JPH0141642B2 - - Google Patents
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- JPH0141642B2 JPH0141642B2 JP56026696A JP2669681A JPH0141642B2 JP H0141642 B2 JPH0141642 B2 JP H0141642B2 JP 56026696 A JP56026696 A JP 56026696A JP 2669681 A JP2669681 A JP 2669681A JP H0141642 B2 JPH0141642 B2 JP H0141642B2
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- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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- D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
- D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
- D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
- D06M11/20—Halides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table, e.g. zirconyl chloride
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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- D06M11/22—Halides of elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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- D06M11/24—Halides of elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table, e.g. chromyl chloride
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は(A)大部分乾燥した澱粉および／または
リグニンまたはかかる澱粉および／またはかかる
リグニンと99重量％以下のセルロース繊維材料と
の混合物を、(B)チタン、ジルコニウム、クロムま
たはバナジウム化合物および(C)トリアルキルアル
ミニウムで処理して得られたチーグラー・ナツタ
触媒の存在下に−50〜145℃の温度で不活性液体
および／またはガス状反応媒体中で、少なくとも
１種のオレフイン、好ましくは脂肪族低分子量α
―モノオレフインを重合させることによりポリオ
レフインおよび澱粉および／またはリグニンおよ
び所望によつてセルロース繊維の澱粉／ポリオレ
フイン重合体組成物（SPP）を製造する方法に関
する。
リグニンまたはかかる澱粉および／またはかかる
リグニンと99重量％以下のセルロース繊維材料と
の混合物を、(B)チタン、ジルコニウム、クロムま
たはバナジウム化合物および(C)トリアルキルアル
ミニウムで処理して得られたチーグラー・ナツタ
触媒の存在下に−50〜145℃の温度で不活性液体
および／またはガス状反応媒体中で、少なくとも
１種のオレフイン、好ましくは脂肪族低分子量α
―モノオレフインを重合させることによりポリオ
レフインおよび澱粉および／またはリグニンおよ
び所望によつてセルロース繊維の澱粉／ポリオレ
フイン重合体組成物（SPP）を製造する方法に関
する。
「低分子量モノオレフイン」、「アルキル」また
は「低級炭化水素残基」なる語は好ましくはC6
以下、通常C4以下の残基を意味する。
は「低級炭化水素残基」なる語は好ましくはC6
以下、通常C4以下の残基を意味する。
この種の方法は知られており（米国特許第
3704271号明細書参照）、経験的に知られているよ
うに、関連組成物を物理的方法で作つたとき得ら
れない特別の有利な機能的性質を有する重合体組
成物を作ること、のみならず澱粉の少なくとも部
分的分離によつて上記重合体組成物から誘導され
る所望される特別の形態学的性質のポリオレフイ
ンを作ることを主たる目的としている。
3704271号明細書参照）、経験的に知られているよ
うに、関連組成物を物理的方法で作つたとき得ら
れない特別の有利な機能的性質を有する重合体組
成物を作ること、のみならず澱粉の少なくとも部
分的分離によつて上記重合体組成物から誘導され
る所望される特別の形態学的性質のポリオレフイ
ンを作ることを主たる目的としている。
既知の方法は原則的にこの目的を達成するがそ
れらは何ら実際上の重要性を達成していない。そ
の理由は本質的に次の理由にあるものと考えられ
る。
れらは何ら実際上の重要性を達成していない。そ
の理由は本質的に次の理由にあるものと考えられ
る。
当業界の現状では、高度に腐蝕性であることが
知られており、従つてかなり高価な非腐蝕性装置
の使用を必要とする、遷移金属化合物として遷移
金属ハロゲン化物特に塩化バナジウムおよびチタ
ンを用いたチーグラー・ナツタ触媒の使用を殆ど
独占的に推奨している。
知られており、従つてかなり高価な非腐蝕性装置
の使用を必要とする、遷移金属化合物として遷移
金属ハロゲン化物特に塩化バナジウムおよびチタ
ンを用いたチーグラー・ナツタ触媒の使用を殆ど
独占的に推奨している。
更に阻害している点は、現状により澱粉に用い
られている触媒が、現在古典的オレフイン重合と
称されているチーグラー・ナツタ触媒よりも非常
に低い活性と生産性をしばしば示すことにある。
この状況は工業的方法において極度に多量の触媒
の使用をよぎなくし、触媒の費用を許容し得ない
大きな価にまで増大させ、粗製生成物中の遷移金
属の含有量を、重合体組成物がもはや多くの用途
に全く適合しないか、あるいは複雑で費用のかか
る方法で遷移金属の予備分離を必要とする点まで
増大させている。
られている触媒が、現在古典的オレフイン重合と
称されているチーグラー・ナツタ触媒よりも非常
に低い活性と生産性をしばしば示すことにある。
この状況は工業的方法において極度に多量の触媒
の使用をよぎなくし、触媒の費用を許容し得ない
大きな価にまで増大させ、粗製生成物中の遷移金
属の含有量を、重合体組成物がもはや多くの用途
に全く適合しないか、あるいは複雑で費用のかか
る方法で遷移金属の予備分離を必要とする点まで
増大させている。
従つて本発明の目的は、当業界の現状において
有している欠点をなくするか少なくとも軽減させ
るような方法で上述した既知の方法を改良するこ
と、および特に腐蝕から特別の保護をする必要な
く通常の装置を用いて実施でき、比較的少量しか
触媒を必要としない方法を提供することにある。
有している欠点をなくするか少なくとも軽減させ
るような方法で上述した既知の方法を改良するこ
と、および特に腐蝕から特別の保護をする必要な
く通常の装置を用いて実施でき、比較的少量しか
触媒を必要としない方法を提供することにある。
本発明の目的は、いわゆる「均質」チーグラ
ー・ナツタ触媒（ドイツ特許第2608862号参照）
としてそれ自体一部に知られている一定のチーグ
ラー・ナツタ触媒が、澱粉に適用したときでさえ
も次の方法で製造したとき、現在知られているこ
の種の触媒よりも非常に高い活性と生産性を示す
ことを見出したことに基づいて達成される。即
ち、触媒を製造するに当つて（第１図に示す工程
図参照）、成分(A)を(1)まずトリアルキルアルミニ
ウム(C)で処理し、(2)次いで一般式 （）（シクロペンタジエニル）nMRm （式中ＭはTi、Zr、CrまたはＶであり、Ｒは低
級炭化水素残基またはアセチルアセトネートを表
わし、ｎおよびｍは同じであつても異なつてもよ
く、それぞれ０〜４の整数を表わし、ｎ＋ｍの合
計はＭを飽和する数を表わす）の遷移金属化合物
(B)で処理し、トリアルキルアルミニウム(C)対遷移
金属化合物(B)のモル比を２〜1000に保ち、mM／
ｇでのトリアルキルアルミニウム(C)対澱粉(A)の比
を５より大きくなく保つことによつて得られたハ
ロゲン不含触媒系の存在下に重合を行ない、澱粉
上に先ずトリアルキルアルミニウムを作用させ、
次いで遷移金属化合物を作用させる、そして得ら
れた重合生成物は所望により液体反応媒体およ
び／または洗浄によつて除去しうる成分を分離し
た後、所望によつて混練および／または剪断力の
作用の下に高温で均質化し、所望によつて成形す
る。
ー・ナツタ触媒（ドイツ特許第2608862号参照）
としてそれ自体一部に知られている一定のチーグ
ラー・ナツタ触媒が、澱粉に適用したときでさえ
も次の方法で製造したとき、現在知られているこ
の種の触媒よりも非常に高い活性と生産性を示す
ことを見出したことに基づいて達成される。即
ち、触媒を製造するに当つて（第１図に示す工程
図参照）、成分(A)を(1)まずトリアルキルアルミニ
ウム(C)で処理し、(2)次いで一般式 （）（シクロペンタジエニル）nMRm （式中ＭはTi、Zr、CrまたはＶであり、Ｒは低
級炭化水素残基またはアセチルアセトネートを表
わし、ｎおよびｍは同じであつても異なつてもよ
く、それぞれ０〜４の整数を表わし、ｎ＋ｍの合
計はＭを飽和する数を表わす）の遷移金属化合物
(B)で処理し、トリアルキルアルミニウム(C)対遷移
金属化合物(B)のモル比を２〜1000に保ち、mM／
ｇでのトリアルキルアルミニウム(C)対澱粉(A)の比
を５より大きくなく保つことによつて得られたハ
ロゲン不含触媒系の存在下に重合を行ない、澱粉
上に先ずトリアルキルアルミニウムを作用させ、
次いで遷移金属化合物を作用させる、そして得ら
れた重合生成物は所望により液体反応媒体およ
び／または洗浄によつて除去しうる成分を分離し
た後、所望によつて混練および／または剪断力の
作用の下に高温で均質化し、所望によつて成形す
る。
このことを見出したことは真に驚くべきことで
ある、何故ならば米国特許第3704271号において
は、触媒成分の添加順序は重要なものではないと
考えており、全ての実施例においてむしろ反対の
添加順序を採用している、従つてこれが好ましい
ものとしているからである。また一般式（）の
遷移金属化合物（これは本発明において使用し、
それ自体一部知られている）は現在単に均質チー
グラー・ナツタ触媒系の形で使用されているにす
ぎず、定性的および定量的な意味において単に正
確に規制した非常に特殊な系においてのみ充分な
活性を示すことが見出されているにすぎないから
である、従つて本発明において使用する不均質系
におけるそれらのすぐれた活性および生産性は予
知しうるものではない。
ある、何故ならば米国特許第3704271号において
は、触媒成分の添加順序は重要なものではないと
考えており、全ての実施例においてむしろ反対の
添加順序を採用している、従つてこれが好ましい
ものとしているからである。また一般式（）の
遷移金属化合物（これは本発明において使用し、
それ自体一部知られている）は現在単に均質チー
グラー・ナツタ触媒系の形で使用されているにす
ぎず、定性的および定量的な意味において単に正
確に規制した非常に特殊な系においてのみ充分な
活性を示すことが見出されているにすぎないから
である、従つて本発明において使用する不均質系
におけるそれらのすぐれた活性および生産性は予
知しうるものではない。
またトリアルキルアルミニウム対遷移金属化合
物の異常に高いモル比が本発明方法において驚い
たことに使用でき、触媒活性の大きな低下を経験
しなかつたことも見出された。この方法で高価で
あり、かつ多くの理由のため目的生成物にとつて
通常望ましくない遷移金属化合物の量を有利に更
に減少させることができる。
物の異常に高いモル比が本発明方法において驚い
たことに使用でき、触媒活性の大きな低下を経験
しなかつたことも見出された。この方法で高価で
あり、かつ多くの理由のため目的生成物にとつて
通常望ましくない遷移金属化合物の量を有利に更
に減少させることができる。
従つて本発明によればトリアルキルアルミニウ
ム対遷移金属化合物のモル比が２〜〜1000、好ま
しくは５〜200、最も好ましくは10〜100である触
媒系を使用する。本発明で使用する触媒系の高活
性および生産性はまたトリアルキルアルミニウム
の量を比較的低いレベルに減少させることを可能
にする、このことは澱粉中の比較的大量の残存水
でさえも妨げにならないという驚くべき事実をも
たらす。
ム対遷移金属化合物のモル比が２〜〜1000、好ま
しくは５〜200、最も好ましくは10〜100である触
媒系を使用する。本発明で使用する触媒系の高活
性および生産性はまたトリアルキルアルミニウム
の量を比較的低いレベルに減少させることを可能
にする、このことは澱粉中の比較的大量の残存水
でさえも妨げにならないという驚くべき事実をも
たらす。
従つて本発明ではmM／ｇでトリアルキルアル
ミニウム対澱粉の比が５より大きくなく、好まし
くは３より大きくなく、最も好ましくは２より小
さい触媒系を使用する。
ミニウム対澱粉の比が５より大きくなく、好まし
くは３より大きくなく、最も好ましくは２より小
さい触媒系を使用する。
一般式（）の遷移金属化合物について見たと
き、一定のビス（シクロペンタジエニル）チタン
およびジルコニウムアルキルが本発明の目的のた
めに特に好適であることが判つた。従つて本発明
では一般式 （）（シクロペンタジエニル）2M（CH3）2 （式中ＭはTiまたはZrである）の遷移金属化合
物から作つた触媒によるのが好ましい。遷移金属
化合物としてクロムまたはバナジウム化合物を用
いるときはアセトニルアセトネートが好ましい。
き、一定のビス（シクロペンタジエニル）チタン
およびジルコニウムアルキルが本発明の目的のた
めに特に好適であることが判つた。従つて本発明
では一般式 （）（シクロペンタジエニル）2M（CH3）2 （式中ＭはTiまたはZrである）の遷移金属化合
物から作つた触媒によるのが好ましい。遷移金属
化合物としてクロムまたはバナジウム化合物を用
いるときはアセトニルアセトネートが好ましい。
本発明で使用するα―モノオレフインはC2〜
C6モノオレフイン、特にエチレンおよび／また
はプロペンが好ましい。
C6モノオレフイン、特にエチレンおよび／また
はプロペンが好ましい。
本発明の目的に好適な澱粉はあらゆる種類の澱
粉のみならず化学的におよび／または物理的に変
性した澱粉および澱粉糖化生成物を含む澱粉分解
（degradation）生成物（澱粉加水分解物）であ
る、しかし一般には粒状穀物澱粉特にコーンスタ
ーチ、および／または根または塊茎澱粉特にポテ
ト澱粉、および／または変性した特に分解した澱
粉が好ましい。変性澱粉および澱粉分解生成物に
は例えば予備ゼラチン化澱粉（冷膨潤澱粉）、酸
変性澱粉、酸化澱粉、僅かに架橋させた澱粉、澱
粉エーテルおよび澱粉エステル、ジアルデヒド澱
粉および分解生成物として澱粉加水分解生成物お
よびデキストリン（ウルマンのエンツイクロペデ
イー・デル・テクニツシエン・ヘミー第３版第16
巻第342頁〜第352頁参照）がある。
粉のみならず化学的におよび／または物理的に変
性した澱粉および澱粉糖化生成物を含む澱粉分解
（degradation）生成物（澱粉加水分解物）であ
る、しかし一般には粒状穀物澱粉特にコーンスタ
ーチ、および／または根または塊茎澱粉特にポテ
ト澱粉、および／または変性した特に分解した澱
粉が好ましい。変性澱粉および澱粉分解生成物に
は例えば予備ゼラチン化澱粉（冷膨潤澱粉）、酸
変性澱粉、酸化澱粉、僅かに架橋させた澱粉、澱
粉エーテルおよび澱粉エステル、ジアルデヒド澱
粉および分解生成物として澱粉加水分解生成物お
よびデキストリン（ウルマンのエンツイクロペデ
イー・デル・テクニツシエン・ヘミー第３版第16
巻第342頁〜第352頁参照）がある。
本発明方法の所望によつて好ましい改変例にお
いては、澱粉を繊維状炭水化物材料特にセルロー
スと組合せる、これはSPPに一定の性質、特に増
加した強度を与える。
いては、澱粉を繊維状炭水化物材料特にセルロー
スと組合せる、これはSPPに一定の性質、特に増
加した強度を与える。
従つて本発明の好ましい実施態様においては、
澱粉と澱粉としてまたは澱粉の代りに99重量％以
下、好ましくは約５〜80重量％のセルロース繊維
を使用することを特徴とする。
澱粉と澱粉としてまたは澱粉の代りに99重量％以
下、好ましくは約５〜80重量％のセルロース繊維
を使用することを特徴とする。
前述した如く、本発明における澱粉はその一部
または全部をリグニンで置換できる。従つてリグ
ニンを澱粉と混合した形でまたは澱粉の代りに使
用し、所望によつて繊維状炭水化物材料と混合し
た方法も本発明の目的となる。例えば鋸屑もかか
る混合物として考えるべきである。
または全部をリグニンで置換できる。従つてリグ
ニンを澱粉と混合した形でまたは澱粉の代りに使
用し、所望によつて繊維状炭水化物材料と混合し
た方法も本発明の目的となる。例えば鋸屑もかか
る混合物として考えるべきである。
澱粉および／またはリグニンの量のみならず所
望によつて存在させることのできる繊維状炭水化
物材料は組成物の用途によつて決まる。例えば炭
水化物材料におけるその含有量によつて多孔性に
されるポリオレフイン組成物を作ることを欲する
ときには、炭水化物材料の量は少量例えば40重量
％以下のみにする、しかしながら例えば改良され
た湿潤強度を有する紙を作るときには、炭水化物
材料の量は例えば95％であることができる、それ
は炭水化物繊維から本質的になる基材上に僅かな
量のポリオレフインのみを重合させるべきである
からである。実際的な理由のため、澱粉／ポリオ
レフイン重合体組成物中の炭水化物材料の量は殆
ど10％より少ないことはない。
望によつて存在させることのできる繊維状炭水化
物材料は組成物の用途によつて決まる。例えば炭
水化物材料におけるその含有量によつて多孔性に
されるポリオレフイン組成物を作ることを欲する
ときには、炭水化物材料の量は少量例えば40重量
％以下のみにする、しかしながら例えば改良され
た湿潤強度を有する紙を作るときには、炭水化物
材料の量は例えば95％であることができる、それ
は炭水化物繊維から本質的になる基材上に僅かな
量のポリオレフインのみを重合させるべきである
からである。実際的な理由のため、澱粉／ポリオ
レフイン重合体組成物中の炭水化物材料の量は殆
ど10％より少ないことはない。
本発明方法によつて作られる澱粉／ポリオレフ
イン重合体組成物（SPP）は一般にポリオレフイ
ン被覆澱粉粒子からなる自由流動性組成物の形で
得られる、これはローリング、圧縮または押出の
如き機械的処理によつて、好ましくは高温特に30
〜145℃で処理することによつて均質化し、複合
材料に成形でき、これは澱粉とポリオレフインの
純粋な物理的混合物で少なくとも現在まで達成さ
れていない性質を示す。その場で重合させること
によつて本発明方法で得られる澱粉とポリオレフ
インの間の均質結合にも拘わらず、それ自体既知
の方法によつて澱粉を溶解し去ることによつてお
よび／または機械的に有利な機能的性質例えば特
別な有孔度を有するポリオレフイン材料を所望に
よつて作るため、本発明のSPPから澱粉の全部ま
たは一部を再び分離することができる。これは
SPPが重合工程から生ずるときにSPPに適用する
ばかりでなく、場合によつては前述した如き均質
化した生成物および／または例えば箔または繊維
に成形した生成物にも適用する。本発明方法の決
定的な利点は毎年あらたた自然によつて供給され
る天然の重合体によつて拡大されており、少なく
ともある種の用途について見たとき従来のポリオ
レフインのものと同等かそれよりすぐれている性
質を示す新規なポリオレフインを基にした材料の
経済的な製造法を提供するという事実に注目しな
ければならない。
イン重合体組成物（SPP）は一般にポリオレフイ
ン被覆澱粉粒子からなる自由流動性組成物の形で
得られる、これはローリング、圧縮または押出の
如き機械的処理によつて、好ましくは高温特に30
〜145℃で処理することによつて均質化し、複合
材料に成形でき、これは澱粉とポリオレフインの
純粋な物理的混合物で少なくとも現在まで達成さ
れていない性質を示す。その場で重合させること
によつて本発明方法で得られる澱粉とポリオレフ
インの間の均質結合にも拘わらず、それ自体既知
の方法によつて澱粉を溶解し去ることによつてお
よび／または機械的に有利な機能的性質例えば特
別な有孔度を有するポリオレフイン材料を所望に
よつて作るため、本発明のSPPから澱粉の全部ま
たは一部を再び分離することができる。これは
SPPが重合工程から生ずるときにSPPに適用する
ばかりでなく、場合によつては前述した如き均質
化した生成物および／または例えば箔または繊維
に成形した生成物にも適用する。本発明方法の決
定的な利点は毎年あらたた自然によつて供給され
る天然の重合体によつて拡大されており、少なく
ともある種の用途について見たとき従来のポリオ
レフインのものと同等かそれよりすぐれている性
質を示す新規なポリオレフインを基にした材料の
経済的な製造法を提供するという事実に注目しな
ければならない。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 １
トルエンと共沸蒸溜することによつて乾燥した
澱粉19.6ｇを、40℃で250mlのトルエン中の200mg
のトリメチルアルミニウムと共にオートクレーブ
中に加えた。40分後に0.05mMのビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジメチルを加え、次いで減
圧バルブを介して鋼製ボンベからエチレンを９バ
ールの圧力まで加圧導入した。バルブを調整する
ことによつて反応中９バールの圧力を保つた。１
時間の重合時間後19.6ｇの澱粉と30ｇのポリエチ
レンからなる49.6ｇのSPPが得られた。
澱粉19.6ｇを、40℃で250mlのトルエン中の200mg
のトリメチルアルミニウムと共にオートクレーブ
中に加えた。40分後に0.05mMのビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジメチルを加え、次いで減
圧バルブを介して鋼製ボンベからエチレンを９バ
ールの圧力まで加圧導入した。バルブを調整する
ことによつて反応中９バールの圧力を保つた。１
時間の重合時間後19.6ｇの澱粉と30ｇのポリエチ
レンからなる49.6ｇのSPPが得られた。
従つて生産率はチタン１ｇについてポリオエチ
レン約14300ｇであつた。
レン約14300ｇであつた。
比較のため米困特許第3704271号明細書の実施
例１を数回繰返した、そしてその生産率はチタン
１ｇについてポリエチレン約30〜60ｇにすぎない
ことが判つた。
例１を数回繰返した、そしてその生産率はチタン
１ｇについてポリエチレン約30〜60ｇにすぎない
ことが判つた。
実施例 ２
実施例１に記載した如く乾燥した澱粉21.2ｇを
40℃で250mlのトルエン中の200mgのトリメチルア
ルミニウムと共に加えた。60分後0.05mMのビス
（シクロペンタジエニル）チタンジメチルを加え、
次いでエチレンを加圧導入した。この方法で澱粉
21.2ｇおよびポリエチレン22.8ｇからなるSPP44
ｇを得た。
40℃で250mlのトルエン中の200mgのトリメチルア
ルミニウムと共に加えた。60分後0.05mMのビス
（シクロペンタジエニル）チタンジメチルを加え、
次いでエチレンを加圧導入した。この方法で澱粉
21.2ｇおよびポリエチレン22.8ｇからなるSPP44
ｇを得た。
実施例 ３
遷移金属化合物としてテトラシクロペンタジエ
ニルジルコニウムを用い、重合時間を20時間とし
て実施例１を繰返した。澱粉19.6ｇおよびポリエ
チレン9.8ｇからなるSPP34.9ｇを得た。
ニルジルコニウムを用い、重合時間を20時間とし
て実施例１を繰返した。澱粉19.6ｇおよびポリエ
チレン9.8ｇからなるSPP34.9ｇを得た。
実施例 ４
一般式（）の化合物として0.05mMのバナジ
ルアセチルアセトネートを使用し、重合時間を21
時間として実施例１を繰返した。この方法で19.5
ｇの澱粉および5.3ｇのポリエチレンからなる
SPP24.8ｇを得た。
ルアセチルアセトネートを使用し、重合時間を21
時間として実施例１を繰返した。この方法で19.5
ｇの澱粉および5.3ｇのポリエチレンからなる
SPP24.8ｇを得た。
実施例 ５
実施例１に示した如く乾燥した澱粉10ｇを40℃
で200mlのトルエン中に5.2mMのトリメチルアル
ミニウムと共に加えた。120分後0.04mMのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
および100mlのプロペンを加え、続いて減圧バル
ブを介してボンベからエチレンを導入した。バル
ブを調整して反応中９バールの圧力を保つた。５
時間の重合時間後10ｇの澱粉および11.5ｇエチレ
ン―プロペン重合体からなる21.5ｇの重合体組成
物を得た。
で200mlのトルエン中に5.2mMのトリメチルアル
ミニウムと共に加えた。120分後0.04mMのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
および100mlのプロペンを加え、続いて減圧バル
ブを介してボンベからエチレンを導入した。バル
ブを調整して反応中９バールの圧力を保つた。５
時間の重合時間後10ｇの澱粉および11.5ｇエチレ
ン―プロペン重合体からなる21.5ｇの重合体組成
物を得た。
実施例 ６
澱粉およびトルエンの代りに10ｇの乾燥したリ
グニンと200mlのヘプタンを使用して実施例１を
繰返した。重合時間は10時間であつた。10ｇのリ
グニンおよび12.4ｇのポリエチレンからなる22.4
ｇのリグニン―ポリエチレン重合体組成物が得ら
れた。
グニンと200mlのヘプタンを使用して実施例１を
繰返した。重合時間は10時間であつた。10ｇのリ
グニンおよび12.4ｇのポリエチレンからなる22.4
ｇのリグニン―ポリエチレン重合体組成物が得ら
れた。
第１図は本発明方法の工程図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 大部分乾燥した澱粉および／またはリグ
ニンを (B) チタン、ジルコニウム、クロムまたはバナジ
ウム化合物および (C) トリアルキルアルミニウム で処理して得られたチーグラー・ナツタ触媒の存
在下に−50〜145℃の温度で不活性液体および／
またはガス状反応媒体中で少なくとも１種のオレ
フインを重合させることにより、ポリオレフイン
および澱粉および／またはリグニンの澱粉／ポリ
オレフイン重合体組成物（SPP）を製造する方法
において、重合を、成分(A)を (1) 先ずトリアルキルアルミニウム(C)で処理し、 (2) 次いで一般式 （）（シクロペンタジエニル）nMRm （式中ＭはTi、Zr、CrまたはＶであり、Ｒは低
級炭化水素残基またはアセチルアセトネートを表
わし、ｎおよびｍは同じであつても異なつてもよ
く、それぞれ０〜４の整数を表わし、ｎ＋ｍの合
計はＭを飽和させる数を表わす）の遷移金属化合
物(B)で処理し、この間トリアルキルアルミニウム
(C)対遷移金属化合物(B)のモル比を２〜1000に保
ち、mM／ｇでのトリアルキルアルミニウム(C)対
澱粉(A)の比を５以下にして得られハロゲン不含触
媒系の存在下に行なうことを特徴とする方法。 ２ オレフインが脂肪族低分子量α―モノオレフ
インである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ モノオレフインがC2〜C6α―モノオレフイン
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ５〜200、特に10〜100のトリアルキルアルミ
ニウム対遷移金属化合物のモル比を有する触媒を
使用する特許請求の範囲第１項、第２項または第
３項記載の方法。 ５ ３より多くなく、最も好ましくは２よりも小
さいmM／ｇでのトリアルキルアルミニウム対澱
粉の比を有する触媒を使用する特許請求の範囲第
１項〜第４項の何れか一つに記載の方法。 ６ 一般式（）の遷移金属化合物として一般式 （）（シクロペンタジエニル）2M（CH3）2 （式中ＭはTiまたはZrである）の化合物を用い
て作つた触媒を使用する特許請求の範囲第１項〜
第５項の何れか一つに記載の方法。 ７ クロムまたはバナジウムのアセトニルアセト
ネートを用いて作つた触媒を使用する特許請求の
範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の方法。 ８ オレフインとしてエチレンおよび／またはプ
ロペンを使用する特許請求の範囲第１項〜第７項
の何れか一つに記載の方法。 ９ 澱粉として、粒状穀物澱粉特にコーンスター
チおよび／または根または塊茎澱粉特にポテト澱
粉および／または変性特に全解澱粉を使用する特
許請求の範囲第１項〜第８項の何れか一つに記載
の方法。 １０ 澱粉として粒状澱粉および99重量％以下の
セルロース繊維の混合物を使用する特許請求の範
囲第１項〜第９項の何れか一つに記載の方法。 １１ セルロース繊維の量が５〜80重量％である
特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 澱粉を既知の方法でそれを溶解することに
よりおよび／または機械的にSPPから少なくとも
部分的に分離する特許請求の範囲第１項〜第１１
項の何れか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3007433A DE3007433C2 (de) | 1980-02-28 | 1980-02-28 | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56135509A JPS56135509A (en) | 1981-10-23 |
| JPH0141642B2 true JPH0141642B2 (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=6095727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2669681A Granted JPS56135509A (en) | 1980-02-28 | 1981-02-25 | Manufacture of starch/polyolefin polymer composition |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431788A (ja) |
| EP (1) | EP0037894B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56135509A (ja) |
| AR (1) | AR224925A1 (ja) |
| AU (1) | AU546856B2 (ja) |
| CA (1) | CA1166384A (ja) |
| DE (2) | DE3007433C2 (ja) |
| ES (1) | ES8201600A1 (ja) |
| MX (1) | MX156781A (ja) |
| NO (1) | NO157703C (ja) |
| NZ (1) | NZ196242A (ja) |
| ZA (1) | ZA81883B (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007433C2 (de) * | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
| DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
| EP0374619A1 (en) * | 1983-11-14 | 1990-06-27 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| US4564647A (en) * | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| JPH0780930B2 (ja) † | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| US5064797A (en) * | 1987-04-03 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| IL87717A0 (en) * | 1987-09-14 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization |
| DE3731069A1 (de) * | 1987-09-16 | 1989-03-30 | Hoechst Ag | Katalysator fuer die olefinpolymerisation |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5006500A (en) * | 1988-10-27 | 1991-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US5082882A (en) * | 1989-11-30 | 1992-01-21 | Phillips Petroleum Company | Use of starch in the preparation of polymers |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
| FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| US6114477A (en) * | 1996-02-09 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| US6340771B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-01-22 | Nova Chemicals (International) S. A. | “Sweet” MAO |
| US6255415B1 (en) | 2000-02-29 | 2001-07-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Ethylene polymerization process |
| US6903169B1 (en) | 2003-12-30 | 2005-06-07 | Equistar Chemicals, Lp | LTMC polymerization of unsaturated monomers |
| US8133832B2 (en) * | 2007-07-27 | 2012-03-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers, and polymers prepared by the process |
| DE102013105985A1 (de) * | 2013-06-10 | 2014-12-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen und modifizierten Biomaterialien sowie entsprechend hergestellte Komposite und Biomaterialien |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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