JPH0143380Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本考案は、一酸化炭素回収装置に係り、特にド
レン廃水中より吸収成分を回収するに好適なドレ
ン処理装置を有する一酸化炭素回収装置に関する
ものである。 （従来の技術） 従来、各種ガスの混合物から一酸化炭素（CO）
ガスを分離濃縮する方法としては、深冷分離法、
吸収法、吸着法が提案、実施されている。 深冷分離法は、極低温下で各成分の沸点差によ
り分離する方法であるが、水分、炭酸ガス等の低
温で凝固する物質は、事前に除去する必要があ
り、このため設備費、動力費が高くなり、小容量
の装置には不向きである。一方、吸着法は、ゼオ
ライト等の吸着材の選択性を利用して吸着により
分離する方法であり、高圧で所定物質を吸着さ
せ、低圧で放出することを繰返すことによりCO
を分離するものである。この方法では、通常原料
ガス中に多くの場合含まれるN₂，CO₂等はCOの
吸着特性と良く似ているため、選択性が悪く、従
つて原料からCOを回収する割合が低いとされて
いるが、原料ガス中のCO濃度が高く、小型の装
置には適している。 一方、吸収法においては、近年、有機溶媒を用
い、塩化アルミニウム−酸化銅を用いたプロセス
が開発された（COSORB法）。本方法は、取り扱
いも容易で、用役費も少なく、経済性に優れた方
法であるが、原料ガス中に水分が含まれると吸収
液の劣化沈殿を生じるという欠点がある。 これに対し、本考案者等は、上述の欠点を解消
し、水に強いリンの酸素酸誘導体を用いた吸収液
を開発した（特開昭58−32005号など）。本考案者
らの吸収液を用いる吸収プロセスは第５図に示す
ようであり、塩化アルミニウム−塩化銅を用いる
プロセスとは、吸収液が異なるのみで構成はほぼ
同一である。図を参照すれば、COを含有した原
料ガス２は、吸収塔１で含有COガスを吸収液中
に吸収し、COガスと分離後、放散ガス１９とし
て廃棄される。COを吸収した吸収液４は、熱交
換器５を介して加熱され、放散塔３でCOガスを
分離し、COガス６は、吸収液のミスト、ベーパ
ーを凝縮器９で回収した後、分離器１０に入り、
冷却された形でCOガス８が回収される。放散塔
３には、リボイラ１１が設けられており、放散塔
からの流出液１３は、リボイラ１１でスチーム１
４により加熱され、吸収液ベーパー１２として放
散塔３に戻され、COガス分離のための熱源とな
る。放散塔３の塔底を出た吸収液１６は熱交換器
５で冷却された後、さらに冷却器１８で冷却さ
れ、吸収塔１に戻される。なお、２０はドレン水
である。 上記の吸収操作において、放散塔（ストリツパ
ともいう）後流の分離器から排出されたドレン２
０中には、吸収液成分であるリンの酸素酸誘導体
が含有されており、このまま排出されると、吸収
液成分の補給が必要となり、用役コストが上昇
し、また、廃水中のCODも高くなり、好ましく
ない。 ドレン水２０中の吸収液成分の分離には、第４
図に示す抽出法または第３図に示す蒸留法が考え
られる。第４図の抽出法は、ドレン水２０とクロ
ロホルムのような抽出溶剤２２を混合し、混合液
２３を抽出塔２４に供給し、抽出操作によりドレ
ン水中のリンの酸素酸誘導体を抽出分離し、塔頂
から清浄化されたドレン水２５を排出する。一
方、塔頂から得られる抽出液２６は蒸留塔２７に
より、抽出液２８と吸収液成分２９を分離し、
各々循環再使用するものである。 また第３図の蒸留法は、ドレン水２０を蒸留塔
２７で蒸留操作により、清浄化されたドレン水２
５と吸収液成分２９に分離し、吸収液成分２９を
循環再使用するものである。なお、３０は冷却
器、３１はリボイラを示す。 （考案が解決しようとする問題点） 上記の抽出法および蒸留法においては、いずれ
も吸収液成分が蒸留塔２７の塔底側で分離される
が、吸収液成分であるリンの酸素酸誘導体は、粘
度が高く、塔底において高温度に長時間さらされ
るので、器壁への付着閉塞あるいは分解等を引き
起こすという問題があることがわかつた。 本考案の目的は、かかる従来技術の欠点を改善
し、ドレン中のリンの酸素酸誘導体を容易に回収
し、再利用する一酸化炭素回収装置を提供するこ
とにある。 （問題点を解決するための手段） 本考案者らは、分離器のドレン水から吸収液成
分を回収するに当たり、まず分離器１０で凝縮液
を静置し、下層のドレン水と上層の有機溶剤に分
離し、次にこのドレン水から抽出溶剤により吸収
液成分（例えばリンの酸素酸誘導体）を抽出し、
この抽出液に前記有機溶剤（例えばトルエン）を
混合した後、蒸留により抽出溶剤（例えばクロロ
ホルム）と吸収液成分（有機溶剤を含む）を分離
することにより、抽出および蒸留を高効率で行な
うことができることを見出し、本考案に到達し
た。 すなわち、本考案は、一価の銅とリンの酸素酸
誘導体と有機溶媒とからなる吸収液を用い、一酸
化炭素含有ガスから一酸化炭素を吸収除去する吸
収塔と、該吸収塔で一酸化炭素を吸収した吸収液
から一酸化炭素をストリツピングにより分離する
放散塔と、該放散塔から放出された一酸化炭素含
有ガスを冷却し、精製された一酸化炭素、ドレン
水および有機溶媒を分離する分離器と、前記分離
器で分離されたドレン水を抽出溶剤と接触させて
該ドレン水中の吸収液成分を抽出する抽出塔と、
該抽出塔を出た抽出液に前記分離器で分離された
有機溶媒を混合する配管系統と、該混合された抽
出液から前記吸収液成分を含む有機溶媒と抽出溶
剤とを分離する蒸留塔とを有することを特徴とす
る。 第５図の分離器１０において、第４図のように
ドレン水から有機溶剤を分離せずにそのまま抽出
処理した場合は、抽出効率が悪いが、本考案のよ
うに有機溶剤を除去したドレン水を用いると、抽
出効率が向上し、抽出溶剤の使用量が少くてす
む。一方、蒸留塔においては、その入口側で分離
器で回収された有機溶剤（トルエン）を添加する
ことにより、吸収液成分（リンの酸素酸誘導体）
の沸点が低下し、蒸留塔内の熱分解を最少限にす
ることができる。 第１図は、本考案の装置の一部分を示す系統図
である。一酸化炭素の吸収塔と放散塔は第５図に
示したので、図示を省略されている。第５図およ
び第１図において、本考案装置は、一価の銅とリ
ンの酸素酸誘導体と有機溶媒とからなる吸収液を
用い、一酸化炭素含有ガスから一酸化炭素を吸収
除去する吸収塔１と、該吸収塔１で一酸化炭素を
吸収した吸収液から一酸化炭素をストリツピング
により分離する放散塔３と、該放散塔３から放出
された一酸化炭素含有ガスを冷却し、精製された
一酸化炭素８、ドレン水２０および有機溶媒１５
を分離する分離器１０と、前記分離器１０で分離
されたドレン水２０を抽出溶剤と接触させて該ド
レン水中の吸収液成分を抽出する抽出塔２４と、
該抽出塔２４を出た抽出液に前記分離器１０で分
離された有機溶媒１５を混合する配管系統３２
と、該混合された抽出液から前記吸収液成分を含
む有機溶媒と抽出溶剤とを分離する蒸留塔２０と
を有する。なお、３３は、分離器１０に設けた仕
切板である。 凝縮器９（第５図）で凝縮した水と吸収液の溶
剤であるトルエンは、分離器１０で比重差により
有機溶媒１５と分離され、ドレン水２０として排
出される。このドレン水２０は、混合器２１で蒸
留塔２７で回収された抽出溶剤２２と混合された
後、抽出器２４で抽出され、塔底から清浄化ドレ
ン水２５として排出される。一方、抽出液２６
は、塔頂を出て、前記分離器１０から排出された
吸収液凝縮液１５（トルエンを生成分とする液３
２）と混合されて、蒸留塔２７に供給され、ここ
で抽出溶剤成分２８と吸収液成分２９に分離され
る。塔頂から分離された抽出溶剤成分２８は抽出
溶剤２２として循環再利用される。塔底から分離
された吸収液成分２９はトルエンおよびリンの酸
素酸誘導体を含んでおり、これは放散塔３へ循環
され再使用される。３１はリボイラである。 本考案によれば、上述のように分離器１０の凝
縮液をドレン水と有機溶剤とに分離し、ドレン水
１５の溶剤抽出後、前記有機溶剤を加えて蒸留塔
２７に供給することにより、抽出塔２４における
吸収液成分の抽出効率を向上させるとともに、蒸
留塔２７の吸収成分の熱分解も防止し、一石二鳥
の効果をあげることができる。 本考案を実験例によりさらに詳細に説明する。 （実験例 １） 30℃の飽和水分（7vol％）を含んだ原料ガスを
２／minで吸収および放散処理し、冷却器で回
収した凝縮液を一定時間貯留した後、抜き出した
ところ、上部にトルエン相、下部に水相の２相に
分離した。 各々の相を分離後、その重量割合を測定し、さ
らに各相の成分の分析を行つたところ、第１表の
ようであつた。

【表】 次に得られた水相に抽出溶剤としてクロロホル
ムを同量加えてリンの酸素酸誘導体を抽出除去
し、抽出液を常圧で蒸留により分離し、クロロホ
ルムとリンの酸素酸誘導体とに分離した。その時
の蒸留塔塔底の温度は230℃であつた。各相の成
分分析結果は、水相中のリンの酸素酸誘導体
0.01wt％以下、クロロホルム中のリンの酸素酸誘
導体濃度、28.3wt％であつた。一方、クロロホル
ム溶液の蒸留後の組成は、塔頂クロロホルム液側
のリンの酸素酸誘導体濃度0.01wt％、塔底液中の
クロロホルム濃度、0.01wt％であつた。 なお、蒸留塔塔底には緑色の粘稠な液が壁に付
着していた。付着物はリンの酸素酸誘導体が分解
して重合した重合物であつた。 （実験例 ２） 実験例１により得られた水相をそのまま精留塔
で分離した。塔底温度が高いとリンの酸素酸誘導
体が分解するため、減圧100mm、Ｈｇで蒸留した。
塔底温度は160℃であつた。 塔頂液は、水相であり、水相中のリンの酸素酸
誘導体の濃度は0.05wt％以下、塔底液はリンの酸
素酸誘導体で水の濃度は0.01wt％以下であつた。 なお、精留塔塔底には、実施例２と同様の粘稠
な液が壁面に付着していたが、その付着量は約20
分の１程度に減少した。 そこで本考案者らは、吸収液の加熱温度と吸収
液の分解率の関係を実験的に確認したところ、第
５図の結果が得られた。吸収液中に水分がない場
合は、大略170℃以上でリンの酸素酸誘導体の熱
分解が生じるが、水分が存在すると熱分解のおこ
る前に加水分解反応がおこり、大略130℃で分解
がはじまることが判つた。 上記のごとく、通常の分離方法では、実験例
１，２に示したように廃水中の水と吸収液成分の
分離はできるが、吸収液成分が分解し、蒸留塔塔
底に粘着性の液が生成、付着することがわかつ
た。さらに気液平衡データをもとに蒸留温度を分
解温度以下に下げるために必要な圧力をもとめた
ところ約15mmＨｇという高い減圧が必要であるこ
とがわかつた。 実験例 ３ 実験例１の抽出操作で得られた抽出液に分離器
１０（第１図）で分離したトルエン１５を同量加
え、これを精留塔２７に供給した。精留塔の圧力
は常圧で、塔底温度は110℃であつた。 塔頂ガスはクロロホルム相で、リンの酸素酸誘
導体濃度は0.01wt％以下、また塔底液はトルエン
相で、リンの酸素酸誘導体濃度は17wt％であつ
た（全体の回収率は99.93％であつた）。 実験例１〜２と示したごとく通常の手段で加熱
温度を下げるためには、非常な減圧状態が必要と
なり、経済的でないが、実験例３では、抽出液中
に分離器１０で分離したトルエンを供給すること
により、精留塔の圧力は常圧で容易に分離でき、
さらに塔底温度も110℃とリンの酸素酸誘導体の
熱分解温度である120〜130℃以下に下げることが
可能となつた。 さらに、塔底液がトルエンとリンの酸素酸誘導
体の混合物となり、粘度がリンの酸素酸のみの時
の5cp程度に比べ、1cp程度と非常に低くなるの
で取り扱いが容易となつた。 本考案において、抽出液としては、クロロホル
ム以外にトリクレン等も使用可能である。また添
加する溶媒は、トルエンに限定されるものではな
く、他の吸収液の有機溶媒成分でもよい。 （考案の効果） CO分離装置の凝縮器より発生するドレン水中
の吸収液成分（リンの酸素酸誘導体）を回収する
ため、例えばドレン水と同量のクロロホルムにて
向流抽出し、吸収液成分を例えば99.95％以上回
収し、次いでこの抽出液にトルエンを供給混合
し、精留することにより、リンの酸素酸誘導体の
熱分解または加水分解を生じることなく、例えば
99.93wt％以上のリンの酸素酸誘導体を回収し、
循環再使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本考案の一実施例を示す一酸化炭素
回収装置の部分系統図、第２図は、本考案におけ
る実験結果を示す図、第３図、第４図および第５
図は、それぞれ従来の一酸化炭素回収装置の系統
図である。 １……吸収塔、２……原料ガス、３……放散塔
（ストリツパ）、４……吸収液、５……熱交換器、
９……凝縮器、１０……分離器、１１……リボイ
ラ、１２……吸収液ベーパー、１３……ストリツ
パ流下液、１４……スチーム、１５……吸収液溶
媒凝縮液（トルエン）、１６……ストリツパ塔底
液、１８……冷却器、１９……オフガス、２０…
…ドレン水、２１……混合器、２２……抽出用
液、２３……混合液、２４……抽出塔、２５……
ドレン、２６……抽出液、２７……蒸留塔、２８
……抽出液、３１……リボイラ、３２……吸収液
溶媒（トルエン）。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 (1) 一価の銅とリンの酸素酸誘導体と有機溶媒と
   からなる吸収液を用い、一酸化炭素含有ガスか
   ら一酸化炭素を吸収除去する吸収塔と、該吸収
   塔で一酸化炭素を吸収した吸収液から一酸化炭
   素をストリツピングにより分離する放散塔と、
   該放散塔から放出された一酸化炭素含有ガスを
   冷却し、精製された一酸化炭素、ドレン水およ
   び有機溶媒を分離する分離器と、前記分離器で
   分離されたドレン水を抽出溶剤と接触させて該
   ドレン水中の吸収液成分を抽出する抽出塔と、
   該抽出塔を出た抽出液に前記分離器で分離され
   た有機溶媒を混合する配管系統と、該混合され
   た抽出液から前記吸収液成分を含む有機溶媒と
   抽出溶剤とを分離する蒸留塔とを有することを
   特徴とする一酸化炭素回収装置。 (2) 実用新案登録請求の範囲(1)において、前記蒸
   留塔で分離された吸収液成分を含む有機溶媒を
   前記吸収塔に、および同様に分離された抽出溶
   剤を抽出塔に再循環させる系統とを有すること
   を特徴とする一酸化炭素回収装置。