller smuleform, f.eks. ved bruk av en hammermølle, stangmølle eller andre egnede findelings-organer. De polymerer som anvendes i foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen, omfatter de termoplaster, både naturlige og syntetiske, som meddeler en oppløsning viskoelastiske egenskaper. Slike polymerer oppviser typisk glasstemperaturer i området fra -10°C til -100°C. Ved temperaturer lavere enn glasstemperaturen blir polymerene sprø og kan lett findeles ved bruk av møller av slagtypen. Eksempler på polymerer som er nyttige i oppfinnelsen, omfatter polyisobuten, polyisopren, polyalfaalkener, polybutadien, kopolymerer av styren og butadien, kopolymerer av eten og buten-1, fluor-elastomerer såsom kopolymerene av vinylidenfluorid og heksafluorpropen og andre polymerer av en generelt lignende art.

For suksessrik findeling av de polymerer som er nyttige i oppfinnelsen, er det nødvendig å kjøle dem ned til under deres glasstemperatur og holde temperaturen under dette punkt under findelingen. Nedkjøling oppnås mest bekvemt ved bruk av et flytende kryogent kjølemiddel, fortrinnsvis flytende nitrogen. Findeling av polymeren produserer fragmenter eller partikler som har nye, rene overflater. Det er funnet at bevaring av disse rene overflater er helt påkrevet dersom hurtig oppløsning av polymerpartiklene i et oppløsningsmiddel skal oppnås. Det antas at de aktive seter på nylig dannede bruddflater av polymerer reagerer med det oksygen og den vanndamp som normalt foreligger i atmosfæren, rundt partikkelen, for å gi en film eller en hinne rundt partikkelen som hindrer eller sterkt reduserer hastigheten av polymerens oppløsning i et opp-løsningsmiddel. Av denne grunn er det påkrevet også at findelingen utføres i en inert atmosfære. Det dobbelte behov for å nedkjøle av polymeren og holde den i en inert atmosfære under findelingen tilfredsstilles best ved bruk av flytende nitrogen som et kryogent kjølemiddel og inertiseringsmiddel. Det er mulig, men ikke økonomisk hensiktsmessig, å benytte andre inerte, kryogene kjølemidler såsom flytende argon istedenfor flytende nitrogen.

Polymerpartikler som fås ved findelingen, blandes sammen med et partikkelformet beleggingsmiddel 12, mens man fortsetter å holde polymerpartiklene i en nedkjølt og inert atmosfære. Beleggingsmiddelet 12 må være et faststoff ved temperaturer fra omgivelsetemperatur til moderat høy temperatur. Det må være ikke-reaktivt overfor polymeren og, fremfor alt ha en partikkelstørrelse som er meget mindre enn partikkelstørrelsen av polymeren. Det er nødvendig at medianverdien for diameteren av beleggingsmiddelpartiklene 12 er mindre enn 1/10 av medianverdien for polymerpartiklenes diameter, og det foretrekkes at forskjellen i partikkelstørrelse mellom de to stoffer, beleggingsmiddel og polymer er vesentlig større enn den angitte grenseverdi.

Partikkelstørrelsen som polymeren findeles til, er ikke kritisk, men polymerpartikkelstørrelsen virker inn på opp-løsningshastigheten av polymerblandingen i et oppløsnings-middel. Det foretrekkes generelt at medianverdien for polymer-partikkeldiameteren er mindre enn 0,5 mm eller 35 mesh. Det er ofte en fordel om medianverdien reduseres til under 0,075 mm, som tilsvarer ca. 200 mesh. Under enhver omstendighet foretrekkes det at medianverdien for diameteren av beleggingsmiddelpartiklene er mindre enn 0,01 mm eller 10/im. Erfaring hittil antyder at de beste resultater oppnås med beleggingsmidler hvor medianverdien er 0,1-10 nm.

De sammenblandede polymerpartikler 11 og beleggingsmiddelpartikler 12 som foreligger i en inert atmosfære og ved en temperatur på under glasstemperaturen, blir deretter kontinuerlig blandet f.eks. ved tromling mens blandingen varmes opp til og over glasstemperaturen for polymeren. Denne fremgangsmåte kan bekvemt utføres på satsvis måte ved bruk av et roterende blandeapparat av V-typen. Varmeoverføring fra atmosfæren gjennom blandeapparatets mantel er tilstrekkelig til å varme opp den nedkjølte blanding til en temperatur over glasstemperaturen for polymeren. Det foretrekkes at blanding ved tromling fortsetter til blandingen nærmer seg omgivelsetemperatur.

Blanding av polymerpartikler og beleggingsmiddel ved tromling mens temperaturen tillates å stige fører til dannelse av

komposittpartikler som hver har en sentral kjerne bestående av en fast polymerpartikkel 11 med et flerlags-skall 13 som omgir kjernen og består av partikler 12 av beleggingsmiddelet. Det er selvfølgelig nødvendig å skaffe en mengde beleggingsmiddel i forhold til polymerpartiklene som er tilstrekkelig til at dette flerlags-skall kan dannes. Den minste vektmengde eller prosentvise mengde av beleggingsmiddel som er nødvendig, avhenger av forholdet mellom størrelsen av beleggingsmiddelpartiklene og polymerpartiklene samt av den relative densitet av komponentene og vil generelt være over 15 vektprosent av blandingen. Den optimale mengde beleggingsmiddel er vanligvis betraktelig høyere enn dette og ligger typisk i området 20-75 vektprosent av blandingen.

Flerlags-skallet 13 av beleggingsmiddelpartikler hefter tett til polymerkjernepartikkelen 11 og går ikke i stykker ved

fysisk håndtering. Der er en rekke grunner til stabiliteten og den fysiske integritet av beleggingsmiddelskallet. De polymerer som er nyttige i oppfinnelsen, oppviser generelt en overflate-klebrighet ved temperaturer over glasstemperaturen. Polymerpartikler, særlig slike som har nylig dannede overflater, er derfor tilbøyelige til å agglomerere eller klebe seg sammen. Ved temperaturer under glasstemperaturen danner imidlertid de samme polymerer frittstrømmende og ikke-vedheftende partikler. Tromleblanding av polymerpartiklene med de meget mindre beleggingsmiddelpartikler mens temperaturen økes til over glasstemperaturen tillater polymerpartiklene å belegges før dannelsen av klebrige polymerflater.

Andre hensyn er av like stor eller muligens større viktighet. Den gjensidige påvirkning mellom meget findelte partikler for dannelse av agglomerater er velkjent. Videre er vedheftningen av mikroskopiske partikler til faste overflater velkjent og har vært gjenstand for mange undersøkelser. For eksempel hefter partikler med en diameter på mindre enn 10 /zm så sterkt til overflater at akselerasjoner av størrelsesorden 10<3> - 10<4,>g ikke er tilstrekkelig til å løsrive dem fra overflaten. De krefter som er involvert i den adhesive påvirkning mellom små partikler innbyrdes eller mellom disse og overflaten av en større partikkel, omfatter molekylære krefter og i en viss utstrekning Coulomb-krefter. Størrelsen av disse krefter avtar hurtig med økende avstand mellom de gjensidig påvirkede flater. Andre krefter oppstår når to partikler kommer i berøring med hinannen eller med overflaten av en større partikkel. Slike krefter omfatter elektriske påvirkninger på grunn av over-flateladninger og lignende.

Overflatene av alle partiklene, både beleggingsmiddelpartiklene og polymerpartiklene, adsorberer også et gasslag. Den adsor-berte gass er den inerte gass som foreligger ved dannelsen av de sammensatte partikler ved blanding og oppvarming, vanligvis nitrogen. Alle mellomrommene 14 mellom og rundt beleggings-partiklene 12 som utgjør flerlags-skallet 13, er også fylt med nitrogen eller en annen inert gass. Følgelig kan komposittpartiklene 10 utsettes for atmosfæren og fritt håndteres uten forsiktighetstiltak fordi overflatene av hver polymerpartikkel 11 er beskyttet mot atmosfærisk kontakt av inert gass som er adsorbert på og fyller opp mellomrommene mellom beleggingsmiddelpartiklene 12.

Detaljer i oppbygningen av komposittpartiklene 10 og særlig den ytre flate av skallet 13 er vist på fig. 2 og 3, som er elektronmikroskopfotografier av komposittpartikler fremstilt som angitt foran. På begge figurene 2 og 3 er partikkelkjernen et høymolekylært polyisobuten, mens beleggingsmiddelet er et meget findelt trikalsiumfosfat (TCP). Fig. 2 viser en enkelt partikkel 10 med en diameter på ca. 0,1 mm (100 /Lim) slik det fremgår av målestokken under fotografiet. Denne figur viser klart den tettpakkede beskaffenhet av TCP-partiklene som utgjør det ytre skall av partikkelen 10. Fig. 3 er et detaljbilde av overflaten av en partikkel 10 i meget kraftigere forstørrelse. Som det vil ses fra målestokken under bildet, er de enkelte partikler typisk meget mindre enn Ifxxa. i diameter. Det vil også fremgå ved studium av denne figur hvor effektivt den sentrale polymerkjerne er beskyttet mot atmosfærisk forurensning av det flerlags TCP-belegg med nitrogengass som er adsorbert på partikkeloverflåtene og som fyller opp mellomrommene mellom partiklene.

Som angitt foran må beleggingsmiddelet være et faststoff ved omgivelsetemperatur og moderat høy temperatur. Det må være ikke-reaktivt overfor polymeren, og det må ha en partikkel-størrelse som er meget mindre enn partikkelstørrelsen av de findelte polymerpartikler. Ved forsøk hvor der ble benyttet en rekke forskjellige beleggingsmiddelblandinger, ble det funnet at alle blandinger som ble utprøvet, var brukbare med hensyn til fremstilling av belagte polymerpartikler i henhold til oppfinnelsen, forutsatt at de kriterier som er angitt ovenfor, ble oppfylt. Beleggingsmidler som ble utprøvet, omfattet amorft silisiumdioksid, kaolinleire, kalsinert kaolinleire, grafitt, teflonpulver og trikalsiumfosfat. Andre egnede beleggingsmidler omfatter findelte mineraler såsom kalsiumkarbonat, bauxitt og lignende findelte partikler av andre polymerer enn teflon, f.eks. polyeten og andre polyalkener, samt en rekke andre organiske og uorganiske forbindelser og blandinger av disse med hverandre.

Dette betyr imidlertid ikke at de blandinger som oppnås ved bruk av forskjellige beleggingsmidler, alle er like nyttige. Egenskapene av det beleggingsmiddel som benyttes, f.eks. dets evne til å fuktes av hydrokarboner, har betydning for de resultater som fås i spesielle prosessanvendelser. Én slik prosessanvendelse er bruken av polymerblandingene ifølge oppfinnelsen som friksjonsreduserende midler ved strømnning av hydrokarboner, særlig råolje, gjennom rørledninger. Polymerblandinger som har et belegg av trikalsiumfosfat (TCP) foretrekkes for tiden for disse anvendelser.

Fig. 4 viser enkelheten av fremgangsmåten og apparatet til reduksjon av rørledningsfriksjon ved bruk av oppløsningene fremstilt ifølge oppfinnelsen. Der er vist et utsnitt av en rørledning 21 som råolje eller en annen hydrokarbonstrøm strømmer gjennom i retningen for pilen 22. Råoljen i rørled-ningen 21 vil typisk ha et overtrykk i området 3,45-10,35 MPa og strømme med en hastighet på 1,2-4,6 m/s. En sidestrøm 23 fjernes fra rørledningen, og trykket i denne sidestrøm reduseres til nær atmosfærisk trykk gjennom trykkreduserende organer 24. Lavtrykksoljestrømmen 25 føres til et væske/- faststoff-blandeorgan 26 som leder inn i innløpet til en pumpe 27. Partikler 10 av den fremstilte polymerblanding føres også inn i blandeorganet 26, som kan omfatte en konisk, ved sin øvre ende åpen beholder som har en åpning i bunnen som står i direkte forbindelse med innløpet av pumpen 27. Pumpen 27 må kunne pumpe en dosert strøm 28 av olje og polymerblanding-oppslemming fra blandekaret 26 inn i høytrykksledningen 21. Det er funnet at en roterende fortrengningspumpe av tannhjulsytpen er egnet til bruk i oppfinnelsen.

Blandeorganet 2 6 og pumpen 27 må være slik innrettet at opp-holdstiden av oppslemmingen av polymerblanding og hydrokarbon ved passasje fra blandeorganet 2 6 til det indre av rørledningen 21, begrenses til noen få sekunder. En relativt kort oppholds-tid er nødvendig på grunn av den hurtighet som polymerblandingen 10 løses opp i hydrokarboner med. En stor grad av oppløsning finner sted i løpet av 20-30 sekunders berøring av polymerblandingen 10 med et hydrokarbon. Hvis man skulle tillate en betydelig grad av oppløsning før innføring av oppslemmingen i pumpen 26, ville viskositeten av blandingen øke og bevirke vanskeligheter ved pumping.

Den polymerblanding som for tiden foretrekkes til bruk ved friksjonsreduksjon, omfatter en kjerne av høymolekylært polyisobuten som har et skallbelegg av trikalsiumfosfat (TCP) fremstilt ved bruk av flytende nitrogen som kjølemiddel og inertiseringsmiddel. Typiske blandinger omfatter ca. 50 vektprosent av henholdsvis polymeren og TCP-belegget. Blandingen er et frittstrømmende pulver som er lagringsstabilt, og som kan utsettes for atmosfæren i mange timer uten tap av evne til å gå i oppløsning.

I motsetning til dette blir industrielle friksjonsreduserende midler fremstilt som ekstremt tyktflytende oppløsninger inneholdende et maksimum på 10-12% polymer regnet på vekt. Oppløsningen må transporteres og lagres i beholdere som kan settes under et trykk på 343 kPa eller mer med en inert gass for å tvinge den tyktflytende væske ut av beholderen. I det minste i noen tilfeller oppløses ikke det friksjonsreduserende middel hurtig nok i råolje, og man benytter derfor et lettere oppløsningsmiddel, som kan være en fraksjon destillert fra råoljen, til å forbedre oppløsningshastigheten. Som det vil forstås skaffer en stabil, pulverformet polymerblanding som har et polymer innhold på ca. 50 vektprosent og er direkte injiserbar i en rørledning, betydelige praktiske og økonomiske fordeler i forhold til de friksjonsreduserende midler som tilføres i oppløst form, slik det nå er standard praksis i faget.

Den nødvendige polymermengde for å skaffe en betydelig friksjonsreduserende virkning avhenger i høy grad av molekylvekten av polymeren og i mindre grad av egenskapene av råoljen. Generelt sett øker en polymers effektivitet som friksjonsreduserende middel eksponentielt med dens molekylvekt. Med de polymerer som er i bruk i dag ligger, polymer-konsentrasjonene i råolje i området 1 - 100 ppm, vanligvis 2 - 50 ppm, for oppnåelse av den optimale friksjonsreduserende virkning.

Visse polymerblandinger for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan oppslemmes i vann uten innvirkning på stabiliteten av det ytre skall og uten den senere fuktbarhet. med hydrokarboner. For eksempel kan polymerblandinger som har et ytre partikkel f ormet skall av TCP, oppslemmes i vann og deretter innføres i et hydrokarbon, hvorpå polymerpartiklene øyeblikkelig fuktes av hydrokarbonene, som trenger gjennom TCP-skallet med hurtig oppløsning av polymeren i hydrokarbonene. Denne egenskap av TCP-belagte polymerblandinger tillater en modifikasjon av fremgangsmåten ifølge fig. 4. Det er mulig og iblant ønskelig å sløyfe sidestrømmen 23 av olje og isteden skaffe en vannstrøm (svarende til oljestrømmen 25) til organet 26 for væske/faststoff-blanding. Den lille mengde vann som innføres i rørledningen 21 som en oppslemmingsvæske for polymerblandingen, har vanligvis ingen praktisk betydning, da de fleste råoljer normalt inneholder i det minste små konsentrasjoner av vann. Den væskemengde, enten det dreier seg om olje eller vann, som er nødvendig for å gi en pumpbar oppslemming av polymerblandingen, er liten og ligger typisk i området 1-5 deler væske pr. del polymerblanding.

Fremgangsmåten vist på fig. 4 kan også anvendes til produksjon av ikke-tåkedannende brensler egnet til bruk i turbiner og dieselmotorer. I dette tilfelle vil rørledningen 21 omfatte en etterfyllingsledning for brensel for et fly eller et land-kjøretøy og polymerblandingen 10 omfatte en polymer med meget høy molekylvekt. Beleggingsmiddelpartiklene som utgjør skallet 13, bør ved denne anvendelse være av et forholdsvis mykt materiale for å hindre slitasje og erosjon på turbinblader og andre maskindeler. Egnede beleggingsmidler omfatter visse polymerer, grafitt og TCP. Polyisobuten med en molekylvekt på over 5 millioner er den mest foretrukne polymer for denne anvendelse.

Det er velkjent i faget at polymere oppløste materialer i jetbensin eller dieselolje sterkt kan øke dråpestørrelsen og redusere antenneligheten av brenseldusjer som dannes ved skjærkraft som følge av vind med høy hastighet (high-velocity wind shear). Det er også kjent at virkningen av de polymerer som anvendes, øker med molekylvekten. For oppnåelse av effektiv antitåkedannelsesevne er det nødvendig å tilføre brenselet en tilstrekkelig mengde polymer til stort sett å eliminere den andel av brenseldråper med en diameter på mindre enn 50 jum som normalt dannes når rent brensel underkastes vindskjærkraft. Skjønt den polymermengde som er nødvendig for å oppnå dette resultat, i høy grad avhenger av polymerens molekylvekt, er polymerkonsentrasjoner i brenselet på 5-100 ppm, regnet på vekt, vanligvis passende. Beleggingsmiddelet, som passende er TCP eller grafitt, blir enten holdt tilbake på de brensel-filtre som normalt anvendes i brenselsystemet for fly eller landbaserte kjøretøyer, eller det passerer gjennom filtrene og motorene uten å gjøre noe skade.

Nok et viktig område for bruk av polymerblandingene i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mekanisk gjenvinning av spilte hydrokarboner fra en vannflate. Det er vanlig praksis i dag å fjerne spilte hydrokarboner fra overflaten av vann ved bruk av en rekke forskjellige mekaniske oppsamlere (skimmers) innbefattet de som anvender demninger, vakuumdyser, skiver, en trommel eller et belte for å skaffe kontakt med oljen og fjerne den fra vannflaten. Ytelsen av de forskjellige typer oppsamlere er nær forbundet med egenskapene av oljen, særlig viskositeten av oljen. Hver av disse oppsamlere har evnen til hurtig å fjerne oljen fra området like rundt dem. Deretter er ytelsen av en oppsamler bestemt ikke av dens egen evne til å ta opp olje, men av hastigheten ved hvilken ny olje strømmer over vannflaten til oppsamleren og ved hastigheten med hvilken oppsamleren kan flyttes til nye oljeflekker.

Alle oppsamlerne, enten de er et vakuumapparat, en demning, en skive, trommel eller beltetype, er begrenset ved den hastighet de kan drives med. For eksempel, med en skiveoppsamler, jo hurtigere skivene roterer, jo større er hastigheten for oljeopptak inntil en maksimalverdi nås. Over en viss rotasjonshastighet har oljen en tilbøyelighet til å bli slynget bort fra skiven. Videre er oljeopptagningshastigheten begrenset av hastigheten av påfylling av olje på vannflaten i nærheten av skiven. Som det vil forstås, spiller viskositeten av den spilte olje en betydelig rolle i å bestemme den maksimale opptag-ningshastighet, da viskositeten virker inn på både olje-lastingen på skiven (eller en annen bevegelig overflate) samt strømningshastigheten av oljen tvers over vannflaten.

Det er funnet at spredning av polymerblandingen ifølge oppfinnelsen i lav konsentrasjon over overflaten av en spilt olje eller et annet hydrokarbon gir oljen viskoelastiske egenskaper etter hvert som polymeren løses opp i hydrokarbonet. Den viskoelastisitet som oljen får, forbedrer på dramatisk måte ytelsen av vanlige oljeoppsamlere. Etter hvert som oljelaget trekkes fra vannflaten av oppsamleren, bevirker den viskoelastisitet som oljen har pga. den oppløste polymer, at oljelaget oppfører seg som et tøyelig, gummilignende belegg. Den tilsynelatende styrke eller seighet som oppvises av den viskoelastiske væske, øker etter hvert som strekkhastigheten øker opp til det punkt hvor væskelaget eller filmen tynnes ut og til slutt ryker. Videre kan beskjedne polymerkonsentrasjoner, mindre enn 0,25%, gjøre mange hydrokarboner tilstrekkelig viskoelastiske til å tillate trekking av en hydrokarbonfilm fra en vannflate ved hjelp av en vakuumdyse holdt så høyt som 7,5-15 cm over vannflaten.

For fullt ut å forstå virkningen av den viskoelastisitet som innføres i en oljefilm ved oppløsningen ifølge oppfinnelsen, er det viktig å skjelne mellom viskoelastisitet og det som her er betegnet som den tilsynelatende viskositet av hydrokarbonet eller en annen oppløsningsmiddelvæske. En oppløsnings-middelvæske såsom olje, hvori en høymolekylær polymer er oppløst, er så avgjort et ikke-newtonsk fluid. Følgelig gjelder ikke de vanlige viskositetsforhold som forutsetter et newtonsk fluid. Under henvisning til fig. 5 er det vist en stilisert fremstilling som belyser de generelle forhold mellom viskoelastisitet, effektiv viskositet og polymerkonsentrasjon. Polymerkonsentrasjonen er plottet som abscissen mens både viskoelastisitet og effektiv viskositet er plottet i vilkårlig valgte enheter som ordinaten.

Kurven som fås for viskoelastisitet i denne grafiske fremstilling er vist ved 41 mens kurven for den effektive viskositet er vist ved 42. Slik det er vist på tegningen, øker viskoelastisiteten hurtig med konsentrasjonen av polymer oppløst i væsken og blir til slutt asymptotisk til en eller annen endelig verdi. Effektiv viskositet er på den annen side tilbøyelig til å øke langt langsommere med polymerkonsentrasjon, og deretter øker den hurtig etter hvert som geldannelse og stivning av væsken blir dominerende. Noen matematisk presise definisjoner på enten viskoelastisitet eller effektiv viskositet kan ikke gis. Det er viktig for vellykket utførelse av oppfinnelsen at tilstrekkelig polymer løses opp i væsken for å gi denne viskoelastisitet, men også at mengden av oppløst polymer er mindre enn den som bevirker en betydelig økning i effektiv viskositet. Et passende arbeidsområde ligger mellom linjene A og B på fig. 5. Ingen spesifikke verdier kan angis for konsentrasjoner representert ved A og B, da disse verdier avhenger av polymerens molekylvekt, oppløselighetsforhold mellom væske og polymer og lignende. Generelt sett vil A være mer enn 50 ppm, og B vil være mindre enn 2,5%.

For formålet med den følgende beskrivelse er viskoelastisiteten definert som styrken eller seigheten som oppvises av et tynt lag væske under hurtig strekking. Effektiv viskositet er definert som strømningsoppførselen av en væske under lett spenning, men stort sett i ro. Et kvalitativt mål på den effektive viskositet av en væske, f.eks. olje, kan fås ved observasjon av hastigheten som en fri dråpe olje sprer seg med over en vannflate.

Tilstedeværelsen av viskoelastisitet i en væske kan lett observeres ved at man ganske enkelt dypper tommelen og peke-fingeren i væsken, bringer disse i kontakt med hverandre og separerer dem. Dersom filamenter av væske, som forbinder tommelen og fingeren, dannes under separasjon, er væsken viskoelastisk. Der er også et halvkvantitativt mål på viskoelastisitet som benytter en innretning kjent som den lednings-løse hevert. Det ledningsløse hevert-fenomen er hevningen av en ikke-understøttet væskesøyle fra en væskeflate inn i åpningen av et kapillærrør suspendert over væskeflaten og som skaffer sug som trekker søylen oppover. Den maksimalt oppnåelige høyde av den ikke-understøttede væskesøyle, som kan være så høy som 20-25 cm, er et generelt mål på viskoelastisiteten av væsken. En forklaring på heverteffekten ligger hos væskeelastisitet idet elongasjonell viskositet sannsynligvis er den regulerende parameter med henblikk på strekkebevegelser av væskestrømmen. Således fortsetter strømmen mellom væskeflatene og kapillar-rørspissen fordi elongasjonelle belastningshastigheter i den stigende søyle er høye nok til å generere tilstrekkelige strekkspenninger til å understøtte vekten av søylen. Etter hvert som avstanden mellom kapillarrørspissen og væskeflaten øker, øker vekten av væskesøylen og strømmen blir langsommere. Til slutt nås et nivå hvor tøyningshastigheten reduseres til det punkt hvor reologiske spenninger ikke lenger kan under-støtte søylen, og den ryker.

Den elongasjonelle viskositet av den flytende oppløsning og følgelig dens viskoelastisitet øker hurtig med eksponentiell hastighet når polymerens molekylvekt øker. Følgelig, jo høyere molekylvekten av polymeren som anvendes, desto lavere er konsentrasjonen av polymer som er nødvendig for å produsere nyttige viskoelastiske virkninger i oppløsningen. Det er ikke generelt tilrådelig å benytte en polymer som har en molekylvekt på under 1 million, da slike forholdsvis lavmolekylære polymerer krever uhensiktsmessig høye konsentrasjoner for å oppnå fordelene ved fremgangsmåten fullt ut. Videre er lavmolekylære polymerer tilbøyelige til å bevirke at den effektive viskositet av oppløsningen stiger langt hurtigere i forhold til viskoelastisiteten enn høymolekylære polymerer gjør. I de fleste tilfeller foretrekkes det at molekylvekten av polymeren som anvendes i fremgangsmåten, ligger i overkant av 2,5 millioner. Det synes ikke å være noen øvre grense for molekylvekten for oppløselige polymerer som er nyttige i fremgangsmåten.

I en utførelsesform kan oppfinnelsen gjøre bruk av et fenomen som ligner på fenomenet ledningsløs hevert for å fjerne en oljeflekk fra vann. Dette er vist på fig. 6, hvor en vakuumdyse 51 er anordnet over overflaten av en oljefilm 52 som flyter på en vannmasse. Dysen 51 er forbundet med en vakuum-kilde (ikke vist) på en måte som er velkjent i faget. Oljefilmen 52 gjøres viskoelastisk ved at der oppløses deri en polymer såsom polyisobuten fremstilt enten i en stabil par-tikkelform som beskrevet tidligere, og fortrinnsvis som hydrofobe agglomerater eller som et flytende konsentrat, slik det skal beskrives senere.

Spissen av dysen 51 kan være noe innsnevret som f.eks. ved hjelp av innovervendende ører 53 i forbindelse med aksielle hakk 54. Sugevirkningen av dysen trekker flak og tråder 55 av olje fra overflaten. Denne sugevirkning forårsaker en hurtig og markert strekking av oljefilmen i det område som ligger rundt dysespissen. Grenselinjen 56 av den fortynnede og hurtig strekkende oljefilm er ofte klart avgrenset slik det er vist på tegningen. Mer olje fra hovedoljefilmen eller -flekken trekkes inn mot dyseområdet for å erstatte den som fjernes, hvilket etterlater en klar vannflate 57 som er fri for olje. Under typiske betingelser tillater den viskoelastisitet som utvikles i oljen ved den oppløste polymer at et ubrutt oljeflak trekkes fra en avstand betydelig mer enn 10 m fra dysen. Ved opprettholdelse av dysespissen over væskeflaten, passende 2-10 cm over overflaten, er oljen som trekkes inn i dysen 51 stort sett fri for vann.

Det er vanlig praksis i dag å fjerne spilte hydrokarboner fra overflaten av vann ved bruk av en rekke forskjellige mekaniske oppsamlere innbefattet de som benytter dammer, skiver, en trommel eller et belte, samt vakuumdyser, for å komme i kontakt med oljen og fjerne den fra vannflaten. Ytelsen av de forskjellige typer oppsamlere er nøye forbundet med oljens egenskaper, særlig oljens viskositet. Hver av disse oppsamlere har evnen til hurtig å fjerne oljen fra området i deres umiddelbare nærhet. Deretter er ytelsen av en oppsamler bestemt ikke av dens egen evne til å ta opp olje, men av hastigheten med hvilken ny olje strømmer over vannflaten til oppsamleren og hastigheten med hvilken oppsamleren kan flyttes til nye oljeflekker.

Alle oppsamlerne, enten de er et vakuumapparat, en demning, en skive, trommel eller av beltetypen, er begrenset i deres operasjonshastighet. F.eks., med en skiveoppsamler, jo hurtigere skivene roterer, desto større er oppsamlingshastigheten inntil et visst punkt hvor uakseptable mengder vann samles opp. Videre begrenser fornyelseshastigheten av olje på vannflaten i nærheten av skiven hastigheten ved oljeopptak. Som det vil forstås, spiller viskositeten av den spilte olje en vesentlig rolle i bestemmelse av den maksimale opptagnings-hastighet, da viskositeten virker inn på både oljebelastningen på skiven (eller en annen bevegelig oveflate) samt strømnings-hastigheten av oljen over vannflaten.

Viskoelastisitet som meddeles oljen av polymeren oppløst deri, forbedrer dramatisk ytelsen av vanlige oljeoppsamlere. Etter hvert som oljelaget trekkes fra vannflaten ved oppsamleren, bevirker viskoelastisiteten som meddeles oljen ved den opp-løste polymer, at oljelaget oppfører seg som et tøyelig, gummilignende ark. En skive- eller trommeloppsamler kan deretter drives ved høyere rotasjonshastighet uten oppsamling av store mengder vann. På grunn av viskoelastisiteten fornyes oljen ved stedet for oppsamleren meget hurtigere enn tilfellet er med ubehandlet olje. Videre, etter hvert som oljen fjernes fra vannflaten, brytes den ikke opp i små flekker, men snarere trekkes den inn i oppsamleren. Alle disse virkninger kombi-neres for å forbedre gjenvinningsvirkningen av en vanlig oppsamler med en faktor så stor som 3-6.

Konsentrasjonen av polymer som er nødvendig for å gi en tilstrekkelig grad viskoelastisitet i en spilt olje, avhenger for en stor del av molekylvekten av polymeren og av viskositeten av oljen. Generelt sett, jo høyere polymerens molekylvekt og jo høyere oljens viskositet, desto lavere er den polymerkonsentrasjon som er nødvendig for å skaffe tilstrekkelig viskoelastisitet for i betydelig grad å forbedre oppsamlerens ytelse. Ca. 50 ppm regnet på vekt av polymer i råolje representerer omtrent den laveste praktiske konsentrasjon for oppnåelse av en betydelig forbedring av oppsamlervirkningsgrad. Liten forbedring oppnås ved at der skaffes polymerkonsentrasjoner høyere enn 1,0% eller 10 000 ppm, og i de fleste tilfeller vil passende konsentrasjoner av polymer i oljen ligge i området 100-1000 ppm.

Polymerblandingene kan fordeles over overflaten av et oljeutslipp ved bruk av en hvilken som helst vanlig innretning som normalt anvendes til spredning av partikkelformede faststoffer såsom såmaskiner, kunstgjødselspredere, blåsemaskiner og lignende. En polymerblanding som har et beleggingsmiddel omfattende TCP som omgir polymerkj ernen av en høymolekylær termoplast såsom polyisobuten, polyalfaalkener og lignende, foretrekkes for bruk i denne anvendelse. Polymerpartikler med et TCP-skall kan for en kort tid utsettes for og t.o.m. oppslemmes i vann uten betydelig reduksjon i deres senere oppløselighetshastighet i hydrokarboner. Selv etter at TCP-skallet er blitt utvendig fuktet med vann, vil hydrokarboner hurtig trenge gjennom skallet og løse opp polymeren.

I alle disse tilfeller hvor det er sannsynlig at partikler av polymeren kommer i kontakt med vann såvel som hydrokarbon, slik tilfellet er ved de fleste oljeutslipp, foretrekkes det imidlertid at en spesialbehandlet TCP-polymerblanding anvendes. De TCP-belagte polymerpartikler har en spesifikk vekt større enn for vann. Følgelig, når en partikkel med en masse tilstrekkelig til å overvinne overflatespenningen av vann faller på vann, synker den umiddelbart og går tapt for prosessen. De mindre partikler, som ikke øyeblikkelig synker, er tilbøyelige til gradvis å agglomerere for dannelse av flekker eller filmer på vannet. Disse flekker blir selvsagt langt langsommere oppløst i olje enn enkeltpartikler av polymerblandingen og virker således ugunstig inn på fremgangsmåten. Videre innbe-fatter den naturlige partikkelstørrelsesfordeling som oppnås ved findeling og beleggingsprosessen, typisk en finere fraksjon som er tilbøyelig til å drive bort med vinden når pulveret spres over en oljeflekk.

Disse ulemper avhjelpes ved at de partikkelformede polymerblandinger beskrevet tidligere underkastes et behandlingstrinn hvor de finere partikler agglomereres for å danne større partikkelformede materialer med mer ensartet størrelse. Disse større agglomerater blir deretter gjort hydrofobe ved innlem-melse av et vannavstøtende middel på deres overflate.

Agglomerering utføres passende ved tromling av polymerbland-ingpartiklene såsom i et blandeapparat av V-typen, mens der til partiklene settes en liten mengde agglomereringsmiddel som kan være vann. Størrelsen av de resulterende agglomerater avhenger hovedsakelig av mengden av tilsatt middel. En pro-duktpartikkelstørrelse av størrelsesorden 40 mesh fungerer godt i de fleste anvendelser, og denne produktstørrelse krever typisk tilsetningen av 0,5-5% vann. Etter at agglomeratene er dannet, blir agglomeratflåtene gjort hydrofobe ved belegging av flatene med et vannavstøtende middel, som f.eks. et jord-alkalimetallsalt av en fettsyre, et silikon eller andre kjente vannavstøtende midler. Av de fuktemidler som er nyttige i oppfinnelsen, foretrekkes for tiden kalsiumstearat på grunn av dets virkningsfullhet, dets kjente sikkerhet og fordi det er forholdsvis økonomisk.

Forskjellige utførelsesformer av oppfinnelsen er beskrevet i nærmere detalj under henvisning til de følgende eksempler som er skaffet for ytterligere å belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Et høymolekylært polyisobuten, betegnet som Oppanol B246 av leverandøren, BASF, ble skaffet. Polymeren var i form av generelt terningformede biter med sider på ca. 1 cm og var blitt blandet med ca. 10 vektprosent pulverisert trikalsiumfosfat for å hindre polymerbitene i å klebe seg sammen.

Polyisobutenbitene ble matet, sammen med tilstrekkelig mengde ytterligere trikalsiumfosfat (TCP) for å danne en 50/50-blanding regnet på vekt av de to bestanddeler, i et kryogent kjøleapparat (cryo-chiller) avkjølt med flytende nitrogen. Det kryogene kjøleapparat matet innholdet inn i en hammermølle, som ble avkjølt med ytterligere flytende nitrogen og var forsynt med en 0,16 mm netting med runde hull. Den findelte blanding av polyisobuten og TCP ble samlet opp kald og holdt under en beskyttende atmosfære av nitrogen. Blandingen ble deretter malt på nytt ved bruk av den samme hammermølle, men utstyrt med en 0,33 mm netting med fiskebensmønster. Igjen ble den pånytt malte blanding samlet opp kald og holdt under nitrogen.

Det TCP som ble anvendt, ble skaffet fra Stauffer Chemical Company, var vannfritt med den kjemiske formel

3Ca3(P04)2 . Ca(0H)2 og hadde en romvekt på ca. 0,32 g/cm<3> og hadde en midlere partikkelstørrelse på mindre enn ca. 1 jum som observert ved elektronmikroskopi.

En prøve av den malte blanding, som var på en temperatur tilnærmet lik kokepunktet av flytende nitrogen, ble fjernet og undersøkt visuelt under et mikroskop. De forholdsvis store polyisobutenpartikler var irregulære og angulære av utseende og hadde skarpe kanter og toppunkter. Partikler av TCP strømmet fritt rundt og blant polymerpartiklene. Denne prøve ble tillatt å varme opp til værelsetemperatur i løpet av en to timers periode og ble igjen undersøkt visuelt. Polyisobutenpartiklene var blitt meget mer avrundet og myknet i form, og de skarpe kanter og angulariteten som tidligere var observert, var forsvunnet.

Mesteparten av den malte blanding som veide ca. 3 00 kg og omfattet tilnærmet like store vektfraksjoner av TCP og polyisobuten, ble deretter overført mens den var kald og under en nitrogenatmosfære inn i et stort, uisolert V-blandeapparat. Blandeapparatet ble rotert i ca. 20 min mens innholdet ble oppvarmet ved hjelp av varmen overført gjennom blanderskallet. Ved slutten av denne periode hadde blanderinnholdet blitt varmet opp til tilnærmet omgivelsetemperatur og var frittrennende, homogent og graulært av utseende. Ingen frie polymer-eller TCP-partikler kunne ses ved visuell inspeksjon. Innholdet i blandeapparatet ble deretter pakket i plastposer.

Prøver av blandingen ble undersøkt ved elektronmikroskopi.

Fig. 2 og 3 er eksempler på mikrofotografier som ble oppnådd.

EKSEMPEL 2

En liten mengde av blandingen ifølge eksempel 1 ble satt til et begerglass inneholdende dieselbrensel. Partikler av blandingen ble lett fuktet av dieselbrenselet. Partiklenes polymerkjerne løste seg opp så hurtig at viskoelastiske egenskaper ble meddelt væsken innen ca. 2 0 s, hvilket viste seg ved dannelsen av tråder når en rørestav ble fjernet fra væsken.

Andre partikler av blandingen ble plassert på et mikroskop-objektglass og anordnet for mikroskopering. Noen dråper isooktan ble plassert på en ende av objektglasset. Hva angår de isooktan-kontaktede partikler av blandingen, kunne partiklene ses å svelle hurtig, idet det granulære TCP-belegg sprakk og falt fra hverandre etter hvert som polymeren løste seg opp i isooktanet.

Partikler av blandingen ble plassert på et annet mikroskop-objektglass og anordnet for mikroskopering. Noen dråper vann ble plassert på en ende av objektglasset på samme måte som for isooktanet. Såvidt man kunne observere visuelt, hadde vannet ingen virkning på partiklene i blandingen.

EKSEMPEL 3

En prøve av polyisobutenpartikler belagt med TCP fremstilt på samme måte som i eksempel 1 og med en vekt på 1,5 g ble plassert i 250 ml vann og omrørt i et begerglass. Etter en periode med omrøring ble oppslemmingen tillatt å bunnfelle i ca. en halv time på hvilket tidspunkt stort sett hele den partikkelformede blanding var blitt utfelt på bunnen, idet den etterlot en forholdsvis klar, ovenpåflytende væske. Denne ovenpåflytende væske ble dekantert og en ny 250 ml's porsjon vann ble tilsatt. Denne omrørings-, utfellings- og dekan-teringsfremgangsmåte ble gjentatt i alt fire ganger på den samme prøve for å bestemme stabiliteten av TCP-belegget overfor vann.

Den utfelte oppslemming ble filtrert gjennom kvalitativt filterpapir, og filterkaken ble tillatt å lufttørke i ca. 30 min. Den ble deretter undersøkt visuelt ved bruk av et stereomikroskop. Partiklene var frittrennende og ikke-agglomererende, og alle partiklene syntes å ha et intakt belegg av TCP. Som tidligere notert bunnfeltes partiklene i vann, hvilket antyder en spesifikk vekt større enn 1,0. Polyisobuten har en spesifikk vekt mindre enn 1,0, og det TCP som benyttes til fremstilling av blandingen, hadde en romvekt på ca. 320 kg/m<3>, ca. 1/3 av tettheten for vann. Dette spesielle parti av TCP-belagt polyisobuten inneholdt ca. 52% polyisobuten og 48% TCP regnet på vekt. Det er åpenbart fra disse betraktninger at skallet av TCP-partikler som omgir hver kjernepartikkel av polyisobuten, er meget tett og godt sammenpakket.

Oppløsningshastigheten i cykloheksan av partikler av filterkaken ble sammenlignet visuelt på et mikroskop-objektglass med oppløsningshastigheten av ufuktede partikler av samme blanding. Ingen forskjeller i oppløsningshastigheten ble observert. Man trakk den konklusjon at utstrakt vannkontakt med TCP-belegget ikke virker ugunstig inn på hastigheten med hvilken bland-ingspartiklene løses opp i en organisk væske.

EKSEMPEL 4

En liten mengde polyisobutenpartikler belagt med TCP fremstilt på samme måte som i eksempel 1 ble plassert på et mikroskop-objektglass og anordnet for mikroskopering. En 10% oppløsning av salpetersyre ble satt til dråpevis ved en ende av objektglasset. Den fremadgående flytende syre løste fullstendig opp TCP-belegget rundt partiklene og etterlot rene, glasslignende kjernepartikler av polyisobuten. En nålsonde ble brukt til å bringe de rensede kjernepartikler i berøring med hverandre, så snart en kjernepartikkel berørte en annen, klebet de to seg sammen eller smeltet sammen og dannet sammen et agglomerat som ikke kunne separeres ved håndtering av agglomeratet med sonder.

I et generelt lignende eksperiment ble de TCP-belagte polyisobutenpartikler suspendert i omrørt vann. Igjen ble salpetersyre satt til dråpevis inntil TCP-belegget var fullstendig oppløst. På dette punkt ble suspensjonen klar og flere kulelignende masser av polyisobuten ble dannet fra de agglomererte kjernepartikler. Ved veiing av prøven av polymerblanding og ved måling av syre av kjent konsentrasjon som var nødvendig for å løse opp TCP-belegget, kan denne fremgangsmåte benyttes til å bestemme forholdet mellom TCP og polyisobuten som utgjør blandingen.

EKSEMPEL 5

En fremgangsmåte stort sett lik den i eksempel 1 ble benyttet for å fremstille en blanding bestående av polyisobuten og kaolinleire. Polyisobutenet og leiren ble malt sammen i en med flytende nitrogen avkjølt hammermølle som hadde en netting med et 1,57 mm's fiskebensmønster. Den findelte blanding ble samlet opp kald og ble malt pånytt i den samme hammermølle avkjølt med flytende nitrogen nå utstyrt med en 0,33 mitt's netting med fiskebensmønster. Blandingen ble deretter plassert i et laboratorie-V-blandeapparat som var blitt avkjølt på forhånd med flytende nitrogen og ble tromleblandet i 3 0 min mens blandingen ble tillatt å varme opp.

Den resulterende partikkelformede blanding var stort sett lik den som bie oppnådd når der ble anvendt TCP som et beleggingsmiddel. Flytende hydrokarboner såsom isooktan og dieselbrensel fuktet og trengte gjennom leireskallet med letthet med etterfølgende hurtig oppløsning av kjernepolymerpartikkelen. I motsetning til TCP-belegg ble imidlertid leiren lett fjernet ved agitasjon av blandingen i vann, hvilket førte til agglomerering av kjernepartiklene.

EKSEMPEL 6

En fremgangsmåte stort sett lik den i eksempel 5 ble anvendt til å fremstille en blanding bestående av polyisobuten og et utfelt, amorft, hydratisert silisiumdioksid solgt under handelsnavnet Zeosyl 2 00. I henhold til fabrikantens spesifi-kasjonsliste hadde dette materiale en midlere partikkel-størrelse på 4-6 /m som bestemt ved Coulter Counter-metoden. Den resulterende blanding hadde lignende egenskaper som den i eksempel 5.

EKSEMPEL 7

En fremgangsmåte stort sett lik den i eksempel 5 ble anvendt til å fremstille en blanding bestående av polyisobuten og grafittpulver. Grafittpulveret var et produkt fra Asbury Graphite Mills og ble solgt under handelsnavnet Micro No. 270.

Polyisobutenet, BASF B-200, ble først granulert kaldt gjennom en 12,7 mm's netting og samlet opp i flytende nitrogen. Det ble granulert pånytt, denne gang gjennom en 2,38 mm's netting og igjen samlet opp i flytende nitrogen. Den granulerte polymer ble deretter blandet med grafittpulver i et forhold på ca. 2:1 regnet på vekt. Denne blanding ble malt i en hammer-mølle utstyrt med en netting på 0,51 mm, og utbyttet fra møllen ble samlet opp i en beholder avkjølt med flytende nitrogen forsynt med en tett lukkende topp som hadde organer til avlasting av trykket. Blandingen inne i beholderen ble tromleblandet mens den ble varmet opp og ble deretter tillatt å stå over natten.

En prøve av den resulterende blanding ble satt til petroleum i en mengde tilstrekkelig til å skaffe en 250 ppm konsentrasjon av polymer i petroleum. Oppløsningshastigheten var meget høy, hvilket viste seg ved det faktum at en betydelig grad av viskoelastisitet hadde utviklet seg i oppløsningen innen 20 sekunder etter tilsetningen. Den oppløsende blanding gav en sort, dobbeltbrytende oppløsning med røkaktig utseende. Filtrering av oppløsningen gjennom et kvalitativt filterpapir førte til fjerning av grafitten og etterlot en klar opp-løsning.

EKSEMPEL 8

En blanding bestående av en eksperimentell antitåkedannelses-polymer utviklet av Shell Oil Company og betegnet SAP-960 sammen med en like stor vektmengde TCP ble fremstilt ved at de to materialer først ble malt sammen i en hammermølle avkjølt med flytende nitrogen og utstyrt med en 1,57 mm<*>s netting med fiskebensmønster. Den malte blanding ble samlet opp ved temperaturer for flytende nitrogen og ble malt pånytt gjennom en 0,69 mm's netting. Den ble deretter tromleblandet i et V-blandeapparat i 30 min mens blandingen ble tillatt å varme opp.

Den resulterende blanding var ikke til å skille i utseende fra den som ble oppnådd i eksempel 1. Den reagerte på samme måte på forsøkene beskrevet i eksempel 2-4 som de TCP-belagte polyisobutenpartikler gjorde.

EKSEMPEL 9

En blanding omfattende kjernepartikler av Viton A og med et omsluttende skall av teflonpartikler ble fremstilt. Viton A er en fluorelastomer som er en kopolymer av vinylidenfluorid og heksafluorpropen. Teflonpartiklene var betegnet Teflon 7-C av fabrikanten, DuPont, og benyttes generelt i ekstrudering- og sintringsprosesser.

Viton A ble findelt ved at det ble avkjølt med flytende nitrogen og ført gjennom en hammermølle. Det ble deretter blandet med Teflon 7-C-pulver i et vektforhold mellom Viton A og teflon på tilnærmet 1:2, og blandingen ble malt pånytt for å redusere størrelsen av Viton A og oppnå blanding av de to materialer. Både den første og annen malingsoperasjon ble utført med kjøling med flytende nitrogen.

Det findelte materiale ble deretter tromleblandet under oppvarming for oppnåelse av en forholdsvis frittrennende, homo-gen, partikkelformet blanding. Denne blanding kunne lett blandes med andre faststoffer og kunne ekstruderes ved mode-rate trykk og temperaturer.

EKSEMPEL 10

Blandingen ifølge eksempel 1 ble anvendt i en serie friksjonsreduserende forsøk hvor blandingen ble innført i en rørledning ved bruk av fremgangsmåten vist på fig. 4. Blandingen ble introdusert i råolje som strømmet inne i rørledningen ved hastigheter som skaffet en polyisobutenkonsentrasjon i råoljen i området fra 5 ppm til 20 ppm. En betydelig økning i strøm-ningshastigheten av råoljen ble observert som et resultat av polymertilsetningen.

EKSEMPEL 11

Blandingen ifølge eksempel 1 ble oppløst i petroleum for å oppnå oppløsninger med en polyisobutenkonsentrasjon i området 1-10 ppm. De resulterende oppløsninger ble ført gjennom en fin dyse, og fluidet som strømmet ut, ble fotografert ved meget høye hastigheter og oppløsning. Petroleum uten oppløst polymer produserte en stor andel meget små dråper. Etter hvert som polymerkonsentrasjonen i petroleumen øket, minsket andelen av bitte små dråper i dysestrømmen hurtig, og ved de høyere polymerkonsentrasjoner forsvant den stort sett.

EKSEMPEL 12

En rekke av de polymerblandinger som er beskrevet i de fore-gående eksempler, ble utprøvet for å bestemme deres virkningsfullhet i opprenskningsprosesser for oljesøl. En laboratorie-modell-skiveoppsamler ble konstruert og bestod av en enkelt skive med aksen orientert horisontalt på et nivå over vannoverflaten inne i en prøvebeholder. Organer var skaffet ved et øvre parti av skiven for å tørke bort og fjerne oppsamlet olje fra skiven. Rotasjonshastigheten av skiven var regulerbar over et vidt område.

Forsøk ble utført ved bruk av dieselbrensel og med en olje av middels vekt som de spilte hydrokarboner. I hvert tilfelle ble et nivå for basisytelse av oppsamleren ved bruk av rent hydrokarbon bestemt over området for nyttige rotasjonshastig-heter for skiven. Deretter ble en rekke forsøk utført på hvert hydrokarbon ved forskjellige hydrokarbonkonsentrasjoner og hastigheter for oppsamleren. Det ble funnet at tilsetningen av tilstrekkelige mengder av polymerblandingene ifølge oppfinnelsen til å meddele det spilte hydrokarbon viskoelastiske egenskaper i alle tilfeller øket oppsamlerens ytelse i betydelig grad. En gjenvinningsforbedringsfaktor ble vilkårlig definert som det forhold i tid som er nødvendig for å oppta et enhetsvolum av rent hydrokarbon dividert med den tid som er nødvendig for å oppta et enhetsvolum av hydrokarbon behandlet med polymerblandingene ifølge oppfinnelsen. Gjenvinningsforbed-ringsf aktorer på 2-3 ble rutinemessig oppnådd.

Det ble observert at betydelig viskoelastisitet ble meddelt oljen med middels vekt ved konsentrasjoner av oppløst polymer så lave som 50-100 ppm. Foruten å øke hydrokarbonlastingen på skiven var viskoelastisiteten tilbøyelig til å hindre uttynning av oljen på vannflaten i nærheten av skiven. Olje ble trukket kontinuerlig til den roterende skive fra fjerntliggende områder på vannoverflaten. Videre ble ikke oljen brutt opp i flekker eller klumper, slik det er vanlig med den ubehandlede eller rene olje.

Bekreftende forsøk ble utført ved bruk av flere forskjellige typer industrielle oppsamlere i full størrelse på en prøvedam. Ytelsen av oppsamlerne som ble anvendt på spilte hydrokarboner med en tilstrekkelig mengde polymerblanding ifølge oppfinnelsen oppløst deri til å gjøre de spilte hydrokarboner viskoelastiske, oversteg de forventninger som man hadde fra laboratorieforsøkene.

EKSEMPEL 13

En polymerblanding ifølge eksempel 1 ble anvendt på en oljeflekk som fløt i åpent vann i havnen ved bruk av en indu-striell gress-såmaskin av blåsetypen. Kraften av luftstrømmen når den ble rettet nedover mot vannflaten, bevirket at oljeflekken delte seg, hvilket etterlot flekker av åpent vann. Partikler av polymerblandingen som traff vannet, enten sank eller dannet flåtelignende agglomerater. Disse agglomerater oppløste seg langsomt når oljefilmen igjen nådde deres kanter og var ikke-sammenhengende, hvilket avbrøt de viskoelastiske egenskaper av den større oljemasse. Mindre partikler av blandingen drev med vinden utenfor området av oljeflekken.

EKSEMPEL 14

En porsjon av polymerblandingen ifølge eksempel 1 ble agglo-merert for å danne partikler med en størrelse på ca. 40 mesh. Disse agglomererte partikler ble deretter belagt med findelt, pulverisert kalsiumstearat. En porsjon av det kalsiumstearat-behandlede materiale ble blåst på overflaten av vann holdt i en stor glassbeholder. Alle de agglomererte partikler fløt på vannflaten. Der var ingen interpartikkel-agglomerering på vannflaten slik det fant sted i eksempel 13.

Deretter ble brenselolje helt på vannflaten og tillatt å spre seg over flaten, øyeblikkelig oppløsning av agglomeratene i oljen ble observert med ledsagende utvikling av viskoelastiske egenskaper som vist ved tråddannelse når et legeme ble dyppet i oljen og deretter fjernet.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fortynnede oppløsninger av høymolekylære polymerer i et flytende hydrokarbon, karakterisert ved at hydrokarbonet får tilsatt en fast partikkelformet polymerblanding i en mengde som er tilstrekkelig til å gi hydrokarbonet viskoelastiske egenskaper når polymeren oppløses i hydrokarbon, og hvis enkelte partikler har en sentral kjerne som består av en høymolekylær termoplastpolymer som løses opp i det nevnte hydrokarbon, idet den sentrale kjerne har rene overflater og er omgitt av et flerlags-skall av et vedheftende, partikkelformet beleggingsmiddel med en partikkelstørrelse som er meget mindre enn den sentrale kjerne, samtidig som mellomrommene mellom beleggingsmaterialpartiklene og kjernen er fylt med en inert gass.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonet bringes til å strømme gjennom en ledning, og at polymerblandingen blandes med hydrokarbonet ved at der dannes en oppslemming av polymerblandings-partikler i en væske og oppslemmingen injiseres i det gjennom ledningen strømmende hydrokarbon i en mengde som er tilstrekkelig til å øke strømningsmengden av det flytende karbon i ledningen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at injiseringsmengden av oppslemmingen pr. tidsenhet innstilles slik at den gir en polymerkonsentrasjon i hydrokarbonet i området 1-100 ppm.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonet er jetbensin og beleggingsmaterialet som danner skallet i den nevnte polymerblanding, er et meget findelt, forholdsvis mykt stoff.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at der som beleggingsmiddelet anvendes trikalsiumfosfat, at der som høylmolekylær polymer anvendes en med en molekylvekt på over 5 millioner, og at polymerblandingen tilsettes jetbensinen i en mengde som er tilstrekkelig til å skaffe en polymerkonsentrasjon i bensinen i området 5-100 ppm regnet på vekt.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonet flyter på overflaten av vann og at den nevnte polymerblanding spres på hydrokarbon-overflaten i en mengde som er tilstrekkelig til å gjøre hydrokarbonet meget viskoelastisk, men mindre enn den mengde som bevirker en betydelig økning i den effektive viskositet.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der benyttes en høymolekylær polymer med en molekylvekt på over 2,5 millioner i en mengde som bevirker at konsentrasjonen av polymer oppløst i hydrokarbonet blir høyere enn 50 ppm, men lavere enn 2,5%.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at et vannavstøtende stoff fordeles på de utvendige flater av partikkelskallene.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at der som beleggingsmiddel anvendes trikalsiumfosfat, og at der som vannavstøtende substans anvendes kalsiumstearat.