JPH0135858B2

JPH0135858B2 -

Info

Publication number: JPH0135858B2
Application number: JP56068421A
Authority: JP
Inventors: Tsuimumeruman Uorufugangu; Harureusu Aruburehito
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPS573849A; DE3017744A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑的に加工でき水溶性で流動性
のポリビニルアルコール組成物並びにその製造方
法に関する。１種類または複数種のビニルエステルをポリア
ルキレングリコールにグラフトさせたグラフト共
重合体を加溶媒分解することによつて変性された
水溶性のポリビニルアルコール（PVAL）を製造
することは既に公知である（ドイツ特許第
1081229号および同第1094457号明細書＝英国特許
第922458号および同第922459号明細書参照）。こ
の方法に従つて得られる生成物は少くとも５重量
％かまたは50重量％より少ない量でビニルアルコ
ール単位を含有している。即ち、このものは、溶
液から加工できるしまた熱可塑的にも加工できる
柔らかく、易水溶性の透明なシートを製造する為
の材料として適している。しかしながらシートの
製造の際に少なくとも200℃の加工温度が必要と
され、それによつて材料が部分的に分解され、着
色される。更に、重合体溶融状態が不均一であ
り、このことが押出ブロー成形法の場合に不安定
なシート気泡をもたらしそして押出成形または射
出成形による材料の連続的加工が不可能にされ
る。更に、可塑化剤を均一に分布した状態で含有し
そして0.4〜４mmの範囲の直径を有する粒子より
主として構成されている可塑化剤含有ポリビニル
アルコール顆粒が公知である（ヨーロツパ特許出
願公報第4587号参照）。この場合、可塑化剤の混
入は−ポリビニルアルコールを溶解するには不充
分である−僅かな量の水の存在下に実施しそして
混合過程の間、温度を、ポリビニルアルコール粒
子が膨脹しそして一時的に塊状化する程度に高め
そして再び低下させる。公知のポリビニルアルコ
ール顆粒はあらゆる種類の成形体、特にシートを
製造するのに適している。本発明の課題は、水溶性で且つ流動性であり、
簡単に且つ特に連続的に熱可塑的に加工できそし
てシートを製造する為の材料として適している、
ポリビニルアルコールを基礎とする成形用組成物
を提起することである。本発明は、 (a) 30〜95重量％の、ビニルエステルと分子量
5000〜1000000のポリエチレングリコールとの
部分的に加溶媒分解したグラフト共重合体−担
し、この部分的に加溶媒分解したグラフト共重
合体の４重量％水溶液の粘度は３〜40ｍPa.sで
ある（20℃の温度のもとで測定）−、 (b) ２〜40重量％の水、 (c) ０〜20重量％の、25〜100℃融点の多価アル
コールおよび (d) ３〜60重量％の、50〜280mgKOH／ｇのエス
テル価を有する、部分的に加溶媒分解したポリ
ビニルエステル−但し、部分的に加溶媒分解し
たポリビニルエステルの４重量％の水溶液の粘
度は３〜40ｍPa.s（20℃の温度で測定）である。より成ることを特徴とする熱可塑的に加工し得る
水溶液で流動性のポリビニルアルコール組成物に
関する。更に本発明は、 (a) 30〜95重量％の、ビニルエステルと分子量
5000〜1000000のポリエチレングリコールとの
部分的に加溶媒分解した顆粒状グラフト共重合
体−但し、この部分的に加溶媒分解したグラフ
ト共重合体の４重量％水溶液の粘度は３〜40ｍ
Pa.sである（20℃の温度ものとで測定）−、 (b) ２〜40重量％の水、 (c) ０〜20重量％の、25〜100℃の融点の多価ア
ルコールおよび (d) ３〜60重量％の、50〜280mgのKOH／ｇのエ
ステル価を有する、この部分的に加溶媒分解し
たポリビニルエステル−但し、部分的に加溶媒
分解したポリビニルエステルの４重量％の水溶
液の粘度は３〜40ｍPa.s（20℃の温度で測定）
である− を相互に20〜60℃の温度のもとで激しく且つ均一
に混合することを特徴とする、熱可塑的に加工し
得る水溶性で流動性のポリビニルアルコール組成
物の製造方法に関する。本発明に従つて用いられる変性グラフト共重合
体は、１種類のビニルエステルまたは複数種のビ
ニルエステルをポリアルキレングリコールにグラ
フトさせることによつて得られるグラフト共重合
体を部分的に加溶媒分解することによつて簡単に
製造される（ドイツ特許第1081229号および同第
1094457号明細書参照）。加溶媒分解はアルカノー
ル、特にメタノールにて実施するの合目的である
（加メタノール分解）。この場合ポリアルキレング
リコールとしては、通常5000〜1000000、特に
10000〜50000平均分子量（重量平均）を有しいる
ポリエチレングリコールを用いる。ビニルエステ
ルとしては、その酸成分が２、３まは４個の炭素
原子を有しているビニルエステル、即ちビニルア
セテート、ビニルプロピオナートおよびビニルブ
チラートを用いるのが殊に有利である。部分的に
加溶媒分解したグラフト共重合体の重合度（重量
平均）は300〜3000、殊に400〜2000の範囲内にあ
る。部分的に加溶媒分解したグラフト共重合体の
４重量％水溶液の粘度は３〜40ｍPa.s、殊に３〜
15ｍPa.s（20℃の温度で測定）である。 40〜80重量％、殊に50〜70重量％のビニルアル
コール単位、５〜35重量％、殊に１〜30重量％の
ビニルアセテート単位および10〜50重量％、殊に
30〜50重量％のエチレンオキサイド単位を有して
いる部分的に加溶媒分解したたグラフト共重合体
が特に適している。部分的に加溶媒分解したグラ
フト共重合体のエステル価は50〜250mgKOH／
ｇ、殊に100〜200mgKOH／ｇの範囲内である。本発明で用いる(d)成分の部分的に加溶媒分解さ
れたポリビニルエステルも同様にアルカノール、
殊にメタノールの加溶媒分解によつて製造され
る。ポリビニルエステルとしては、酸成分中に
２、３または４個の炭素原子を有するビニルエス
テルの重合体、即ち好ましくはポリビニルアセテ
ート並びにポリビニルプロピオナートおよびポリ
ビニルブチラートが特に適している。この部分的
に加溶媒分解されたポリビニルエステルの４重量
％水溶液の粘度は３〜40ｍPa.s、殊に４〜20ｍ
Pa.s（20℃の温度で測定）である。この部分的に
加溶媒分解されたポリビニルエステルのエステル
価は50〜280mgKOH／ｇ、殊に100〜260mg
KOH／ｇの範囲内である。成分(a)〜(d)より成る本発明のPVAL組成物は、
好ましくは、35〜90重量％の部分的に加溶媒分解
されたグラフト共重合体、220重量％の水、２〜
20重量％の多価アルコールおよび５〜50重量％
の、部分的に加溶媒分解されたポリビニルエステ
ルより組成されている。組成物中に含有される水の量は、部分的に加溶
媒分解されたグラフト共重合体を50℃の温度のも
とで溶解するのに充分であるべきである。本発明に従うPVAL−組成物は、場合によつて
は、25〜100℃、殊に50〜100℃の融点を有し且つ
多価の−殊に２〜５個の水酸基を有した−アルカ
ノールを含有していてもよい。特に適するアルカ
ノールは100〜50000殊に100〜25000の平均分子量
（重量平均）を有するポリアルキレングリコール、
殊にポリエチレングリコールである。他の例には
ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリツト、
アンヒドロ−エネアヘプチトールおよび特にトリ
メチロールプロパンがる。かゝるアルカノールの
存在によつて、変性されたグラフト共重合体の熱
可塑的加工性が極めて改善される。更に本発明のPVAL−組成物は、該組成物の熱
可塑的加工を容易にする助剤を含有していてもよ
い。かゝる助剤の量は、PVAL−組成物に対し
て、全体として多くて３重量％、殊に0.04〜１重
量％である。適する助剤には、特にステアリン
酸、ワツクス、微細粒子の有機珪素化した珪酸、
殊にオルガノ−シランと部分的に反応したバイロ
ゼン−珪酸並びにステアリン酸アルカリ土類金属
塩、殊にステアリン酸カルシウムの如き滑剤があ
る。更に、該組成物は公知の酸化防止剤および染
料をも含有していてもよい。本発明に従うPVAL−組成物は通常、個々の成
分を互に均一に混合することによつて製造され
る。この場合成分(a)および(d)は、好ましくは少な
くとも70重量％が0.2〜3.5mmの直径を有する粒子
より成る顆粒状態でそれぞれ使用する。少なくと
も90重量％の粒子が0.2〜3.0mmの直径を有してい
る顆粒が特に適している。重合体(a)および(d)は、
高くも60℃、殊に高くて50℃の温度のもとで水お
よび場合によつては他の成分と激しく且つ均一に
混合する。この場合、混合過程の間の混合物の温
度を、重合体粒子が膨張しそして一時的に塊状化
し得るように高めそして再び低下させることが、
特に有利である。この目的の為に混合物の温度
を、室温から出発して、連続的に初めに最高温度
まで高めそして次に再び低下させ、その際温度上
昇の間に、最高温度に達した後には容易に再び解
体する局所的塊状物が生じ得る。温度の増加およ
び低下はほぼ同じ時間に於いて実施するのが有利
である。混合は、関与する成分の激しく且つ不変的な完
全混合を保証する装置で通常実施する。特に適し
ているのは、垂直にまたは水平に配設された撹拌
機を備えた強制循環混合機並びに遊星撹拌装置で
ある。混合装置は加熱装置を備えているのが有利であ
る。混合装置の種類次第で、温度上昇は摩擦熱ま
たはジヤケツト加熱によつて行なう。また混合方
法は連続的にも実施でき、殊に羽根形撹拌手段ま
たはスクリユーを備えた水平形反応管中で並びに
連続的に稼動する混練機中で−但し、それぞれ
に、必要とされる加熱域および冷却域を配備して
いる−実施できる。各分の種類および量並びに混
合装置の種類に依存して、全混合工程の為に３〜
30分の期間が必要とされる。本発明のPVAL−組成物は、例えばプレス成
形、射出成形および押出成形により難なく熱可塑
的に加工できる。このものは、任意の成形体、例
えば板、管、プロフイール、繊維そして特に、水
に非常に良好に溶解するシートを製造するのに適
している。このことは、周知の如く高分子ポリエ
チレングリコールがポリビニルアルコールと相溶
性でなく、それどころか水に不溶性のコアセルヴ
エートを形成することから、驚ろくべきことであ
る。 10〜100μｍ、殊に20〜50μｍの厚さを通常有し
ている本発明のシートの特別な長所は、その良好
な耐薬品性にあり、その結果化学的攻撃性物質も
かゝるシートで造られた容器中に貯蔵することが
できる。かゝる攻撃性物質には、特に水と反応す
るかまたは強い酸化性まは還元性の作用をする物
質、例えば五塩化リン、水酸化ナトリウム、亜塩
素酸ナトリウム、ナトリウム−ジスルフイツト、
過マンガン酸カリウム、ヒドロキシル−アンモニ
ウム−クロライド、硝酸銀、硼砂、弗化硼素酸カ
リウム、グリオキザル水和物、アミ−スルホン酸
およびパラホルムアルデヒドがある。これらの容
器の好ましいものには、かゝる物質を包み込みそ
して加熱−シールすることによつて封じることの
できる袋がある。この袋はそれぞれ、水不溶性の
材料、殊にポリエチレンで造られたシールより成
る別の袋で包装するのが合目的である。このシー
トは通常50〜200μｍ．殊に75〜150μｍの厚さを
有している。本発明を以下の例によつて更に詳細に説明す
る。百分率表示は重量に基ずく。例１通常の強制循環混合機中に、50％のビニルアル
コール単位および各25％のビニルアセテート−お
よびエチレンオキサイド単位を有し且つ４％の水
溶液が20℃のもとで４ｍPa.sの粘度を示す、部分
的に加溶媒分解された顆粒状グラフト共重合体
4.8Kg並びに、225mgKOH／ｇのエステル価を有
し且つ４％の水溶液が20℃のもとで18ｍPa.sの粘
度を示す、部分的に加溶媒分解された顆粒状ポリ
ビニルアセテート1.2Kgを予め入れる。これらの
両方の重合体は75％まで、0.3〜2.8mmの直径の粒
子より成る。この重合体混合物を、180ｇの水に
180ｇのポリエチレングリコール（平均分子量
20000）を溶解した40℃の温い溶液と撹拌下に混
合する。その際撹拌速度は1200／分である。４分
後に混合物の温度は40℃上昇する。全部で５分経
過後にこの混合物中に、オルガノシラノール基で
部分的に置換されている市販のパイロゼン珪酸36
ｇを撹拌混入する。冷却後に、良好な流動性で、
埃が立たず且つ粘着性でない顆粒が得られる。こ
の顆粒から押出ブロー成形によつて30μｍの厚さ
のフイルムが製造される。例２例１を、４Kgの部分的に加溶媒分解されたグラ
フト共重合体および２Kgの部分的に加溶媒分解さ
れたポリビニルアセテートより成る混合物を用い
て繰返えす。良好な流動性で、埃が立たず且つ粘
着性でない顆粒が得られる。このものから押出ブ
ロー成形によつて30μｍの厚さのフイルムが製造
される。例３（用途例）例１および２で得られたフイルム(1)および(2)か
ら４cm×８cmの寸法の袋を製造する。この袋に
種々の功撃的物質を充填しそして加熱シールによ
つて封じる。これらの袋の包装物として、100μ
ｍの厚さのポリエチレンシートより成る袋を用い
る。この袋も同様に加熱シールによつて封じる。
空調室に23℃の温度、50％の相対湿度のもとで４
週間貯蔵した後に、袋の外観および20℃での水溶
性を試験する。比較する為に、部分的に加溶媒分
解したポリビニルアセテート（エステル価：140
mgKOH／ｇ、20℃での４％水溶液の粘度：18ｍ
Pa.s）を押出ブロー成形することによつて製造さ
れたフイルムより成る相応する袋(3)に同じ物質を
充填しそして加熱密封によつて封じる。貯蔵およ
び試験は相応して実施する。結果は以下の表から明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 30〜95重量％の、ビニルエステルと分子
量5000〜1000000のポリエチレングリコールと
の部分的に加溶媒分解したグラフト共重合体−
但し、この部分的に加溶媒分解したグラフト重
合体の４重量％水溶液の粘度は３〜40ｍpa.sで
ある。（20℃の温度ものとで測定）−、 (b) ２〜40重量％の水、 (c) ０〜20重量％の、25〜100℃の融点の多価ア
ルコールおよび (d) ３〜60重量％の、50〜280mgのKOH／ｇのエ
ステル価を有する、部分的に加溶媒分解したポ
リビニルエステル−但し、この部分的に加溶媒
分解したポリビニルエステルの４重量％水溶液
の粘度は３〜40ｍPa.s（20℃の温度で測定）で
ある− より成る、熱可塑的に加工し得る水溶性で流動性
のポリビニルアルコール組成物。２ (a) 30〜95重量％の、ビニルエステルと分子
量5000〜1000000のポリエチレングリコールと
の部分的に加溶媒分解した顆粒状グラフト共重
合体−但し、この部分的に加溶媒分解したグラ
フト重合体の４重量％水溶液の粘度は３〜40ｍ
pa.sである。（20℃の温度ものとで測定）−、 (b) ２〜40重量％の水、 (c) ０〜20重量％の、25〜100℃の融点の多価ア
ルコールおよび (d) ３〜60重量％の、50〜280mgのKOH／ｇのエ
ステル価を有する、部分的に加溶媒分解したポ
リビニルエステル−但し、この部分的に加溶媒
分解したポリビニルエステルの４重量％水溶液
の粘度は３〜40ｍPa.s（20℃の温度で測定）で
ある− を相互に20〜60℃の温度のもとで激しく且つ均一
に混合することを特徴とする。熱可塑的に加工し
得る水溶性で流動性のポリビニルアルコール組成
物の製造方法。