JPH0144247B2 - - Google Patents
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-
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Description
本発明は、新規な透明ポリアミド、その製造方
法およびその成形品製造のための用途に関する。 ドイツ特許第745029号明細書には高分子ポリア
ミドの製造方法が記載されており、その製造方法
においては、１級もしくは２級の脂肪族もしくは
芳香族アミノカルボン酸ニトリルまたは脂肪族も
しくは芳香族ジニトリルの混合物および略当量の
１級もしくは２級ジアミンが水の存在下、約150
〜300℃の温度で加圧下に加熱される。適当なジ
アミンのうち、１，10―ジアミノ―１，10―ジメ
チルデカンが特に好ましいと記載されている。フ
ランス特許第867384号明細書によれば、ポリアミ
ドならびにホルムアミドの製造のための重縮合成
分として、例えば、Ｎ，Ｎ―ジホルミル―１，10
―ジメチル―１，10―ジアミノデカンを用いるこ
とができる。さらにドイツ特許出願公開第
1720513号には、一般的に耐熱湯性があり、かつ、
芳香族ジカルボン酸と鎖中に１〜10個の炭素原子
を有し、アルキルで置換可能であり、かつ、芳香
族ジカルボン酸と鎖中に１〜10個の炭素原子を有
し、アルキルで置換可能であり、かつ、２個の未
端炭素原子のうち少くとも１個が１〜４個の炭素
原子数を有するアルキル基で置換されているアル
キレンジアミンとから得られる透明ポリアミドが
記載されている。 しかしながら、この公開特許で実際に開示され
ているのは、芳香族ジカルボン酸および鎖中、多
くとも７個の炭素原子を有する上記アルキレンジ
アミンより得られる透明ポリアミドに限定されて
いる。英国特許第905475号および第919096号明細
書には、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸ま
たはこれらの混合物と炭素原子がアルキル置換に
より導入された１個以上の側鎖中少くとも３個の
炭素原子を有するヘキサメチレンジアミン例えば
２，２，４―および２，４，４―トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、２―メチル―４―エチル―
ヘキサメチレンジアミンおよび２―エチル―４―
メチルヘキサメチレンジアミン、あるいはこの種
のヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とから
得られる透明ポリアミドについて記載されてい
る。 芳香族ジカルボン酸およびその誘導体とアルキ
ルで置換しうる長鎖ジアミンとから得られる文献
により既に公知のポリアミドならびにテレフタル
酸と２，２，４―および２，４，４―トリメチル
ヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とから得
られる「トロガミドＴ」（Torogamid Ｔ）の商
品名で知られる縮合生成物も吸水性、加水分解に
対する安定性および／または水分の作用下におけ
る寸法安定性に関して改善されるべき点が多く残
されており、そのためこれらのポリアミドの機械
的および電気的性質が害される結果となつてい
る。 さらに、これらの生成物のガラス転移温度は、
湿分または湿度により大きく左右される。 したがつて本発明の目的は、耐熱湯性であり、
かつ、低吸水性、加水分解に対する高度の安定
性、湿分もしくは湿度の作用下における良好な寸
法安定性およびその結果としての改善された機械
的および電気的性質を有する新規な透明ポリアミ
ドを提供することである。 本発明の新規なポリアミドは、25℃のｍ―クレ
ゾール中の0.5％溶液で測定して、少くとも0.5
dl／ｇ、好ましくは0.5〜約3.0dl／ｇ、特に約0.7
〜約2.0dl／ｇの換算比粘度（以下換算溶液粘度
とも云う。）を有し、式ａ の反復構造要素および／または式ｂの 反復構造要素よりなり、式中R5およびR6は相
互に独立に水素またはメチルであり、R7および
R8はあわさつて３〜11個の炭素原子を有するア
ルキレンである。 R7およびR8で表わされるアルキレン基は好ま
しくは４〜７個の炭素原子を含有し、特にテトラ
メチレン基およびさらに好ましくはペンタメチレ
ン基である。 好ましくはポリアミドは、式ａおよびまたは
ｂの構造要素を有するものであつて、式中R5
およびR6が各々水素であり、R7およびR8があわ
さつて４〜７個の炭素原子を有するアルキレンで
あるものである。 特に好ましいポリアミドは、式ａおよび／ま
たはｂの構造要素を有するものであつて、式中
R5およびR6が各々水素であり、R7およびR8があ
わさつて４〜７個の炭素原子を有するアルキレン
であるものである。 さらに特に好ましいポリアミドは、式ｃ の反復構造要素よりなるものであつて、式中、
R′1およびR′2は、あわさつて４〜７個の炭素原子
を有するアルキレンであり、R′3およびR′4があわ
さつて４〜７個の炭素原子を有するアルキレンで
あり、R′3およびR′4があわさつて４〜７個の炭素
原子を有するアルキレンであるものであり、また
さらに特に好ましいポリアミドは式ｃの反復構
造要素よりなるものであつて、式中、R′3および
R′4ならびにR′1およびR′2があわさつて各々の場
合においてペンタメチレンであるものである。 本発明のポリアミドは、テレフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の混合
物またはそれらのアミド生成誘導体を式 （式中、R5〜R8は式ａおよびｂで定義し
た意味を有する。）のジアミンと反応させること
により得られる。 テレフタル酸またはイソフタル酸のアミド生成
誘導体として例えば相当するジハライド特にジク
ロリド、ジニトリル、ジアルキルもしくはジアリ
ールエステル、特にアルキル部分の各々において
１〜４個の炭素原子を有するジアルキルエステル
を用いることができる。 好ましい製造法は、数段階における溶融重縮合
法である。反応成分は本質上化学量論的に初期縮
合され、好ましくは、イソ―もしくはテレフタル
酸からの塩またはこれらの混合物と式のジアミ
ンとを窒素の如き不活性ガス下、溶融液中、約
220〜300℃の温度で加圧下に初期縮合される。初
期縮合に用いられる塩は別途、適当な不活性有機
溶媒中で本質上化学量論的量のイソ―もしくはテ
レフタル酸および式のジアミンより有利に得る
ことができる。適当な不活性有機溶媒として、例
えば、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノ
ールのような脂環式アルコール、特にメタノー
ル、エタノール、ｎ―プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノールおよびヘキサノールのような６
個以下の炭素原子を有する脂肪族アルコール、さ
らには、これらの溶剤の水との混合物をあげるこ
とができる。この初期縮合物は、次いで、さらに
本発明のポリアミドが得られるまで常圧下約220
〜300℃の温度で、さらに有利には、同様に不活
性ガス雰囲気中で縮合される。特定の条件下で
は、ポリアミドをガス抜きするために重縮合の完
了後減圧とするのが有利である。 本発明のポリアミドは、また、式のジアミン
と本質上化学量論量のテレフタル酸もしくはイソ
フタル酸の活性化エステルとの溶融重縮合により
得られる。適当な活性化されたエステルは、特に
相当するジフエニルエステルである。反応温度
は、約230〜300℃の範囲が普通である。この方法
はR4がC1〜C12アルキルであるか、あるいは、R3
およびR4があわさつてC3〜C11―アルキレンであ
るときに特に好ましい。 最後に、本発明のポリアミドは、また、それ自
体公知の方法において、溶液重縮合または界面重
縮合によつても得られる。 式のジアミンは新規である。これらのジアミ
ンは、例えば、式 の化合物を式 の化合物と反応させて、式ａ の化合物とするか、あるいは、式の化合物を接
触的に水素化して式 の化合物とし、式の化合物を式の化合物と反
応させて、式ｂ の化合物とすることにより得られる。 式ａおよびｂの化合物は、次いで接触的に
水素化されて式の化合物となる。上式〜に
おいて、R5〜R8は、式ａおよびｂで定義し
た意味を有し、R″1およびR″2はあわさつて３〜
11個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘが
例えば、塩化水素酸、臭化水素酸または硫酸のア
ニオンのように反応条件下で酸化しない無機酸の
アニオンであり、ｎがＸの原子価に相当する整数
である。式のヒドロキシルアミンを用いる代り
に、ヒドラジン、フエニルヒドラジンもしくはヒ
ドロジン水和物、ベンジルアミンもしくはセミカ
ルバジド、またはそれらの無機酸との塩を用いる
ことができる。式ａまたはｂの中間体として
相当するヒドラジン、ベンジルアミンまたはセミ
カルバゾンが生成される。 式およびの化合物の式の化合物との反応
は、水性媒質中で、かつ、稀塩酸または硫酸のよ
うな反応条件下に酸化しない無機酸の添加により
有利に行なわれる。水素化反応は、脂環式炭化水
素、環式エーテルまたはアルコール特にシクロヘ
キサン、テトラヒドロフランおよびメタノールの
ような適当な不活性有機溶媒の存在下で、かつ、
それ自体公知の水素化触媒の使用により有利に行
なわれる。水素化される化合物の種類によるけれ
ども、このような触媒として白金、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウム、およびロジウム／酸化ア
ルミニウムならびにニツケル触媒が適当である。 式の出発生成物は公知である。式の化合物
は、式 の２―アザ―１，３―ブタジエンの式 （式中、R″1〜R8は上記の定義と同じ意味を有
する。）の化合物とのニツケル触媒存在下のコオ
リゴメリゼーシヨンより、Helv.Chem.Acta.61，
Fasc.3，1122―1124（1978）に記載の方法に類似
の方法で得られる。適当な触媒系は、例えば、ド
イツ特許出願公開第2330087号に記載されている。
式の２―アザ―１，３―ブタジエンは公知であ
り、また、文献〔例えば、Zhurnal
Organicheskoi Khimii，６，No.11，2197〜99
（1970）IZW、Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim，
No.９，2038−2045（1975）；Tetrahedron，34，
833−839（1978）；J.Org.Chem.43，782〜784
（1978）；および米国特許第2319848号および第
3706802号明細書〕に記載の方法に類似の方法で
得られる。 本発明のポリアミドは、透明な外観を有し、耐
熱湯性があり、さらに、実質上湿分から独立の高
いガラス転移温度のような改善された機械的なら
びに特に電気的性質と共に、低吸水性、加水分解
に対する高度の安定性および／または湿分または
湿度の作用下における良好な寸法安定性にすぐれ
た特徴を有する。 本発明のポリアミドは、例えば、射出成形法ま
たは押出成形法などそれ自体公知の方法により加
工して極めて広範囲にわたる成形品を得ることが
できる。本発明のポリアミドは、透明機器および
溶融液からの機器部品の製造に特に適している。 実施例 １ 撹拌機付の円筒状容器に、１―シクロヘキシル
―10―ペンタメチレン―１，11―ジアミノウンデ
カン12.40ｇおよびイソフタル酸5.95ｇの混合物
を入れ、空気を排除し、撹拌しつつ、塩浴中220
℃で30分間保持した。30分毎に10℃づつ昇温して
270℃とし、この温度になつたときイソフタル酸
は完全に溶解した。この均質な溶融物をこの温度
で６時間撹拌した。冷却して、ポリアミドを固化
させて透明な塊とした。このようにして得たポリ
アミドの性質を表１に示す。 実施例 ２ １―シクロヘキシル―10―ペンタメチレン―
１，11―ジアミノ―ウンデカン33.66ｇをエタノ
ール360mlおよび水180mlの混合液に溶解し、この
溶液を50℃に加熱した。次いでテレフタル酸
16.61ｇを加え、混合物を撹拌しながら環流温度
まで加熱し、この間にテレフタル酸は完全に溶解
してジアミンと塩を形成した。この溶液を冷却し
て、塩を溶液より沈でんさせて濾別し、次いで真
空中80℃で乾燥させて塩46.5ｇを得た（対理論収
率92％）。この塩10ｇを不活性ガスでシールして
ボンベ管に入れ、塩浴中280℃で３時間加熱し、
この間に透明な溶融物が得られ、これを冷却して
固化させて透明な物質（塊）を得た。この初期縮
合物を次いで開放型縮合反応管中、窒素を通じな
がら270℃で６時間重縮合させた。この方法によ
り得た透明ポリアミドの性質を表１にまとめた。 実施例 ３ 実施例２により得たテレフタル酸および１―シ
クロヘキシル―10―ペンタメチレン―１，11―ジ
アミノ―ウンデカンよりの塩6.12ｇを１―シクロ
ヘキシル―10―ペンタメチレン―１，11―ジアミ
ノウンデカン2.732ｇおよびイソフタル酸1.348ｇ
と混合し、この混合物を実施例２における条件下
に重縮合させて、酸全量に対してイソフタル酸40
重量％の比率を有するコポリアミドとした。得ら
れたコポリアミドの性質を表１に示す。 実施例 ４ １―シクロペンチル―10―テトラメチレン―
１，10―ジアミノ―ウンデカン5.047ｇおよびテ
レフタル酸ジフエニルエステル5.183ｇを縮合反
応容器に入れた。窒素で排気および再充填を繰り
返して空を排除後、反応容器を220℃に加熱して
塩浴中に浸した。毎時10℃の割合で昇温して270
℃とした。この温度で水流真空を用いて、２時間
ポリアミドのガス抜きを行ない、この間に分離し
たフエノールをポリアミドより実質上完全に除去
した。冷却して溶融物を固化させて透明な塊とし
た。得られたポリアミドの性質を表１に示す。 実施例 ５ テレフタル酸ジフエニルエステルの半分をイソ
フタル酸ジフエニルエステルで置き換えたことを
除き実施例４を繰り返した。得られたコポリアミ
ドの性質を表１に示す。
法およびその成形品製造のための用途に関する。 ドイツ特許第745029号明細書には高分子ポリア
ミドの製造方法が記載されており、その製造方法
においては、１級もしくは２級の脂肪族もしくは
芳香族アミノカルボン酸ニトリルまたは脂肪族も
しくは芳香族ジニトリルの混合物および略当量の
１級もしくは２級ジアミンが水の存在下、約150
〜300℃の温度で加圧下に加熱される。適当なジ
アミンのうち、１，10―ジアミノ―１，10―ジメ
チルデカンが特に好ましいと記載されている。フ
ランス特許第867384号明細書によれば、ポリアミ
ドならびにホルムアミドの製造のための重縮合成
分として、例えば、Ｎ，Ｎ―ジホルミル―１，10
―ジメチル―１，10―ジアミノデカンを用いるこ
とができる。さらにドイツ特許出願公開第
1720513号には、一般的に耐熱湯性があり、かつ、
芳香族ジカルボン酸と鎖中に１〜10個の炭素原子
を有し、アルキルで置換可能であり、かつ、芳香
族ジカルボン酸と鎖中に１〜10個の炭素原子を有
し、アルキルで置換可能であり、かつ、２個の未
端炭素原子のうち少くとも１個が１〜４個の炭素
原子数を有するアルキル基で置換されているアル
キレンジアミンとから得られる透明ポリアミドが
記載されている。 しかしながら、この公開特許で実際に開示され
ているのは、芳香族ジカルボン酸および鎖中、多
くとも７個の炭素原子を有する上記アルキレンジ
アミンより得られる透明ポリアミドに限定されて
いる。英国特許第905475号および第919096号明細
書には、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸ま
たはこれらの混合物と炭素原子がアルキル置換に
より導入された１個以上の側鎖中少くとも３個の
炭素原子を有するヘキサメチレンジアミン例えば
２，２，４―および２，４，４―トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、２―メチル―４―エチル―
ヘキサメチレンジアミンおよび２―エチル―４―
メチルヘキサメチレンジアミン、あるいはこの種
のヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とから
得られる透明ポリアミドについて記載されてい
る。 芳香族ジカルボン酸およびその誘導体とアルキ
ルで置換しうる長鎖ジアミンとから得られる文献
により既に公知のポリアミドならびにテレフタル
酸と２，２，４―および２，４，４―トリメチル
ヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とから得
られる「トロガミドＴ」（Torogamid Ｔ）の商
品名で知られる縮合生成物も吸水性、加水分解に
対する安定性および／または水分の作用下におけ
る寸法安定性に関して改善されるべき点が多く残
されており、そのためこれらのポリアミドの機械
的および電気的性質が害される結果となつてい
る。 さらに、これらの生成物のガラス転移温度は、
湿分または湿度により大きく左右される。 したがつて本発明の目的は、耐熱湯性であり、
かつ、低吸水性、加水分解に対する高度の安定
性、湿分もしくは湿度の作用下における良好な寸
法安定性およびその結果としての改善された機械
的および電気的性質を有する新規な透明ポリアミ
ドを提供することである。 本発明の新規なポリアミドは、25℃のｍ―クレ
ゾール中の0.5％溶液で測定して、少くとも0.5
dl／ｇ、好ましくは0.5〜約3.0dl／ｇ、特に約0.7
〜約2.0dl／ｇの換算比粘度（以下換算溶液粘度
とも云う。）を有し、式ａ の反復構造要素および／または式ｂの 反復構造要素よりなり、式中R5およびR6は相
互に独立に水素またはメチルであり、R7および
R8はあわさつて３〜11個の炭素原子を有するア
ルキレンである。 R7およびR8で表わされるアルキレン基は好ま
しくは４〜７個の炭素原子を含有し、特にテトラ
メチレン基およびさらに好ましくはペンタメチレ
ン基である。 好ましくはポリアミドは、式ａおよびまたは
ｂの構造要素を有するものであつて、式中R5
およびR6が各々水素であり、R7およびR8があわ
さつて４〜７個の炭素原子を有するアルキレンで
あるものである。 特に好ましいポリアミドは、式ａおよび／ま
たはｂの構造要素を有するものであつて、式中
R5およびR6が各々水素であり、R7およびR8があ
わさつて４〜７個の炭素原子を有するアルキレン
であるものである。 さらに特に好ましいポリアミドは、式ｃ の反復構造要素よりなるものであつて、式中、
R′1およびR′2は、あわさつて４〜７個の炭素原子
を有するアルキレンであり、R′3およびR′4があわ
さつて４〜７個の炭素原子を有するアルキレンで
あり、R′3およびR′4があわさつて４〜７個の炭素
原子を有するアルキレンであるものであり、また
さらに特に好ましいポリアミドは式ｃの反復構
造要素よりなるものであつて、式中、R′3および
R′4ならびにR′1およびR′2があわさつて各々の場
合においてペンタメチレンであるものである。 本発明のポリアミドは、テレフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の混合
物またはそれらのアミド生成誘導体を式 （式中、R5〜R8は式ａおよびｂで定義し
た意味を有する。）のジアミンと反応させること
により得られる。 テレフタル酸またはイソフタル酸のアミド生成
誘導体として例えば相当するジハライド特にジク
ロリド、ジニトリル、ジアルキルもしくはジアリ
ールエステル、特にアルキル部分の各々において
１〜４個の炭素原子を有するジアルキルエステル
を用いることができる。 好ましい製造法は、数段階における溶融重縮合
法である。反応成分は本質上化学量論的に初期縮
合され、好ましくは、イソ―もしくはテレフタル
酸からの塩またはこれらの混合物と式のジアミ
ンとを窒素の如き不活性ガス下、溶融液中、約
220〜300℃の温度で加圧下に初期縮合される。初
期縮合に用いられる塩は別途、適当な不活性有機
溶媒中で本質上化学量論的量のイソ―もしくはテ
レフタル酸および式のジアミンより有利に得る
ことができる。適当な不活性有機溶媒として、例
えば、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノ
ールのような脂環式アルコール、特にメタノー
ル、エタノール、ｎ―プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノールおよびヘキサノールのような６
個以下の炭素原子を有する脂肪族アルコール、さ
らには、これらの溶剤の水との混合物をあげるこ
とができる。この初期縮合物は、次いで、さらに
本発明のポリアミドが得られるまで常圧下約220
〜300℃の温度で、さらに有利には、同様に不活
性ガス雰囲気中で縮合される。特定の条件下で
は、ポリアミドをガス抜きするために重縮合の完
了後減圧とするのが有利である。 本発明のポリアミドは、また、式のジアミン
と本質上化学量論量のテレフタル酸もしくはイソ
フタル酸の活性化エステルとの溶融重縮合により
得られる。適当な活性化されたエステルは、特に
相当するジフエニルエステルである。反応温度
は、約230〜300℃の範囲が普通である。この方法
はR4がC1〜C12アルキルであるか、あるいは、R3
およびR4があわさつてC3〜C11―アルキレンであ
るときに特に好ましい。 最後に、本発明のポリアミドは、また、それ自
体公知の方法において、溶液重縮合または界面重
縮合によつても得られる。 式のジアミンは新規である。これらのジアミ
ンは、例えば、式 の化合物を式 の化合物と反応させて、式ａ の化合物とするか、あるいは、式の化合物を接
触的に水素化して式 の化合物とし、式の化合物を式の化合物と反
応させて、式ｂ の化合物とすることにより得られる。 式ａおよびｂの化合物は、次いで接触的に
水素化されて式の化合物となる。上式〜に
おいて、R5〜R8は、式ａおよびｂで定義し
た意味を有し、R″1およびR″2はあわさつて３〜
11個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘが
例えば、塩化水素酸、臭化水素酸または硫酸のア
ニオンのように反応条件下で酸化しない無機酸の
アニオンであり、ｎがＸの原子価に相当する整数
である。式のヒドロキシルアミンを用いる代り
に、ヒドラジン、フエニルヒドラジンもしくはヒ
ドロジン水和物、ベンジルアミンもしくはセミカ
ルバジド、またはそれらの無機酸との塩を用いる
ことができる。式ａまたはｂの中間体として
相当するヒドラジン、ベンジルアミンまたはセミ
カルバゾンが生成される。 式およびの化合物の式の化合物との反応
は、水性媒質中で、かつ、稀塩酸または硫酸のよ
うな反応条件下に酸化しない無機酸の添加により
有利に行なわれる。水素化反応は、脂環式炭化水
素、環式エーテルまたはアルコール特にシクロヘ
キサン、テトラヒドロフランおよびメタノールの
ような適当な不活性有機溶媒の存在下で、かつ、
それ自体公知の水素化触媒の使用により有利に行
なわれる。水素化される化合物の種類によるけれ
ども、このような触媒として白金、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウム、およびロジウム／酸化ア
ルミニウムならびにニツケル触媒が適当である。 式の出発生成物は公知である。式の化合物
は、式 の２―アザ―１，３―ブタジエンの式 （式中、R″1〜R8は上記の定義と同じ意味を有
する。）の化合物とのニツケル触媒存在下のコオ
リゴメリゼーシヨンより、Helv.Chem.Acta.61，
Fasc.3，1122―1124（1978）に記載の方法に類似
の方法で得られる。適当な触媒系は、例えば、ド
イツ特許出願公開第2330087号に記載されている。
式の２―アザ―１，３―ブタジエンは公知であ
り、また、文献〔例えば、Zhurnal
Organicheskoi Khimii，６，No.11，2197〜99
（1970）IZW、Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim，
No.９，2038−2045（1975）；Tetrahedron，34，
833−839（1978）；J.Org.Chem.43，782〜784
（1978）；および米国特許第2319848号および第
3706802号明細書〕に記載の方法に類似の方法で
得られる。 本発明のポリアミドは、透明な外観を有し、耐
熱湯性があり、さらに、実質上湿分から独立の高
いガラス転移温度のような改善された機械的なら
びに特に電気的性質と共に、低吸水性、加水分解
に対する高度の安定性および／または湿分または
湿度の作用下における良好な寸法安定性にすぐれ
た特徴を有する。 本発明のポリアミドは、例えば、射出成形法ま
たは押出成形法などそれ自体公知の方法により加
工して極めて広範囲にわたる成形品を得ることが
できる。本発明のポリアミドは、透明機器および
溶融液からの機器部品の製造に特に適している。 実施例 １ 撹拌機付の円筒状容器に、１―シクロヘキシル
―10―ペンタメチレン―１，11―ジアミノウンデ
カン12.40ｇおよびイソフタル酸5.95ｇの混合物
を入れ、空気を排除し、撹拌しつつ、塩浴中220
℃で30分間保持した。30分毎に10℃づつ昇温して
270℃とし、この温度になつたときイソフタル酸
は完全に溶解した。この均質な溶融物をこの温度
で６時間撹拌した。冷却して、ポリアミドを固化
させて透明な塊とした。このようにして得たポリ
アミドの性質を表１に示す。 実施例 ２ １―シクロヘキシル―10―ペンタメチレン―
１，11―ジアミノ―ウンデカン33.66ｇをエタノ
ール360mlおよび水180mlの混合液に溶解し、この
溶液を50℃に加熱した。次いでテレフタル酸
16.61ｇを加え、混合物を撹拌しながら環流温度
まで加熱し、この間にテレフタル酸は完全に溶解
してジアミンと塩を形成した。この溶液を冷却し
て、塩を溶液より沈でんさせて濾別し、次いで真
空中80℃で乾燥させて塩46.5ｇを得た（対理論収
率92％）。この塩10ｇを不活性ガスでシールして
ボンベ管に入れ、塩浴中280℃で３時間加熱し、
この間に透明な溶融物が得られ、これを冷却して
固化させて透明な物質（塊）を得た。この初期縮
合物を次いで開放型縮合反応管中、窒素を通じな
がら270℃で６時間重縮合させた。この方法によ
り得た透明ポリアミドの性質を表１にまとめた。 実施例 ３ 実施例２により得たテレフタル酸および１―シ
クロヘキシル―10―ペンタメチレン―１，11―ジ
アミノ―ウンデカンよりの塩6.12ｇを１―シクロ
ヘキシル―10―ペンタメチレン―１，11―ジアミ
ノウンデカン2.732ｇおよびイソフタル酸1.348ｇ
と混合し、この混合物を実施例２における条件下
に重縮合させて、酸全量に対してイソフタル酸40
重量％の比率を有するコポリアミドとした。得ら
れたコポリアミドの性質を表１に示す。 実施例 ４ １―シクロペンチル―10―テトラメチレン―
１，10―ジアミノ―ウンデカン5.047ｇおよびテ
レフタル酸ジフエニルエステル5.183ｇを縮合反
応容器に入れた。窒素で排気および再充填を繰り
返して空を排除後、反応容器を220℃に加熱して
塩浴中に浸した。毎時10℃の割合で昇温して270
℃とした。この温度で水流真空を用いて、２時間
ポリアミドのガス抜きを行ない、この間に分離し
たフエノールをポリアミドより実質上完全に除去
した。冷却して溶融物を固化させて透明な塊とし
た。得られたポリアミドの性質を表１に示す。 実施例 ５ テレフタル酸ジフエニルエステルの半分をイソ
フタル酸ジフエニルエステルで置き換えたことを
除き実施例４を繰り返した。得られたコポリアミ
ドの性質を表１に示す。
【表】
前記実施例に使用される１，11―ジアミノウン
デカンは、下記の方法により製造することができ
る。 １―シクロヘキシル―10―ペンタメチレン―
１，11―ジアミノウンデカン Ｎ―シクロヘキシルメチリデン―（シクロヘキ
シリデン―メチルアミン）〔シクロヘキサンアル
デヒドとアンモニアとの反応により製造；沸点83
℃／4pa；屈折率n20 D＝1.5260〕を１，３―ブタジ
エンと反応させて３―ペンタメチレン―12―シク
ロヘキシル―１―アザ―１，５，９―シクロドデ
カトリエン（沸点140℃／3pa；屈折率n20 D〕
1.5191）とし、３―ペンタメチレン―12―シクロ
ヘキシル―１―アザ―１，５，９―シクロドデカ
トリエンを水素化して３―ペンタメチレン―12―
シクロヘキシル―１―アザ―シクロドデセンを得
た（沸点140〜142℃／3pa；屈折率n20 D＝1.4982）。 ３―ペンタメチレン―12―シクロヘキシル―１
―アザ―シクロドデセンをヒドロキシルアミン塩
酸塩と反応させて２―ペンタメチレン―11―シク
ロヘキシル―11―アミノ―ウンデカナル―オキシ
ムとし、これを水素化して１―シクロヘキシル―
10―ペンタメチレン―１，11―ジアミノウンデカ
ン（沸点166〜170℃／3pa；屈折率n20 D＝1.4975）
を得た。 １―シクロペンチル―10―テトラメチレン―
１，11―ジアミノウンデカン Ｎ―シクロペンチルメチリデン―（シクロペン
チリデン―メチルアミン）〔米国特許第2319848号
明細書記載と同様にして製造；沸点125℃／1.86
×103pa；屈折率n20 D＝1.5245〕を１，３―ブタジ
エンと反応させて３―テトラメチレン―12―シク
ロペンチル―１―アザ―１，５，９―シクロドデ
カトリエン（沸点120℃／1pa）とし、３―テト
ラメチレン―12―シクロペンチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエンを水素化して
３―テトラメチレン―12―シクロペンチル―１―
アザ―シクロドデセン（沸点130℃／7pa）を得
た。 ３―テトラメチレン―12―シクロペンチル―１
―アザ―シクロドデセンをヒドロキシルアミンス
ルフエートと反応させて２―テトラメチレン―11
―シクロペンチル―11―アミノ―ウンデカナル―
オキシムとし、これを水素化して１―シクロペン
チル―10―テトラメチレン―１，11―ジアミノウ
ンデカンを得た（沸点166〜168℃／5pa；屈折率
n20 D〕1.4922）。
デカンは、下記の方法により製造することができ
る。 １―シクロヘキシル―10―ペンタメチレン―
１，11―ジアミノウンデカン Ｎ―シクロヘキシルメチリデン―（シクロヘキ
シリデン―メチルアミン）〔シクロヘキサンアル
デヒドとアンモニアとの反応により製造；沸点83
℃／4pa；屈折率n20 D＝1.5260〕を１，３―ブタジ
エンと反応させて３―ペンタメチレン―12―シク
ロヘキシル―１―アザ―１，５，９―シクロドデ
カトリエン（沸点140℃／3pa；屈折率n20 D〕
1.5191）とし、３―ペンタメチレン―12―シクロ
ヘキシル―１―アザ―１，５，９―シクロドデカ
トリエンを水素化して３―ペンタメチレン―12―
シクロヘキシル―１―アザ―シクロドデセンを得
た（沸点140〜142℃／3pa；屈折率n20 D＝1.4982）。 ３―ペンタメチレン―12―シクロヘキシル―１
―アザ―シクロドデセンをヒドロキシルアミン塩
酸塩と反応させて２―ペンタメチレン―11―シク
ロヘキシル―11―アミノ―ウンデカナル―オキシ
ムとし、これを水素化して１―シクロヘキシル―
10―ペンタメチレン―１，11―ジアミノウンデカ
ン（沸点166〜170℃／3pa；屈折率n20 D＝1.4975）
を得た。 １―シクロペンチル―10―テトラメチレン―
１，11―ジアミノウンデカン Ｎ―シクロペンチルメチリデン―（シクロペン
チリデン―メチルアミン）〔米国特許第2319848号
明細書記載と同様にして製造；沸点125℃／1.86
×103pa；屈折率n20 D＝1.5245〕を１，３―ブタジ
エンと反応させて３―テトラメチレン―12―シク
ロペンチル―１―アザ―１，５，９―シクロドデ
カトリエン（沸点120℃／1pa）とし、３―テト
ラメチレン―12―シクロペンチル―１―アザ―
１，５，９―シクロドデカトリエンを水素化して
３―テトラメチレン―12―シクロペンチル―１―
アザ―シクロドデセン（沸点130℃／7pa）を得
た。 ３―テトラメチレン―12―シクロペンチル―１
―アザ―シクロドデセンをヒドロキシルアミンス
ルフエートと反応させて２―テトラメチレン―11
―シクロペンチル―11―アミノ―ウンデカナル―
オキシムとし、これを水素化して１―シクロペン
チル―10―テトラメチレン―１，11―ジアミノウ
ンデカンを得た（沸点166〜168℃／5pa；屈折率
n20 D〕1.4922）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式ａ および／または式ｂの 反復構造要素よりなり、（式中、R5およびR6は
相互に独立に水素またはメチルであり、R7およ
びR8はあわさつて３〜11個の炭素原子を有する
アルキレンである。）25℃のｍ―クレゾール中の
0.5％溶液で測定した換算比粘度が少くとも0.5
dl／ｇである透明ポリアミド。 ２ R5およびR6が各々水素であり、R7およびR8
があわさつて４〜７個の炭素原子を有するアルキ
レンである特許請求の範囲第１項記載の透明ポリ
アミド。 ３ 該ポリアミドが式ｃ （式中、R′1およびR′2があわさつて４〜７個の
炭素原子を有するアルキレンであり、R′3および
R′4があわさつて４〜７個の炭素原子を有するア
ルキレンである。）の反復構造要素よりなる特許
請求の範囲第１項記載の透明ポリアミド。 ４ R′3およびR′4ならびにR′1およびR′2があわさ
つて各場合においてともにペンチメチレンである
特許請求の範囲第３項記載の透明ポリアミド。 ５ テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
およびイソフタル酸の混合物、またはそれらのア
ミド生成誘導体の混合物と式 のジアミンと反応させることを特徴とする式ａ および／または式ｂ の反復構造要素よりなり、（式ａ，ｂおよび
中、R5およびR6は相互に独立に水素またはメ
チルであり、R7およびR8はあわさつて３〜11個
の炭素原子を有するアルキレンである。）25℃の
ｍ―クレゾール中の0.5％溶液で測定した換算比
粘度が少くとも0.5dl／ｇである透明ポリアミド
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1077178 | 1978-10-18 | ||
| CH10771/78-6 | 1978-10-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146926A JPS63146926A (ja) | 1988-06-18 |
| JPH0144247B2 true JPH0144247B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=4366690
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13366879A Granted JPS5556125A (en) | 1978-10-18 | 1979-10-18 | Transparent copolyamide*its manufacture and molded body made thereof |
| JP62295418A Granted JPS63146926A (ja) | 1978-10-18 | 1987-11-25 | 透明ポリアミドおよびその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13366879A Granted JPS5556125A (en) | 1978-10-18 | 1979-10-18 | Transparent copolyamide*its manufacture and molded body made thereof |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0012712B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5556125A (ja) |
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| DE (1) | DE2963644D1 (ja) |
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-
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- 1979-10-12 DE DE7979810124T patent/DE2963644D1/de not_active Expired
- 1979-10-16 CA CA337,676A patent/CA1129588A/en not_active Expired
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-
1987
- 1987-11-25 JP JP62295418A patent/JPS63146926A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2963644D1 (en) | 1982-10-28 |
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| CA1129588A (en) | 1982-08-10 |
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| EP0012712B1 (de) | 1982-09-08 |
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