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Polyvinylalkohol-Komposition, Verfahren zu ihrer
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Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche,
thermoplastisch verarbeitbare, rieselfähige Polyvinylalkohol-Komposition, Verfahren
zur Herstellung dieser Komposition und ihre Verwendung.
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Die Herstellung wasserlöslicher, modifizierter Polyvinylalkohole (PVAL)
durch Solvolyse eines Pfropfcopolymerisats von einem oder mehreren Vinylestern auf
Polyalkylenglykole ist bereits bekannt (vgl. deutsche Patentschriften 10 81 229
und 10 94 457). Die danach erhaltenen Produkte enthalten entweder mindestens 50
Gewichtsprozent oder weniger als 50 Gewichtsprozent Vinylalkohol-Einheiten; sie
eignen sich als Material für die Herstellung weicher, leicht wasserlöslicher, klar
durchsichtiger Folien, die sich sowohl aus Lösung als auch thermoplastisch verarbeiten
lassen. Allerdings werden bei der Folienherstellung Verarbeitungstemperaturen von
mindestens 200"C benötigt, wodurch das Material zum Teil zersetzt und verfärbt wird.
Ferner ist die Polymerschmelze inhomogen, was beim Blasextrusionsverfahren zu instabilen
Folienblasen führt und eine kontinuierliche Verarbeitung des Materials durch Extrusion
oder Spritzgießen unmöglich macht.
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Ferner ist ein weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat bekannt,
das den Weichmacher in gleichmäßiger Verteilung enthält und überwiegend aus Partikeln
mit Durchmessern im Bereich von 0,4 bis 4 mm besteht (vgl.
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europäische Patentveröffentlichung Nr. 4587). Dabei erfolgt das Einmischen
des Weichmachers in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, ohne daß der Polyvinylalkohol
dadurch gelöst wird, und während des Mischvorgangs wird die Temperatur derart erhöht
und wieder gesenkt, daß die Partikel des Polyvinylalkohols quellen
und
vorübergehend agglomerieren. Das bekannte Polyvinylalkohol-Granulat eignet sich
zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Folien.
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Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Formmasse auf der
Basis von Polyvinylalkohol, die wasserlöslich und rieselfähig ist, sich in einfacher
Weise und insbesondere kontinuierlich thermoplastisch verarbeiten läßt und als Material
zur Herstellung von Folien geeignet ist.
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Die Erfindung betrifft nun eine wasserlösliche, thermoplastisch verarbeitbare,
rieselfähige Polyvinylalkohol-Komposition, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
aus 60 bis 98 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines
Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1
000 000 aufweist, 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines
mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C besteht, wobei die
Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten
Pfropfcopolymers 3 bis 40-mPa s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C).
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer
wasserlöslichen, thermoplastisch verarbeitbaren, rieselfähigen Polyvinylalkohol-Komposition,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß 60 bis 98 Gewichtsteile eines in Granulatform
vorliegenden, partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem
Polyethylenglykol, dessen Molekulargewicht 5000 bis 1 000 000 beträgt, wobei die
Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten
Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C)
, 2 bis 40 Gewichtsteile Wasser und 0 bis 20 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkanols
mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 100"C bei
einer Temperatur von
20 bis 60°C intensiv und homogen miteinander vermischt werden.
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Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer wasserlsslichen,
thermoplastisch verarbeitbaren, rieselfähigen Polyvinylalkohol-Komposition, die
aus 60 bis 98 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines
Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1
000 000 aufweist, 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines
mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 100"C besteht, wobei die
Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten
Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa-s (gemessen bei einer Temperatur von 200C) , als Material
zur Herstellung von wasserlöslichen Folien.
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Das erfindungsgemä verwendete modifizierte Pfropfcopolymer wird in
bekannter Weise durch partielle Solvolyse eines Pfropfcopolymers, das durch Pfropfung
eines Vinylesters oder mehrerer Vinylester auf ein Polyalkylenglykol erhalten worden
ist, hergestellt (vgl. z.B. deutsche Patentschriften 10 81 229 und 10 94 457). Die
Solvolyse wird zweckmäßigerweise mit einem Alkanol, insbesondere Methanol, durchgeführt
(Methanolyse). Als Polyalkylenqlykol wird dabei Polyethylenglykol verwendet, das
üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 1 000
000 und insbesondere von 10 000 bis 50 000 aufweist. Als Vinylester wird vor allem
ein Vinylester eingesetzt, dessen Säurekomponente 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist,
nämlich Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Vinylacetat ist besonders
bevorzugt. Der Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) des partiell solvolysierten
Pfropfcopolymers liegt im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise von 400 bis 2000.
Die Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten
Pfropfcopolymers beträgt 3 bis 40 mPa s, vorzugsweise 3 bis 15 mPa-s (gemessen bei
einer Temp. von 200C).
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Besonders geeignet ist ein partiell solvolysiertes Pfropfcopolymer,
das 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, Vinylalkoholeinheiten,
5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, Vinylacetateinheiten
und 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, Ethylenoxideinheiten
aufweist.
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Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition besteht aus 60 bis 98 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 70 bis 95 Gewichtsprozent, des vorgenannten partiell solvolysierten
Pfropfcopolymers, 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent,
Wasser und 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, eines
mehrwertigen Alkanols mit einen: Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 1000C. Die in
der Komposition enthaltene Wassermenge soll bei einer Temperatur von 500C zur Lösung
des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers nicht ausreichen.
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Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition enthält gegebenenfalls ein mehrwertiges,
vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylgruppen aufweisendes, Alkanol mit einem Schmelzpunkt
von 25 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 1000C.
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Besonders geeignete Alkanole sind Polyalkylenglykole, vorzugsweise
Polyethylenglykol, mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100
bis 50 000, vorzugsweise 100 bis 25 000. Weitere Beispiele sind Neopentylglykol,
Pentaerythrit, Anhydroenneaheptftol und insbesondere Trimethylolpropan. Durch die
Anwesenheit eines solchen Alkanols ist die thermoplastische Verarbeitbarkeit des
modifizierten Pfropfcopolymers außerordentlich verbessert.
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Ferner kann die erfindungsgemäße PvAL-Komposition noch
Hilfsstoffe
enthalten, die die thermoplastische Verarbeitung der Komposition erleichtern. Die
Menge solcher Hilfsstoffe beträgt insgesamt höchstens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,04 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die PVAL-Komposition). Geeignete Hilfsstoffe
sind vor allem Gleitmittel wie Stearinsäure, Wachse, feinteilige organosilikonisierte
Kieselsäuren, vorzugsweise pyrogene, mit Organosilanen partiell umgesetzte Kieselsäuren,
sowie Erdalkalistearate, vorzugsweise Calciumstearat.
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Weiterhin kann die Komposition auch bekannte Antioxidantien und Farbstoffe
enthalten.
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Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition wird üblicherweise durch homogenes
Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander hergestellt. Als Ausgangsmaterial
dient ein granulatförmiges, partiell solvolysiertes Pfropfcopolymer, das vorzugsweise
zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis
3,5 mm besteht.
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Besonders geeignet ist ein Pfropfcopolymer-Granulat, dessen Partikel
zu mindestens 90 Gewichtsprozent Durchmesser von 0,2 bis 3,u'nni aufweisen. Das
Pfropfcopolymer wird bei einer Temperatur von höchstens 600C, vorzugsweise höchstens
500C, intensiv und homogen mit dem Wasser und gegebenenfalls weiteren Komponenten
vermischt.
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Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur des Gemisches während
des Mischvorgangs derart erhöht und wieder gesenkt wird, daß die Pfropfcopolymer-Partikel
quellen und vorübergehend agglomerieren können. Zu diesem Zweck wird die Temperatur
des Gemisches, ausgehend von Raumtemperatur, kontinuierlich zunächst bis zu einem
Maximum erhöht und dann wieder gesenkt, wobei sich während der Temperatursteigerun9
lockere Agglomerate bilden können, die nach Erreichen des Temperaturmaximums leicht
wieder zerfallen. Temperaturerhöhung und Temperatursenkung werden vorzugsweise in
etwa gleichen Zeiträumen durchgeführt.
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Das Vermischen wird üblicherweise in einer Vorrichtung durchgeführt,
die eine intensive und bleibende Durchmischung der beteiligten Komponenten gewährleistet.
Besonders geeignet sind Zwangsmischer mit vertikal oder horizontal angeordnetem
Rührer sowie Planetenrührwerke.
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Dic Mischvorrichtung ist zweckmäßigerweise mit einer Heizeinrichtung
ausgerüstet. Je nach Art der Mischvorrichtung erfolgt die Temperaturerhöhung durch
Friktionswärme oder Mantelheizung. Das Mischverfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden, vorzugsweise in einem waagerecht liegenden Reaktionsrohr mit SchaufeXrührwerk
oder Schnecke sowie in einem kontinuierlich arbeitenden Kneter, jeweils ausgerüstet
mit den erforderlichen Heiz- und Kühlzonen. Für den gesamten Mischvorgang wird je
nach Art und Menge der Komponenten und Art der Mischvorrichtung ein Zeitraum von
3 bis 30 Minuten benötigt.
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Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition ist ohne Schwierigkeit thermoplastisch
verarbeitbar, z.B. durch Pressen, Spritzgießen und Extrudieren. Sie eignet sich
zur Herstellung von beliebigen Formkörpern, z.B. Platten, Rohren, Profilen, Fasern
und insbesondere Folien, die sehr gut in Wasser löslich sind. Dies ist insofern
überraschend, als bekanntlich höhermolekulare Polyethylenglykole mit Polyvinylalkohol
nicht verträglich sind und sogar wasserunlösliche Coazervate bilden. Ein besonderer
Vorteil der erfindungsgemäßen Folien besteht in ihrer guten Chemikalienresistenz,
so daß auch chemisch aggressive Substanzen in Behältern aus solchen Folien aufbewahrt
werden können.
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Die Erfindung wird durch die naclstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem 30-Liter-Zwangsmischer (Hersteller: Fa. Papenmeier,
Detmold) werden 6 kg eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers vorgelegt, das
50 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten und jeweils 25 Gewichtsprozent Vinylacetat-
und Ethylenoxideinheiten aufweist und dessen 4-gewichtsprozentige wäßrige Lösungeine
Viskosität von 4,0 mPa-s (gemessen bei 20"C) zeigt. Das Pfropfcopolymer wird unter
Rühren vermischt mit einer 400C warmen Lösung von 180 g Polyethylenglykol (mittleres
Molekulargewicht 20 000) in 180 g Wasser, wobei die Rührergeschwindigkeit 1200 min
beträgt. Nach 4 min ist die Temperatur des Gemisches auf 40"C gestiegen. Nach insgesamt
5 min werden in das Gemisch 36 g einer handelsüblichen, pyrogenen Kieselsäure, die
partiell mit Organosilanolgruppen substituiert ist, eingerührt. Es resultiert ein
gut rieselfähiges, nicht staubendes und nicht klebendes Granulat.
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Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Mischvorrichtung werden
6 kg des partiell verseiften Pfropfcopolymers gemäß Beispiel 1 vorgelegt. Das Pfropfcopolymer
wird unter Rühren mit einer Lösung von 180 g Trimethylolpropan in 180 g Wasser vermischt,
wobei die Rührergeschwindigkeit 600 min beträgt. Innerhalb von 5 min steigt die
Temperatur des Gemisches auf 45"C. Es resultiert ein gut rieselfähiges und nicht
klebendes Granulat.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Mischvorrichtung werden
6 kg des partiell verseiften Pfropfcopolymers gemäß Beispiel 1 vorgelegt,und unter
Rühren bei einer
Rührergeschwindigkeit it von 600 min -1 werden
innerhalb von 1 min 360 g Wasser hinzugefügt. Innerhalb von weiteren 5 min steigt
die Temperatur des Gemisches auf 50"C. Dann werden in das Gemisch 36 g der in Beispiel
1 beschriebenen Kieselsäure eingerührt. Es resultiert ein gut rieselfähiges, nicht
staubendes und nicht klebendes Granulat.
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Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel) Die nach Beispiel 1 erhaltene Komposition
wird mit Hilfe eins handelsüblichen Extruders (25 D) bei einer -1 -Schneckenumdrehungszahl
von 50 min 1 in einem Temperaturbereich zwischen 186 und 1420C (Kopf), einem Zylinderdruck
von 110 bar, einem Durchsatz von 65 min 1 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5
m-min zu einem Schlauch verarbeitet, der anschließend im Verhältnis 1:7 aufgeblasen,
flach gelegt und aufgerollt wird.
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Es resultiert eine klar durchsichtige, nicht klebende, sehr schnell
wasserlösliche Extrusionsblasfolie mit einer Dicke von 30 ßm.
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Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel) Aus der nach Beispiel 1 erhaltenen
Komposition werden mit Hilfe eines handelsüblichen Spritzgußautomaten konische Becher
mit einem Gewicht von jeweils 19 g hergestellt. Die Verfahrensbedingungen sind folgende:
Einspritzzeit 5 s, Nachdruckzeit 4 s, Kühlzeit 20 s, Pausenzeit 2 s, Plastifizierung
3 s, Spritzdruck 130 bar, Nachdruck 130 bar, Staudruck 40 bar, Düsenformtemperatur
700C und Auswerferformtemperatur 250C.