JPS582329A - 透明なポリアミド類、その製造方法およびそれからなる成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な透明性ポリアミド類、その製造方法お
よびその成型製品の製造に対する用途に関するものであ
る。

米国特許第３，７７６、ｇ’Ｈｇおよび同第乞０２乞１
ｇＳ号はコー（クーアミ、ノシクロヘキシル）／、／−
ジメチルエチルアミンまたは２−（１−アミノフェニル
）−４７−ジメチルエチルアミンと脂肪族芳香族または
脂肪族−芳香族ジカルボン酸、またはそのアミド形成性
誘導体とからのポリアミド類を開示している。そのポリ
アミド類は部分的に結晶性である。それらは相当量の水
を吸収し、耐加水分解性および（または）水分が作用し
たときの寸法安定性の点で全体として満足なものではな
く、そのためこれらのポリアミド類の機械的および電気
的性質もそこなわれる。更にこのポリアミド類のガラス
転移温度は湿分によって大きく変わり、前述のジアミン
と芳香族ジカルボン酸またはそのアミド形成性誘導体と
から得られるポリアミド類は溶融物から加工することは
できない［ＪｏｕｒｎｏｌＯＦ　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　
５ｃｉｅｎｃｅ：　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｙ　　Ｅｄ、　　／乙。

２０ユ３−２０３ｇ　　（１９７ｇ＞　　をも参照のこ
と。〕この発明は、熱可塑的加工特性が改善され、沸騰
水に耐性で、吸水性が低く、加水分解に対し高い安定性
があり、水分作用条件下での寸法安定性に１ぐれ、従っ
て機械的および電気的特性が改善された新しい透明なポ
リアミドを提供するものである。

本発明による新規なポリアミドは、０．５　％　ｍ　−
クレゾール溶液として２０℃で測定した還元比粘度（以
下、還元溶液粘度という。）が少なくとも０、３　ｄｅ
１９、好ましくは約０り〜約、２．０　ｄｌ／９、より
好ましくは約０７〜約１　ｇ　ｄｌｌ＆であって、式■
〔式中、λ箇所のｍは互いに独立したものであって、ｑ
〜／乙の整数であり、ユ個のＲ１は互いに独立したもの
であって、Ｃ１−３−アルキル基を表わし、ユ個の馬は
互いに独立したものであって、ｃ、　−６−アルギル基
を表わし、Ｒ３はｌ’ｌ−フエニレンマタｂｃｎｄ）　
、　−ＣＨ２−、、（）−、−８−または−Ｎトを表わ
す。）を表わし、カルボニル基はベンゼン環のｔ３−位
および（または）４グ一位に結合１−でいる。〕で示さ
れる繰返し構成要素からなる。

λ箇所のｍが同じ意味を持ち、２個のＲ１が同一のアル
キル基を表わし、２個のＲ２が同一のアルキル基を表わ
すものが好ましい。

アルキル基Ｒ２およびＲ２は直鎖状セも分枝鎖状でもよ
い。このようなアルキル基の例は、メチル。

エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５
ｅｃ−フｆル、ｎ−ペンチルおよびｎ〜ヘキシル基であ
る。好まし７いＲ１はメチルまたはエチル基である。好
ましいＲ２炭素原子数が／〜グのアルキル基、更に具体
的に挙げれはメチル、エチルおよびイソプロピル基であ
る。−ｃｍ’２ｍ−も直鎖状でも分枝鎖状でもよく、分
枝は−ｃ（Ｒ，）ＣＲ２’　）−に近接しないことが好
ましい。このような−ＣｍＨ２ｍ−基の例は、テトラメ
チレン、ｌｌ−メチルテトラメチレン、ペンタメチレン
、２．：ｌ−ジメチルペンタメチレン、ヘキサメチレン
、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、９
−メチルノナメチレン、９−エチルノナメチレン、ヲ−
イソプロビルノナメチレン、デカメチレン、１０−メチ
ルデカメチレン、７０−エチルデカメチレン、１０−イ
ソプロピルデカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメ
チレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペン
タデカメチレンおよびヘキサデカメチレン基である。好
ましい−″ｃｍ■１２ｍ−基は式−（ＣＨ２）３−ＣＨ
（ＣＪ（３）−および−（ＣＨ２）８ＣＨＣ）（’（Ｒ
，）または−（ＣＨ２）。

−ＣＨ（Ｒ４）−（式中、ベト基は窒素原子に結合し、
７− Ｒ４は直鎖状または分枝鎖状の炭素原子数が／〜乙のア
ルキル基を表わす。）で表わされるものである。

好ましいポリアミド類は、Ｒ２が各々メチルまたはエチ
ル基を表わし、Ｒ２が各々ｃ、−４−アルキル。

特にメチル、エチルまたはイソプロピル基を表わし、　
”’ｒｉ８２ｍ　−ハ各々−（ＣＨ２）３−（：Ｈ（Ｃ
Ｈ３）　、　（ＣＨ２）８−ＣＨ（Ｒ４）−または−（
ＣＨ２％　ＣＨ（Ｒ４）−基（基中、（ト基は窒素原子
に結合し、Ｒ４は０１−４−アルキル、特にイソプロピ
ル基を表わす。）を表わし、Ｒ３はに中、Ｘは単結合、
−ＣＨ２−、−（）−または−Ｍ←を表わす。）を表わ
す、式■の繰返し構成要素からなるものである。特に好
ましいのは、Ｒ１が各々メチル基を表わし、Ｒ２が各々
メチルまたはエチ□ル基を表わし、　’ｍ’、２ｎｉ−
が各々−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３＞−マＶ、：ハわ
す、式Ｉの繰返し構成要素からなるものである。

好マシイ具体例では、カルボニル基はベンセンｇ− 環のＺ３−位またはイブ−位に結合する。

本発明によるポリアミドは式■ 〔式中、ｍ、八、Ｒ２およびＲ３は式■の場合と同じ意
味を表わす。〕 で示されるジアミンをイソフタル酸および（または）テ
レフタル酸、またはその７ミド形成性誘導体と反応させ
ることによって製造することができる。イソフタル酸ま
たはテレフタル酸の適当なアミド形成性誘導体は、例え
ば各々のアルキル基中の炭素原子数が／〜グの相当する
ジニトリル類またはジアルキルエステル類である。しか
し遊離の酸を使用することが好ましい。

溶融重縮合法による製造は数段階で行うことが好ましい
。この場合には、ジアミンを密閉容器中でイソフタル酸
および（または）７″レフタル酸の実質的に化学量論量
と′、所望により水を添加して不活性ガス雰囲気下で約
２１１Ｏ〜２９０°Ｃの温度にて予備縮合させる。場合
によってはジアミンとジカルボン酸を塩として使用する
のが有利なことがある。特にテレフタル酸は塩の形で用
いるのが有利である。

予備縮合に用いられる塩類は実質的に化学量論量のテレ
フタル酸またはイソフタル酸と式■のジアミンとから適
当な不活性有機溶媒中で製造される。適当な不活性有機
溶媒は、例えばシクロペンタノールおよびシクロヘキサ
ノールのような脂環式アルコール、および特にメタノー
ル、エタノール、ｎ−７’ロバノール、ブタノール類、
ペンタノール類およびヘキサノール類のような炭素原子
数が乙までの脂肪族アルコール、およびこれらの溶媒と
水との混合物である。予備線金物は引続いて更に約２Ａ
Ｏ〜３００℃の温度にて、常圧で不活性ガス雰囲気中で
本発明のポリアミドが形成するまで縮合される。場合に
よってはポリアミドの脱ガスを行うためにポリ縮合の終
ｒ後に真空にするのが有利である。

本発明によるコポリアミドは、式■のジアミンと化学量
論量のイソフタル酸またはテレフタル酸の活性化エステ
ル、またはその混合物の溶融重縮合によっても製造する
ことができる。適当な活性化エステルは、特に相当する
ジフェニルエステルである。

本発明によるポリアミドは、更に式■のジアミンをイソ
フタル酸および（または）テレフタル酸のハロゲン化物
、特に相当するジ塩化物と界面重縮合させる、それ自体
公知の方法によっても製造することができる。

熱および光安定剤、酸化防止剤、染料、耐炎剤等のよう
な慣用されている添加剤を本発明のポリアミドに対して
その製造中または加工中に添加することができる。

式■のジアミンは新規化合物である。この化合物はフリ
ーデルクラフッ触媒の存在下で、式■Ｒ３Ｚ２　　　　
　　　　（ｎｒ） （式中、Ｚは置換し得る水素であり、Ｒ３は前記と同じ
意味を表わす。） で示される化合物を、式■の化合物中のコ個の水素原子
を式■ −ｃ　（Ｒ１）　（Ｒ２）−ＣｍＨ２ｍｈ用２　　　　
　　　　　　　　（■）で示される基に置換することの
できる少なくともコモルのアミノアルコールまたはアミ
ノオレフィンまたはその有機あるいは無機酸との塩ＩＶ
と反応させることによって製造することができる。

式■の化合物は、式Ｖの残基を供給するかその残基へ変
換される、アミノアルコールまたはその有機あるいは無
機酸との塩である。

反応の触媒はブレンステッド酸またはルイス酸でもよい
。ｑの目的に適したブレンステッド酸は、硫酸、リン酸
または塩酸であり、好ましいルイス酸は金属ハロゲン化
物、例えばｚｎｃｚ２，５ｎｃｚ、またはｖｅｃｔ３お
よび特にＡ７　Ｃ／、である。アルキル化終了後、式■
のジアミンは常法により精製し、単離される。

本発明によるポリアミド類は、例えば射出成型法または
押出成型のようなそれ自体公知の方法によって種々の成
型品に加工することができる。このアミド類は、特に溶
融物から透明な器具または器具の一部を製造するのに適
している。

下記の例において、特に記載がない限り部は重量部を表
わす。圧力はミＩＪバール（ｍｂ　）である。

二 Ａ）式■のジアミンの製造 例Ｔ　：９ｇ％（ｗ、’ｖ）硫酸２Ｓ乙部、メタノール
ｌ１ｇ部およびベンゼン７ｇ部の攪拌溶液に、乙−ヒド
ロキシ−６−メテルーコーヘプチルアミン塩酸塩（ヘプ
タミノール塩酸塩）３６０部を６時間毎に３．０部ずつ
室温（２０−２！；℃）にて加える。乙乙時間目の最終
添加後、反応混合物を更に／ｇ時間室温でかきまぜ、次
に水で希釈する。次いで水溶液を水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、有機相をジエチルエーテルで抽出し、水洗
し、エーテルを蒸発させ、蒸留して沸点／ｇＯ−／９０
℃／θｇ　ｍｂ　　のｌｌｌ−ビス−（６−アミフーコ
ーメチルヘプト−２−イル）−ベンゼン／ｇ、７部を得
る。

例■ニジフェニル／左り部を例■と同様の操作でヘプタ
ミノール塩酸塩’１２．０部と反応させる。

蒸留によりＺダ′−ビス−（乙−アミノ−，２−メチル
へブドーニーイル）〜ジフェニル２９０部を得る。沸点
、２２０−２３３′Ｃ７０，３ｍｂ０例■：ニトロメタ
７５０部中のジフェニルエーテル２７部および塩化アル
ミニウム２乙７部に、ヘプタミノール塩酸塩７ｇ２部を
少しずつ加える。添加終ｒ後、反応混合物を３日間室温
に保ち、次いで水中に注いで、水相がアルカリ性になる
まで苛性ソーダ水溶液で処理する。

有機相をジエチルエーテルで抽出し、水洗し、エーテル
を蒸発させ、蒸留して沸点７７０〜７ｇＯ°Ｃ１０グｍ
ｂ　　の４−（乙−アミノ−ノー）チルへブドーニーイ
ル）−ジフェニルエーテル２７部および沸点２”ｌＯ〜
２７０６Ｃ１０、７ｍｂ　　のビス−（／！ｌ−アミノ
ーλ−メチルへ７”　ト−２−イル）−ジフェニルエー
テル７４４２部を得る。この第二の留分は分析によると
、７０重ｉ　％　＋７）　ｅ　４’−異性体を含有する
。

例■ニジフェニルメタン／乙０ｇ部を、例λと同様にし
てヘプタミノール塩酸塩３６ケ部と反応させる。蒸留に
より沸点、２３０〜Ｊ４１Ｉ’Ｃ，１０ｑｍｂ　　のビ
ス−（乙−アミノ−一一メチルへブドーニーイル）−ジ
フェニルメタンを得る。この留分は分析によると６　＋
’−異性体を７３％含有する。重量組成率は以下とおり
である。

ＣＨＮ 実測値　　　　　　ｇ、２．７／　　／／３／　　乙５
３％Ｃ２９Ｈ４６Ｎ２としての計算値　ｇ２．’ｌＯ１
０，９７乙６３　％例■ニジフェニルメタン／ろソ部、
３６％（Ｗ／’Ｗ　）塩酸水溶液２０ｑ部、無水塩化亜
鉛６５部、ヘプタミノール塩酸塩３６グ部および水Ω０
部をダ日間攪拌還流する。冷却して反応混合物を、水酸
化す）　ＩＪウムＳＯ部を水１００部に溶かした溶液で
処理し、水相をジエチルエーテルで抽出し、水洗し、エ
ーテルを蒸発させ、蒸留する。藩点／９乙〜２３　ｇ　
℃７０．３３ｍｂ　の第１留分ｇθ部を留去した後、沸
点２３　’１−２３　ｇｏＣｌｏ、３ｍ”ｏ　　ノ’ｌ
、’ｌ’−ヒ：ｙ、　−（乙−アミノ−ニーメチルヘプ
ト−２−イル）−ジフェニルアミン、２９乙部を得る（
収率７０％）。

Ｂ）ポリアミドの製造 例／：攪拌器、還流冷却器および滴下用ｒ斗を付したフ
ラスコでテレフタル酸２５Ｓ乙ｇ（０，０／　３ｔ１ｍ
ｏｌ）を！；０　％　（Ｗ／Ｗ）　　エタノール／　０
０　ｍｌ中にスラリーとし、還流温度まで加熱する。次
に沸騰反応混合物にＺＩＩ−ビス−（６−アミツース−
メチルへブドーニーイル）−ベンゼン５／３７ｊ；ｌ　
（０，０／！；’Ｉｍｏ１）を滴下用ｆ斗から加える。

透明溶液が得られ、この溶液から数分後に形成した塩が
沈澱する。塩を沢別し、ｇθ℃で真空乾燥する。収量Ａ
、　５ｇ（理論量のｇ５％）。

この塩をネジ蓋と圧抜き弁を備えたボンベチューブに入
れる。ボンベ内の空気を完全に窒素で置換した後、ボン
ベチューブを密閉する。次に２７θ０Ｃの塩浴にボンベ
チューブを浸す。短時間で透明な溶融物が生成する。コ
時間後にチューブを塩浴から取出し、バルブを開けて圧
抜きして反応を止める。固化した予備線金物をチューブ
から取出し、縮合容器に移す。空気を完全に遮断し、窒
素を連続的に流しながら、形成した溶融物を、２ｇＯ°
Ｃにてポリ縮合させる。ポリ縮合中に形成する水は窒素
を流すことによって連続的に除去する。

５時間後にポリ縮合を止める。冷却すると、溶融物は固
化して透明な無色塊状物となる。

このようにして得られたポリアミド２〜３ｇを加熱でき
る水圧プレスにより成型して約０３〜θ５ＷｒＩｎ厚の
シートにする。このシートを重量増加が認められなくな
るまで室温で相対湿度６５％の条件に保つ。ポリアミド
の還元溶液粘度をｍ−クレゾールの０５％溶液として、
２５℃で測定する。ガラス転移温度は微分熱量計（ＤＳ
Ｃ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅ
ｒ）で測定する。結果を表／に総括して示す。

例コルＳ二側／と同様にして、更にジアミンとテレフタ
ル酸の等モル量を反応させて相当する塩とし、この塩を
例／と同様にしてポリ縮合させる。下記の反応物を使用
した。

例２：クグ′−ビス−（乙−アミノ−λ−メチルへブド
ーノーイル）−ジフェニルおよびテレフタル酸； 例３：ビス−（乙−アミノ−Ω−メチルヘプトー２−１
ル）−ジフェニルエーテル （異性体の混合物）およびテレフタル酸；例１Ｉ：ビス
−（乙−アミノ−ａ−メチルヘフ。

ドース−イル）−ジフェニルメタン（異性体の混合物）
およびテレフタル酸； 例５：乞ダ′−ビス−（乙−アミノーニーメチルへ７”
？　−２−、（ル）−ジフェニルアミンおよびテレフタ
ル酸。

得られたポリアミドの性質は例／に記載したように測定
し、表／に総括する。

例乙〜／θ：ｌｑ−ビス−（乙−アミノ−λ−メチルへ
ブドーノーイル）−ベンゼン４．　／　３７ｇ（０θ／
ｇＩ１ｍｏ１）オヨびイソフタル酸３．０！；１．９ｃ
θθ＃１ｍｏｌ）をネジ蓋と圧抜き弁とを備えたボンベ
チューブに秤量する。ボンベ内の空気を完全に窒素で置
換した後ボンベチューブを密閉する。次に２７０℃の温
度の塩浴にボンベチーブを浸す。短時間で透明な溶融物
が生成する。１時間後にチューブを塩浴から取出し、バ
ルブを開けて圧抜きし反応、を止める。固化した予備縮
合物をチューブから取出し縮合容器に移す。次いで例／
に記載したように、２ｇθ℃でポリ縮合させる。

同様にして下記の反応物を等モル量でポリ縮合させる。

イ列７：乞−り′−ビスー（乙−アミノ−λ−メチルへ
ブドーノーイル）−ジフェニルおよびイソフタル酸； 例ｇ：ビス＝（乙−アミノーコーメチルヘプ）−２−（
ル）−ジフェニルエーテル （異性体の混合物）およびイソフタル酸；例９：ビヌ−
（乙、・、−アミノーニーメチルへブドーノーイル）−
ジフェニルメタン（異性体の混合物）およびイソフタル
酸； 例／　０　：　％ｑ′−ビスー（乙−アミノ−ニーメチ
ルヘプト−２−イル）−ジフェニルアミンおよびイソフ
タル酸。

得られたポリアミドの性質は例／に記載したように測定
し、表７に総括して示す。

表　　／ 特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　０５％ｍ−クレゾール溶液として２　、ｔ　’Ｃに
   て測定した還元比粘度が少なくとも０．３　ｄ＆／Ｅｌ
   であ〔式中、コ箇所のｍは互に独立したものであって、
   ダ〜７６９整数であり、コ個のＲ２は互に独立したもの
   であってＣ１−３−アルキル基を表わし、コ個のＲ２は
   互に独立したものであって、Ｃ１」−アルキル基を表わ
   し、Ｒ８はＢ−フェニレンま−ＣＨ，−、＋；−８−ま
   たは個−を表わす。）を表わし、カルボニル基はベンゼ
   ン環の４３−位および（または）／＋−位に結合してい
   る。〕で示される繰返し構成要素からなる透明なボリア
   　ミ　ド。 、２．２箇所のｍが同一の整数を表わし、コ個のＲ１が
   同一のアルキル基を表わし、２個のＲ２が同一のアルキ
   ル基を表わす式■の繰返し構成要素からなる特許請求の
   範囲第１項に記載のポリアミド。 ３　Ｒ１が各々メチルまたはエチル基を表わし、Ｒ２が
   各々ｃ、　　４　　アルキル基を表わし、−ＣｎＨ２，
   １が各々−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ
   ２）８−ＣＨ（Ｒ１）−または−（ＣＨ２）。ＣＨ（Ｒ
   ４）−！　（基中、−ＣＨ−は窒素原子に結合し、Ｒ４
   はＣ１−４−アルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ３が
   ｌ’ｌ−フェニレンまたは＠−＠−基（基中、Ｘは単結
   合、−ＣＨ２−＋または−Ｎトを表わす。）を表わし、
   カルボニル基がベンゼン環のｚ３−位またはＢ−位に結
   合している、式Ｉの繰返し構成要素からなる特許請求の
   範囲第１項に記載のポリアミド。 ｌＩＲ，が各々メチル基を表わし、Ｒ２が各々メチルま
   たはエチル基を表わし、−ＣｍＨ２ｒｌｌ−が各々（基
   中、Ｘは単結合、−ＣＨ２−、＋または→訃寺表わす。 ）を表わし、カルボニル基がベンゼン環の４３−位また
   は２＋−位に結合している、式Ｉの繰返し構成要素から
   なる特許請求の範囲第１項に記載のポリアミド。 Ｓ　式■ 〔式中、ｍ　、　Ｒ，、Ｒ２及びＲ８は特許請求の範囲
   第７項の記載と同じ意味を表わす。〕 で示されるジアミンを、イソフタル酸および（または）
   テレフタル酸、またはそのアミド形成性誘導体と反応さ
   せることを特徴とする式Ｉ〔式中、全ての記号は特許請
   求の範囲第１項の記載と同じ意味を表わす。〕 で示される繰返し構成要素からなる透明なポリアミドの
   製造方法。 ６０、３　％　ｍ−クレゾール溶を夜として、２Ｓ℃に
   て測定した還元比粘度が少なくとも０．３　ｄｌ１９で
   あって、式Ｉ 〔式中、ス箇所のｍは亙いに独立したものであって、ｑ
   〜／乙つ整数であり、２個のＲ１は互いに独立したもの
   であって０１−、アルキル基ヲ表わし、２個のＲ２は互
   いに独立ｌ−だものであって、Ｃ２−、アルキル基を表
   わし、Ｒ３は１ｌｌ−フェニ結合、−ＣＨ２−、＋、−
   ８−または→Ｈ−を表わす。）ヲ表わし、カルボニル基
   はベンゼア環（１）／、３−位および（または）、’；
   ｌＩ−位に結合している。〕で示される繰返し構成要素
   からなる透明なポリアミドからなる成型品。