JPH0135691B2

JPH0135691B2 -

Info

Publication number: JPH0135691B2
Application number: JP56114866A
Authority: JP
Inventors: Koji Itagaki; Yoshio Umezawa; Akihiro Shimura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1989-07-26
Also published as: JPS5817844A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は親水性の弱酸性陽イオン交換樹脂に関
するものである。特に本発明は、水溶液中におけ
る反応速度が速く、かつ使用時における体積変化
の小さい弱酸性の陽イオン交換樹脂に関するもの
である。

弱酸性陽イオン交換樹脂としては、アクリル
酸、メタクリル酸等の架橋共重合体およびカルボ
キシメチルセルロース、カルボキシメチルデキス
トラン、カルボキシメチル多糖類等を架橋剤によ
り不溶化したものなどが知られている。しかし、
これらの弱酸性陽イオン交換樹脂は、一般に、水
溶液中で著るしく膨潤したり、遊離酸形と負荷形
との間の体積変化が大きいという欠点を有してい
る。

本発明は、アクリル酸およびメタクリル酸から
選ばれた不飽和カルボン酸と、多価アルコールの
ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸
エステルから選ばれた架橋剤との架橋共重合体か
らなる骨格構造を有しており、この構造中に占め
る架橋剤の重量は20％以上であり、かつカルボン
酸の一部はグリセリンでモノエステル化されてい
ることを特徴とする、芳香族成分を含まず、親水
性で、かつ0.1meq／ｇ以上のアルカリ吸着容量
を有する弱酸性陽イオン交換樹脂を提供するもの
である。

本発明に係る弱酸性陽イオン交換樹脂は、適度
の硬さを有しており、使用時における体積変化が
少なく、かつ反応速度が速いので、高速液体クロ
マトグラフイーの充填剤として特に好適である。

本発明に係る弱酸性陽イオン交換樹脂について
詳細に説明すると、本発明に係る樹脂は、アクリ
ル酸およびメタクリル酸から選ばれた不飽和カル
ボン酸と、多価アルコールのポリアクリル酸エス
テルから選ばれた架橋剤との架橋共重合体からな
る骨格構造を有している。

架橋剤としては、通常、エチレングリコールジ
メタクリレート、、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリ
プロピレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレートおよびこれら
に対応するアクリレートが、単独でまたは混合し
て用いられる。好ましくはエチレングリコールの
ジアクリレートまたはジメタクリレートが用いら
れる。

架橋剤は骨格構造中の20（重量）％以上を占め
るべきである。好ましくは架橋剤は骨格構造中の
20〜80（重量）％、特に30〜60（重量）％を占め
る。骨格構造中に占める架橋剤の比率が小さ過ぎ
ると、樹脂の膨潤性が大きくなり、高速液体クロ
マトグラフイーの充填剤その他の用途に不適当と
なる。逆に架橋剤の比率が大きくなり過ぎると、
骨格構造中のカルボン酸の量が減少するので、樹
脂のアルカリ吸着容量の減少またはグリセリンモ
ノエステル部分の不足による親水性の低下をもた
らす。

本発明に係る樹脂においては、骨格構造中のカ
ルボン酸はその一部がグリセリンでモノエステル
化されている。このグリセリンモノエステル部分
は樹脂に親水性を付与する。従つて樹脂中に占め
るグリセリンモノエステル部分の比率は、樹脂に
要求される親水性の程度に応じて決定される。通
常は遊離のカルボン酸およびグリセリンでエステ
ル化されたカルボン酸の合計量に対し、グリセリ
ンでエステル化されたカルボン酸が30〜95（モル）
％を占めるようにエステル化する。

グリセリンエステルに誘導されなかつたカルボ
ン酸は、そのままで樹脂中に存在するが、所望に
よりその一部はメタノールやエチレングリコール
等の脂肪族アルコールでエステル化された状態で
樹脂中に存在していてもよい。樹脂中に存在する
カルボン酸の量は、アルカリ吸着容量として定量
される。本発明に係る樹脂においては、アルカリ
吸着容量は0.1meq／ｇ以上であることが必要で
ある。アルカリ吸着容量がこれよりも小さいとイ
オン交換樹脂としての実用性に乏しい。一方アル
カリ吸着容量が大きいことは、イオン交換樹脂と
しては好ましい特性であるが、アルカリ吸着容量
が大きくなり過ぎると、遊離酸形と負荷形との間
の体積変化が大きくなり実用上種々の障害をもた
らす。従つて本発明に係る樹脂のアルカリ吸着容
量は0.1〜5meq／ｇ、特に0.2〜3meq／ｇとする
のが好ましい。樹脂のアルカリ吸着容量は、骨格
構造中に占める架橋剤の比率および骨格構造中の
カルボン酸のエステル化の程度を調節することに
より容易に制御できる。

本発明に係る樹脂は内部に物理的細孔をもたな
いいわゆるゲル形であつてもよいが、0.5m²／ｇ
以上の比表面積と0.1ml／ｇ以上の細孔容積を有
する多孔質形であるのが好ましい。樹脂を多孔質
形とすることにより、反応速度をより速くし、か
つ遊離酸形と負荷形との間の体積変化をより小さ
くすることができる。

本発明に係る樹脂は、最も簡単には、アクリル
酸およびメタクリル酸と架橋剤とアクリル酸また
はメタクリル酸のグリシジルエステルとを共重合
させ、次いで共重合体中のエポキシ基を水と反応
させて開環させることにより製造することができ
る。通常は適当な分散安定剤を存在させた水性媒
体中で懸濁重合を行ない、粒状の共重合体を得る
のが好ましい。分散安定剤としては通常、ゼラチ
ン、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等が用いられ
る。また、水性媒体中には塩類を溶解させて重合
反応原料の水性媒体中への溶解を防止するのが好
ましい。塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用い
られる。重合反応は一般に適当な重合開始剤を用
いて行なわれる。過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジメチルアゾビス（メチルバレート）、
アゾビス（α，α−ジメチルバレロニトリル）等
の有機過酸化物や有機アゾビス化合物等が一般に
重合開始剤として用いられる。これらの重合開始
剤は通常、重合反応原料の0.01〜５（重量）％と
なるような量で使用される。重合反応は通常、撹
拌下に50〜90℃で６〜20時間で完了する。

多孔質形の樹脂を製造するには、(1)重合反応原
料中にこれに均一に混和するが生成する架橋共重
合体に対しては親和性の少ない溶媒を存在させて
重合する方法、(2)重合反応原料中にポリスチレン
のような線状重合体を存在させて重合し、生成し
た架橋共重合体から該線状重合体を抽出除去する
方法、(3)重合反応原料中にポリスチレンのような
線状重合体とトルエン、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミドのような生成する架橋共重合体に親和
性を有する溶媒とを存在させて重合し、生成した
架橋共重合体から該線状重合体を抽出除去する方
法など公知の各種の方法を用いることができる。

共重合体中のエポキシ基の開環反応は、硫酸か
燐酸を含む水中で共重合体を30〜100℃で５〜20
時間処理すればよい。

この共重合−エポキシ基の開環方式によれば、
樹脂中の架橋剤、カルボン酸およびグリセリンモ
ノエステルの含量を容易に、かつ正確に調節でき
る。また、共重合に際し、アクリル酸やメタクリ
ル酸の一部をそのメチルエステル等で置換しても
よい。

本発明に係る樹脂は、上記の方法に代えて、ア
クリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステ
ルと架橋剤とを反応させ、得られた架橋重合体の
エポキシ基を開環させ、さらに共重合体中のエス
テル結合の一部を加水分解する方法によつても製
造することができる。この方法によるときも、重
合反応およびエポキシ基の開環反応は上述の方法
により行なうことができる。また、エステル結合
の加水分解は、例えば架橋共重合体を５〜30（重
量）％の苛性ソーダ水溶液中で、60〜120℃で８
〜20時間程度処理することにより容易に行なうこ
とができる。加水分解率すなわちカルボン酸の導
入量は、加水分解条件の選択により調節できる。
なお、エポキシ基の開環反応とエステル結合の加
水分解反応との順序は逆にしてもよい。この方法
によるときは、グリシジルエステル部位と架橋剤
中のエステル結合部位とが共に加水分解される可
能性があるので、得られる樹脂中の架橋剤の含量
およびグリセリンエステルの含量は正確には定め
難い。しかし、架橋剤中のエステル結合部位より
もグリシジルエステル部位の方が加水分解され易
いので、加水分解量が小さい場合には、グリシジ
ルエステル部位だけが加水分解されるものとして
差支えない。

本発明に係る樹脂のさらに他の製造法として
は、アクリル酸またはメタクリル酸と架橋剤とを
共重合させ、得られた架橋共重合体をグリセリン
でエステル化する方法がある。エステル化は例え
ば共重合体をジオキサン等の溶媒で膨潤させ、硫
酸を触媒としてグリセリン中で100〜150℃で５〜
20時間程度加熱すればよい。エステル化の程度は
エステル化条件の選択により調節し得る。

本発明に係る弱酸性陽イオン交換樹脂は、その
内部にグリセリンモノエステル構造を含んでいる
ので親水性に富んでいる。また、架橋剤を含めて
全体が脂肪族成分で構成されていて芳香族成分を
含まないので、蛋白質その他の種々の有機物に対
する疎水結合に起因する物理的吸着が少ない。さ
らに本発明に係る弱酸性陽イオン交換樹脂は遊離
酸形と負荷形との間にかける体積変化がなく、か
つ硬くてカラムに充填したときに圧力損失が少な
い。従つて本発明に係る弱酸性の陽イオン交換樹
脂はクロマトグラフイー、特に高速液体クロマト
グラフイーの充填剤として有用である。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を起えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

なお、本明細書における特性値の測定法は下記
に依つた。

比表面積および細孔容積の測定塩酸水溶液で処理した樹脂を十分水洗し、脱水
した後、10mmHgの減圧乾燥中50℃で８時間乾燥
したものについて、下記により測定を行う。

比表面積：カンターソルブ（湯浅電池(株)製）を用
い、窒素ガスの吸着を利用したB.E.T法により
測定。

細孔容積：水銀圧入式ポロシメーター（カルロ・
エルバ(株)製）により測定交換容量、含水度及び膨潤度塩酸水溶液で再生したのち脱塩水で十分に洗浄
したＨ形樹脂を10mlのメスシリンダーに入れ、底
部を軽くたたきながら正確に10ml秤取する。この
樹脂を遠心分離機で350Gで５分間脱水したのち、
その重量（a₁ｇ）を精秤する。次いで、この樹脂
を0.2規定の水酸化ナトリウム水溶液200ml中に入
れ、室温で24時間振盪する。この水酸化ナトリウ
ム水溶液の20mlを0.1規定の塩酸で滴定する。

別に上記と同様にして正確に10mlの樹脂を秤取
し、上記と同様にして脱水したのちその重量（a₂
ｇ）を精秤する。次いで、この樹脂を60℃、10mm
Hgの真空乾燥器中で24時間乾燥したのち、再び
重量（Ｃｇ）を精秤する。

含水度＝a₂−Ｃ／a₂×100（％）膨潤度＝10／Ｃ（ml／ｇ）交換容量＝
（h₀−ｈ）×0.1×ｆ×200／20／a₁×Ｃ／a₂ ＝(h₀-h)×ｆ×a₂／a₁×Ｃ(meq/ｇ) ここに、h₀及びｈは、それぞれ樹脂を投入する
前及び投入した後の、滴定に要した塩酸の量
（ml）、ｆは塩酸のフアクターである。

Na／Ｈ体積比樹脂を塩酸水溶液で再生し水洗したのち、苛性
ソーダ水溶液でナトリウム形とし、脱塩水で十分
に水洗する。この樹脂を10mlのメスシリンダーに
入れ、底部を軽くたたきながら正確に10ml秤取す
る。この樹脂を塩酸水溶液で遊離酸形にしたのち
脱塩水で十分に水洗する。10mlのメスシリンダー
を用いて底部を軽くたたきながら樹脂の体積（ｄ
ml）を測定する。

Na／Ｈ体積比＝10／ｄ実施例１グリシジルメタクリレート360ｇ、エチレング
リコールジメタクリレート240ｇ、有機希釈剤
（トルエン）600ｇおよび重合開始剤（2.2′−アゾ
ビス−2.4−ジメチルバレロニトリル）６ｇの混
合物を、42ｇのポリビニルアルコールと168ｇの
食塩を4200mlのイオン交換水に溶解した溶液中に
懸濁させた。かきまぜながら、この混合物を８時
間、70℃に加熱して重合させた。

反応物を室温に冷却し、過して生成した粒状
の重合物を取得した。重合物を数回水洗したの
ち、トルエン2250mlおよびイオン交換水750mlの
混合液中で室温で３時間、撹拌する操作を２回反
復し、次いでメチルアルコール３中で、室温で
３時間、撹拌する操作を２回反復した。重合物を
過し、80℃で８時間乾燥した。得られた重合物
は560ｇであつた。

上記重合物をふるいわけて得た粒径８〜12ミク
ロンの部分30ｇを容量300mlの四ツ口フラスコに
入れ、これに20％カセイソーダ水溶液120mlを加
え、90℃で16時間、撹拌してエステル結合の一部
を加水分解した。室温に冷却後、過水洗した。
次いで再び容量300mlの四ツ口フラスコに入れ、
10％硫酸水溶液120mlを加え、90℃で５時間撹拌
してグリシジル基の水付加を行つた。室温に冷却
後、過水洗した。得られた樹脂の赤外線吸収ス
ペクトルには、エポキシ基のオキシラン環に基づ
く910cm^-1と840cm^-1の吸収は認められなかつた。
得られた樹脂の交換容量は、0.82meq／ｇ、
0.23meq／mlであり、Na／Ｈ体積比は1.02であつ
た。樹脂の比表面積は101m²／ｇ、細孔容積は
0.99ml／ｇであつた。

実施例２グリシジルメタクリレート90ｇ、メタクリル酸
45ｇ、エチレングリコールジメタクリレート165
ｇ、有機希釈剤（トルエン）300ｇおよび重合開
始剤（2.2′−アゾビス−2.4バレロニトリル）３ｇ
の混合物を21ｇのポリビニルアルコールと559ｇ
の塩化カルシウムを1723mlのイオン交換水に溶解
した溶液中に懸濁させた。かきまぜながら、この
混合物を８時間、70℃に加熱して重合させた。

反応物を室温に冷却し、過して生成した粒状
の重合物を取得した。重合物を数回水洗したの
ち、トルエン1125mlおよびイオン交換水375mlの
混合液中で室温、３時間撹拌する操作を２回反復
し、次いでメチルアルコール1.5中で室温、３
時間撹拌する操作を２回反復した。重合物を過
し、80℃で８時間乾燥した。得られた重合物は、
276ｇであつた。

得られた重合物中のエポキシ基の水付加は下記
のように行なつた。

上記重合物のうち粒径８〜12ミクロンの部分30
ｇを、容量300mlの四ツ口フラスコに入れ、次い
で10％硫酸水溶液120mlを加え、90℃で６時間撹
拌してグリシジル基の水付加を行つた。

室温に冷却後、過水洗した。得られた樹脂の
赤外線吸収スペクトルにはエポキシ基のオキシラ
ン環にもとずく910cm^-1と840cm^-1の吸収は認めら
れなかつた。

得られた樹脂の交換容量は1.12meq／ｇ、
0.39meq／mlでありNa／Ｈ体積比は1.03であつ
た。樹脂の比表面積は5.7m²／ｇ、細孔容積は
1.14ml／ｇであつた。

参考例アルカリ吸着速度の測定本発明の弱酸性陽イオン交換樹脂および市販の
弱酸性陽イオン交換樹脂について、アルカリ吸着
速度の測定を行なつた。

塩酸で再生したのち脱塩水で十分に洗浄したＨ
形樹脂（粒径20〜50メツシユ）を10mlのメスシリ
ンダーに入れ、底部を軽くたたきながら正確に10
ml秤取した。この樹脂を遠心分離機で350Gで５
分間脱水した。次にこの樹脂を容量500mlの四ツ
口フラスコに入れ、これに0.1規定の水酸化ナト
リウム水溶液250mlを加え、20℃の恒温槽中で撹
拌しながらアルカリの吸着（イオン交換によるナ
トリウムイオンの吸着）を行なわせた。結果を第
１図に示す。

なお、測定にはダイヤイオンWK−10、WK
−11（いずれもジビニルベンゼン−メタクリル酸
共重合体、ポーラス型、ダイヤイオンは三菱化成
工業株式会社の登録商標）および実施例２で製造
した樹脂を用いた。

第１図から、本発明に係る弱酸性陽イオン交換
樹脂が、反応性に優れていることが明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は弱酸性陽イオン交換樹脂のアルカリ吸
着反応の進行の１例を示すグラフである。同図に
おいて横軸は反応経過時間を示し、縦軸は反応率
｛（樹脂のアルカリ吸着量／樹脂の交換容量）×
100｝を示す。１：実施例２で製造した樹脂、２：ダイヤイオ
ンWK−10、３：ダイヤイオンWK−11。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれた
不飽和カルボン酸と、多価アルコールのポリアク
リル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル
から選ばれた架橋剤との架橋共重合体からなる骨
格構造を有しており、この構造中に占める架橋剤
の重量は20％以上であり、かつカルボキシル基の
一部はグリセリンでモノエステル化されているこ
とを特徴とする、芳香族成分を含まず、親水性
で、かつ0.1meq／ｇ以上のアルカリ吸着容量を
有する弱酸性陽イオン交換樹脂。２ 0.5m²／ｇ以上の比表面積と0.1ml／ｇ以上の
細孔容積を有する特許請求の範囲第１項記載の弱
酸性陽イオン交換樹脂。