JPH0134963B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有害生物殺滅作用が強大であり、し
かも適用する植物体等を害することなく、且つ作
用後は人体や有用生物体等に害する作用を持つも
のを残さないで、しかも水で任意の割合に稀釈し
ても常に水溶液の状態を保持する農工業用殺微生
物剤を提供することにある。 従来から、ジチオカーバメート系薬剤は、稲、
そ菜、果樹等の農園芸用分野又は塗料や水処理等
の工業用分野に発生する病虫害等の防除に広く使
用されてきた。特にジチオカーバメートの不溶性
金属塩が広く使用されてきた。 ジチオカーバメートの水溶性塩は金属物等の残
留物を残さないことからこの不溶性金属塩よりも
好ましいものとされている。そしてこれからは植
物体又は土壌中への施用に対して有効である。そ
こで本発明者はジチオカーバメートの水溶性塩に
ついて検討したところ、 一般式 ［但し、Ｘは、低級アルキレン鎖又はポリ低級
アルキレンポリアミン残基を示し、Ｙ又はY^-は、
水素又はヒドロキシ低級アルキル基（但し、Ｙ及
びY^-が同時に水素を示す場合は除く。）を示し、
Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン又はトリメチルベンジ
ルアンモニウムを示す。］と 一般式 （但し、X₁は、低級アルキレン鎖又はポリ低
級アルキレンポリアミン残基を示し、M₁は、ア
ルカリ金属、アンモニウム、マグネシウム、カル
シウム、メチルアミン、ジメチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン又はトリメチルベンジルアンモニウ
ムを示す。）又は（及び） 一般式 （但し、Ｒ及びR₁は、水素、低級アルキル基
又はアミノ基を示し、M₂は、アルカリ金属、ア
ンモニウム、マグネシウム、カルシウム、メチル
アミン、ジメチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
又はトリメチルベンジルアンモニウムを示す。）
からなる組成物がすぐれた殺微生物効果を示すこ
とを見い出した。 一般式(A)で示されるポリジチオカーバメートは
下記の方法により製造される。即ち、Ｎ―（ヒド
ロキシアルキル）アルキレンジアミン、Ｎ，
N′―（ジヒドロキシアルキル）アルキレンジア
ミン、アミノアルキルアミノアルカノールやポリ
アルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドを
１モル又はそれ以上を付加せしめるアルカノール
アミン等に、二硫化炭を反応せしめる公知の方法
によつて得られる。一般式(A)によつて示されるジ
チオカーバメートの具体例としては、まずジチオ
カーバミン酸部位を述べると、Ｎ―ヒドロキシメ
チルエチレンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―（２
―ヒドロキシエチル）エチレンビスジチオカーバ
ミン酸、Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）エチレ
ンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―（２―ヒドロキ
シプロピル）プロピレンビスジチオカーバミン
酸、Ｎ，N′―ジ（２―ヒドロキシエチル）エチ
レンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―（３―ヒドロ
キシプロピル）エチレンビスジチオカーバミン
酸、Ｎ―（２―ヒドロキシ―１，２―ジメチルエ
チル）エチレンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―
（２―ヒドロキシブチル）エチレンビスジチオカ
ーバミン酸、Ｎ―置換（２―ヒドロキシエチル）
ジエチレントリアミンビスジチオカーバミン酸、
Ｎ―置換ジ（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレ
ントリアミンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―置換
（２―ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラ
ミンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―（２―ヒドロ
キシエチル）―３―メチル―ｎ―ブチレンビスジ
チオカーバミン酸、Ｎ―（２―ヒドロキシエチ
ル）―２―プロピル―ｎ―ブチレンビスジチオカ
ーバミン酸等が挙げられ、これら酸の水溶性塩を
形成せしめるには、塩形成部位として、ナトリウ
ム、カリウム、バリウム等のアルカリ金属、アン
モニウム、マグネシウム、カルシウム、メチルア
ミン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は
トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられ
る。 また一般式(B)にて示されるジチオカーバミン酸
部位を例示すると、エチレンビスジチオカーバミ
ン酸、プロピレンビスジチオカーバミン酸、１，
２―ジメチルエチレンビスジチオカーバミン酸、
２，２―ジメチルエチレンビスジチオカーバミン
酸、ジエチレントリアミンビスジチオカーバミン
酸、メチレンビスジチオカーバミン酸等が挙げら
れる。水溶性塩形成部位は一般式(A)にて記述した
ものと同一ものが挙げられる。 一般式(C)にて示されるジチオカーバミン酸部位
を挙げると下記の如くである。モノメチルジチオ
カーバミン酸、モノエチルジチオカーバミン酸、
モノプロピルジチオカーバミン酸、モノブチルジ
チオカーバミン酸、モノドデシルジチオカーバミ
ン酸、ジメチルジチオカーバミン酸、ジエチルジ
チオカーバミン酸、ジプロピルジチオカーバミン
酸、ジブチルジチオカーバミン酸、ジドデシルジ
チオカーバミン酸、アミノジチオカーバミン酸等
が挙げられ、水溶性塩形成部位は、一般式(A)にて
記述したものと同一のものが挙げられる。 本発明薬剤は一般式(A)，(B)，及び(C)における各
ジチオカーバミン酸を同時に混用してもよいが、
また各ジチオカーバミン酸の出発原料たる各種ア
ミンを混用しておき、水溶液中で二硫化炭と反応
せしめて、生成するジチオカーバミン酸をアンモ
ニア等のアルカリ性物質にて中和することによつ
ても容易に製取することができる。この際の二硫
化炭素は反応当量よりも過剰に用いる必要があ
る。 本発明に包含されるこれらジチオカーバミン酸
の塩類としては、水溶性塩類はすべて含まれる。
すなわち本発明の本旨は水溶性塩を濃厚水溶液、
または固体、ペーストなどの型式で混合製剤する
事にあり、目的とする水溶性さえ保持できれば、
その塩は問題としない。ただし使用面では不揮発
性最強塩基たるアルカリ金属のみの塩であるより
も、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウ
ム塩、またはカルシウム、バリウム、マグネシウ
ムなどの塩である方が好ましい場合が多いが、こ
れは本発明の塩部を制限するものではない。 一般式(A)にて示されるポリジチオカーバミン酸
の水溶性塩は、分子内の窒素原子にヒドロキシア
ルキル基を有する化合物であるので、その水酸基
の存在により、強力なるその浸透力のため高い有
害生物殺滅力を有する。したがつて、一般式(B)又
は（及び）一般式(C)にて示されるジチオカーバミ
ン酸水溶性塩と前記一般式(A)にて示されるポリジ
チオカーバミン酸を配合することによつて、分子
内でその協同作用を行わしめるごとく改良したも
のであつて、広範囲の病虫害等の対象に対して極
めて有効である。特に植物体又は土壌中への施用
に対して有効である。 本発明薬剤は上述の如く、ポリジチオカーバミ
ン酸水溶性塩とモノジチオカーバミン酸水溶性塩
との混合物を有効成分とする事を特色とするもの
であつて、これを水にて稀釈し、使用すれば、そ
れぞれ単独で使用した場合に比し、著るしく作用
の高いものとなつて、公知の単独の効果よりは想
像が出来ないものである。その相乗効果について
は実施例に於て詳しく説明する。又、本発明薬剤
は殺菌作用の他に、その構成化合物の持つ植物体
内への浸透作用と新陳代謝促進効果とが相俟つて
植物体に病害低抗性を与える特異な効果を持つも
のである。これらの特殊な効果の外に従来公知の
同系統薬剤にみられない薬剤として著るしい特色
を有するものである。 本発明は水溶性塩の混合の型式で製剤とするも
のである。したがつて製剤は極めて簡単な装置で
製造可能で、廉価であり、適当なPHを持たせ、そ
の上に必要ならば安定剤を溶存せしめ、ガラス容
器中にて容易に気密に保存することができ、実質
上ほとんど経年変化をなくする事ができる。おそ
らく本系列化合物の変化には空気酸素が最も重大
な作用を持つためであろう。 次に本発明薬剤の製剤方法、および実際の使用
方法について説明する。 本剤は上述のごとく水溶性であつて、比較的濃
厚な水溶液の形で製剤され、場合によつては固体
またはペーストとして単離される。濃厚水溶液製
剤につき説明する。 一般に本剤の製造工程において、まずこれらの
水溶性塩の混合濃厚水溶液として製造される場合
が多いから、これを安定剤、PHの調節剤、展着
剤、乳化剤、必要に応じてはその他の有効成分の
配合などの操作を経て市販の薬剤として製剤す
る。PHの調節に際しては、ジチオカーバミン酸の
中和当量以上の塩基性物質を配合し、系全体を微
塩基性側におくことが必要である。 安定剤としては各種のものが使用され得るが、
安定剤としては、尿素、チオ尿素、ｎ―ブチルア
ミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミン、ｎ―メチル尿素、Ｎ，N′―ジメチル
尿素等のジチオカーバメート剤の安定剤として使
用されている公知のものが挙げられ、この安定剤
の添加は製造時に添加してもよいし、又製剤化時
に添加してもよい。 次に乳化剤、展着剤であるが、この化学構造に
ついては限度がなく、ほとんどすべての形式の化
合物が使用可能である。一例をあげれば、乳化剤
としてはアルカリ石鹸、高級アルコール乳酸塩、
硫酸化油、脂肪族スルフオン化物（アミド誘導体
を含む）、アルキルアリルスルフオン化物、芳香
族スルフオン化物、脂肪族アミン塩、異項環を含
むアミン塩およびアンモニウム塩およびその他の
第四級アンモニウム塩、長鎖状チウロニウム化合
物、アルキルピリジニウム塩、脂肪族エステルポ
リエチレングライコール、高級アルコールエーテ
ル型ポリエチレングライコール類、アルキルフエ
ニルエーテル型ポリエチレングライコール、アル
キルアミンエーテル型ポリエチレングライコール
類、ソルビタン脂肪族エステル型多価アルコール
エステル類（Span系）、脂肪族モノグリセライド
型多価アルコールエステル型およびその複合型
（Tween系）および両性活性剤などすべて使用可
能である。展着剤としては同じくほとんどすべて
のものが使用できるが、水溶性アルキツド型のも
のも好適である。なお以上の乳化剤、展着剤は濃
厚水溶液製剤にとどまらず、固体製剤またはペー
ストさえもすべて使用できるものである。 これらの乳化剤および展着剤は、本発明組成体
の微粒子を稀釈液全体に均一に分散せしめる作用
をもち、また植物体表面を均一に濡し、かつ固着
せしめる。 勿論、乳化剤、展着剤は有効成分薬剤に配合せ
ず、使用者において適当なものを選択し、有効成
分薬剤の稀釈後に添加使用する事も出来る。尚、
この際、葉面散布剤の如きを本発明薬剤に配合し
ておく事は、非常に便利な事である。 本発明薬剤は植物体、土壌以外非常に広い用途
を有する。すなわち水中有害菌、地上部線虫の殺
滅、栽培用機具、農機具、養蚕材料の消毒、貯蔵
中農作物の消毒、種子の消毒などにも適用し得
る。 本発明薬剤の中、モノジチオカーバミン酸とし
て、モノアルキルジチオカーバミン酸、特にモノ
メチルジチオカーバミン酸を使用せるものは、土
壌中の有害線虫の駆除、土壌殺菌、除草に強い効
果を示す。 又、工業用として使用する場合には工業用水中
の藻類、菌、バクテリア等の殺滅、塗膜に発生す
るカビ、その他の微生物等による汚染、破損を防
ぐことができるし、冷却水等に発生するスライ
ム、藻等による汚染を防ぐことができる。 次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて何ら制限
されるものではない。 実施例 １ 一般式(A)にて示されるヒドロキシジチオカーバ
ミン酸水溶性塩は下記のものを使用した。 (1) Ｎ―（ヒドロキシメチル）エチレンビスジチ
オカーバミン酸アンモニウム (2) Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビス
ジチオカーバミン酸アンモニウム (3) Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビス
ジチオカーバミン酸メチルアミン (4) Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビス
ジチオカーバミン酸モノエタノールアミン (5) Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビス
ジチオカーバミン酸ナトリウム (6) Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）プロピレン
ビスジチオカーバミン酸アンモニウム (7) Ｎ―（２―ヒドロキシ―１，２―ジメチルエ
チル）エチレンビスジチオカーバミン酸アンモ
ニウム (8) Ｎ―置換ジ（２―ヒドロキシプロピル）ジエ
チレントリアミンビスジチオカーバミン酸アン
モニウム 一般式(B)にて示されるポリジチオカーバミン酸
水溶性塩は下記のものを使用した。 (A) エチレンビスジチオカーバミン酸アンモニウ
ム (B) エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウム (C) エチレンビスジチオカーバミン酸トリメチル
ベンジルアンモニウム (D) プロピレンビスジチオカーバミン酸アンモニ
ウム (E) ジエチレントリアミンビスジチオカーバミン
酸ナトリウム 一般式(C)にて示されるジチオカーバミン酸水溶
性塩は下記のものを使用した。 (a) モノメチルジチオカーバミン酸ナトリウム (b) 〃 アンモニウム (c) 〃 マグネシウム (d) ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム (e) 〃 アンモニウム (f) アミノジチオカーバミン酸アンモニウム 実施例 ２ フアイロンハウスに栽培のキユウリ（品種トキ
ワ３号）の本葉３枚時に供試薬剤の所定濃度稀釈
液を小型ガラス製噴霧器を用いて散布した。（展
着剤加用）。散布後２日目にキユウリ黒星病菌胞
子浮遊液を噴霧接種し、湿度90％以上の温度にお
き、菌の感染発病をうながした。調査は散布後10
日目に散布時における最上位展開葉について病斑
数を数えた。（試験は１区、１株５連制）。 供試薬剤有効成分濃度：50％水溶剤。

【表】

【表】 実施例 ３ フアイロンハウス内に栽培のキユウリ（品種ト
キワ３号）の本葉５枚時に供試薬剤の所定濃度稀
釈液を小型ガラス製噴霧器を用いて散布した。
（展着剤加用）。散布後２日目にキユウリ斑点細菌
病々原菌（Pseudomonaslachrymns）の懸濁液
（10γ／ml）を噴霧接種した。調査は散布後１週
間目に株あたり３葉に於ける罹病度を調査した。 供試薬剤有効成分濃度：50％水溶剤

【表】

【表】 実施例 ４ 脱水ヒマシ油とスチレンからなるポリマー、酸
化メタン及び芳香族ナフサ（ソルベツソ150）を
配合せる塗料に本発明の供試物（50％水溶剤）を
0.2配合し、充分混和した。これを軟鉄製テスト
ピース上に0.005mmのドクターブレードを用いて
塗布し、熱処理した。供試菌としてはAlternaria
Kikuchiana及びBacillus Subtilisを用いた。後
者は塗膜上の生育阻止のコロニー数計測により測
定した。前者は、テストピース上の胞子発芽試験
を行つた。

【表】 実施例 ５ 主として珪藻類が発生している淡水を１のビ
ーカーに入れ本発明薬剤原液を0.1ｇ宛投入し静
かに撹拌後、１週間放置した。ビーカー中の藻類
に対する薬剤の効果はいずれも単剤よりすぐれ白
化死滅した。 またスライムの原因となるFlavobacterium
lactis及びFlavobacterium poregrinumについて
本発明薬剤を供試した。 即ち本発明剤を加えたワツクスマン培地に各菌
の懸濁液１白金耳ずつ接種し、30℃で３日間培養
した。本発明薬剤はいずれも単剤よりも生育を阻
止した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［但し、Ｘは、低級アルキレン鎖又はポリ低級
   アルキレンポリアミン残基を示し、Ｙ又はY^-は、
   水素又はヒドロキシ低級アルキル基（但し、Ｙ及
   びY^-が同時に水素を示す場合は除く。）を示し、
   Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、マグネシウ
   ム、カルシウム、メチルアミン、ジメチルアミ
   ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
   ン、トリエタノールアミン又はトリメチルベンジ
   ルアンモニウムを示す。］と 一般式 （但し、X₁は、低級アルキレン鎖又はポリ低
   級アルキレンポリアミン残基を示し、M₁は、ア
   ルカリ金属、アンモニウム、マグネシウム、カル
   シウム、メチルアミン、ジメチルアミン、モノエ
   タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
   ノールアミン又はトリメチルベンジルアンモニウ
   ムを示し、M₂は、アルカリ金属、アンモニウム、
   マグネシウム、カルシウム、メチルアミン、ジメ
   チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
   ルアミン、トリエタノールアミン又はトリメチル
   ベンジルアンモニウムを示す。）又は（及び） 一般式 （但し、Ｒ及びR₁は、水素、低級アルキル基
   又はアミノ基を示し、M₂は、アルカリ金属、ア
   ンモニウム、マグネシウム、カルシウム、メチル
   アミン、ジメチルアミン、モノエタノールアミ
   ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
   又はトリメチルベンジルアンモニウムを示す。）
   とを有効成分として含有することを特徴とする農
   工業用殺微生物剤。