JPH01319527A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性、保存安定性に優れた繊維強化複合材
料（以下ＦＲＰと略す）特に炭素繊維強化複合材料（以
下ＣＦＲＰと略す）に有用なエポキシ樹脂組成物及びこ
のエポキシ樹脂組成物をマトリックスとした、低圧成形
でボイドが無く、強度、耐熱性に優れたコンポジット特
性を与え得るプリプレグに関する。

近年、ＦＲＰ特にＣＦＲＰは、ゴルフソヤフト、釣竿、
テニスラケット等スポーツ・レジャー用品の分野に広く
使われている。又、航空機分野及び一般産業用分野にお
いても需要が急速に伸びている。ＦＲＰ、ＣＦＲＰは、
一般にガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭素繊維な
どの繊維基材にマトリックス樹脂を含浸してプリプレグ
とし、型に合わせて所定の角度に積層してオートクレー
ブ法、ホントプレス法などで成形加工したり、シートラ
ッピング法で中空形状に成形加工して利用されている。

ＣＦＲＰのマトリックス樹脂には、炭素繊維に対する接
着性やＣＦＲＰとしての強度物性が優れるエポキシ樹脂
が一般に用いられる。

特に、スポーツ・レジャー用品及び一般産業用品等に使
用されているエポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹
脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、更に
硬化剤としてのジシアンンアミドと硬化促進剤を添加し
て用いられている。

このエポキシ樹脂組成物をマトリックスとしたプリプレ
グは比較的低温の１２０〜１４０°Ｃで、６０〜９０分
で硬化し、保存安定性（シェルフライフ）も常ａ　（２
０°Ｃ）で２カ月以上有り、取り扱いに優れている。こ
のことは、特公昭５８−４０９７５号公報及び特公昭５
８−５９２５号公報等で公知である。

しかし、このエポキシ樹脂組成物をマトリックスとした
プリプレグは、前述した成形法のうち、ホントプレス法
又はオートクレーブ法が一般的に用いられ、加熱下５〜
１０Ｋｇ／ｃｒＡもの圧力を加えて成形されている。こ
れ以下の圧力下では成形時の樹脂フローが充分に行われ
ず成形物中にボイドが発生したり、積層したプリプレグ
間の接着性が不充分となりコンポシソｌ−物性が低下す
る。

又、低圧で成形を行おうとすると、６０〜９０°Ｃで加
圧下に樹脂フローの亀節を行わせた後、所定温度で硬化
させる二段階昇温による成形方法を用いる必要があった
。

近年、設備投資及び維持費の少ない真空圧下（ＩＫｇ／
ｃＪ以下）、所定温度−段の成形によって効率良く成形
物を製造する試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、真空バンク成形での成形圧下（ＩＫｇ／
ａｎｔ以下）、所定温度−段で成形しようとすると、成
形物中にボイドが発生したり、接着性が不充分となり、
強度物性の低い成形物しか得られないのが現状である。

そのため、プリプレグの保存安定性を損なうことなく、
ボイドの無い、強度、耐熱性に優れたコンポジット特性
を示すものが望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、ＦＲＰ特にＣＦＲＰ用マトリッ
クス樹脂として、保存安定性を損なうことなく、低圧条
件下、所定の成形温度で一段の成形でボイドの無い、強
度、耐熱性に優れたコンポジット物性を発現すべく、エ
ポキシ樹脂組成物及びプリプレグについて鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記成分（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（
ｄ）、（ａ）、（ｆ）を必須成分として配合してなるエ
ポキシ樹脂組成物及び該組成物をマトリックスとするプ
リプレグに関するものである。

＋ａ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｆｂ）ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｃｌジシアンジアミ
ド、 （式中Ｘ、及びムはＯＣＨ３、ＮＯ□、ＣＩ、Ｈを表す
。）（ｅ）−次粒子径が５０ｍμ以下の二酸化珪素、（
ｆｌポリビニルホルマール。

特に、成分（ａｌ及び成分山）のエポキシ樹脂１００重
量部に対し、成分（ｅ）及び成分（ｆ）が各々１〜１０
重量部の範囲で配合すると、低圧成形時にボイドのない
優れた成形性及びコンポジット物性を有すると共に、プ
リプレグとしての保存安定性に優れる。

又、成分（ｄｌに３−　（３，４−ジクロロフェニル）
　−Ｌｌ−Ｎ−ジメチル尿素を用いると、更に保存安定
性が向上する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、以下のものである
。成分［ａ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、
一般式ＣＩ）で示されるエポキシ化合物を主構成成分と
し、具体的には、ＤＥＮ　４３１　、ＤＥＮ　４３Ｂ　
、ＤＥＮ　４３９　、ＤＥＮ　４８５　　（以上ダウケ
ミカル社製）　、ＥＰＮ　１１３８、ＥＰＮ　１１３９
　（以上チバ・ガイギー社製）等が挙げられる。

一般式（Ｉ） 又、成分山）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般
式〔■〕で示されるエポキシ化合物を主構成成分とし、
具体的には、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ６６
１、ＡＥＲ６６４、八ＥＲ６６７、ＡＥＲ６６９（以上
旭化成工業■製）　、ＥＰ　８２Ｂ、ＥＰ　８３４、Ｅ
Ｐ　１００１　、ＥＰ１００２、ＥＰ　１００４　、Ｅ
Ｐ　１００７　、ＥＰ　１００９　　（以上消化シェル
エポキシ社製）等が挙げられる。

一般式（ＩＩ） 前記の成分（ａ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂
及び成分（ｂ））ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は夫
々１種又は２種以上を用いることができる。

成分（１））ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみでは
耐熱性が劣る欠点があるために、成分子ａ）フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂を、成分（ｂｌビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜１５０
重量部添加するのが好ましい。２０重量部より少ないと
耐熱性が劣り、１５０重量部より多いと硬化物の伸度が
低下し脆くなりコンポジット物性が低下する。

更に、エポキシ当量１７０〜２００の成分（ｂ）ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂成分１００
重量部に対し、２０〜５０重量部の範囲になるように配
合すると、低圧成形時における樹脂フローを調節する上
で好ましい。

又、エポキシ樹脂は、本発明の目的を阻害しない限りに
おいて、他のエポキシ樹脂、例えばクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポギシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂等を使用することができる。

本発明において成分ｔｃ＋ジシアンジアミドが硬化剤と
して用いられる。又、成分（ｄｌは一般式（ＩＩＩ）で
示される尿素化合物を使用することができる。

一般式（ＩＩＩ） （式中Ｘ、及びＸ２はＯＣＨ３、ＮＯ，、ＣＬ　Ｈを表
す。）特に、本発明の効果である常温での保存安定性（
シェルフライフ）を最大限に発揮するには、３−（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−Ｎ−ジメチル尿素（
以下ＤＣＭＵと略す）が好ましい。

成分ｔｃ＋及び成分（ｄ）の好ましい使用量は、全エポ
キシ樹脂１００重量部に対し、成分（Ｃ）ば４〜１０重
量部、成分（ｄ）は２〜８重量部が好ましく用いられる
。

成分（ｅ）二酸化珪素（無水シリカ）ば５ｉＯＬ純度９
９％以上、−成粒子径５０ｍμ以下のものである。−成
粒子径が大きいと配合時の分散性が悪くなり、成形性の
優れたものが得られない。特に、−成粒子径４０ｍμ以
下、ＢＥＴ法による比表面積６０ｍ／ｇ以上、見掛は比
重４０ｇ／β以上及び粒子表面のシラノール基がシラノ
ール密度５５ｉＯＨ／　１００７１”以下である超微粒
子状二酸化珪素が好ましい。

このような二酸化珪素は市販されているものとして、例
えば、アエロジル１３ｏ、２ｏｏ、３８ｏ、、Ｒ１７２
、Ｒ９７２Ｖ、、Ｒ９７４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ８
０５、ｉ　２０２　、ＯＸ　５０　　（以上日本アエロ
ジル社製品）が例示できる。

二酸化珪素は、エポキシ樹脂１．００重量部に対し、１
〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部を用いる。

二酸化珪素の量が少ないと、低圧下における樹脂フロー
の調節が出来ず、成形性の優れたものが得られないばか
りでなく、保存安定性が悪くなる。

一方、二酸化珪素の量が多いと、コンポジット物性が低
下する。

成分（ｆｌポリビニルホルマールは一般式（ＩＶ）　テ
示されるものであり、公知のものが使用できる。

例えば、ビニレソクに、Ｌ、Ｆ、Ｅ、Ｂ−１、Ｂ−２（
以上チッソ■製）、デンカホルマール＃２０、］　０ ＃３０．１００　、＃２００　　（電気化学■製）等が
挙げられる。

一般式〔■〕 （但し、Ｋエフ８重量％以上、ｆ：４．５〜９．５重量
％、ｍ８７〜１３重量％の範囲） ポリビニルホルマールは、エポキシ樹脂１００重量部に
対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部用いる
。使用量が少ないと、低圧下での樹脂フローが多くなり
、成形性の優れたものが得られない。一方、使用量が多
いと、低圧下での樹脂フローが少なくなり、ボイドの多
い成形物ができ、コンポジット物性が低下する。

又、成分（ｅ）二酸化珪素と成分Ｉｆ）ポリビニルポル
マールは併用することによって低圧成形時に優れた成形
性を発揮する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維として炭素繊
維を用いたプリプレグのマトリックス樹脂として最適で
あるばかりでなく、他の強化繊維、例えば、ガラス繊維
、芳香族ポリアミド繊維等に対するマトリックス樹脂と
しても用いられる。

本発明を実施するに当たっては、エポキシ樹脂組成物の
配合は、ニーダ−やロール等を用いた熔融混合、又はメ
チルエチルケトン、塩化メチレン、メチルセルソルブ、
アセトン、メタノール等の溶剤から選ばれた１種又は２
種以上の溶剤を用いて実施しても良い。又、プリプレグ
の製造は、ホットメルト法又は溶剤を用いた湿式法が可
能である。

ホットメルト法は無溶剤でプリプレグを製造する方法で
あり、−船釣に広く用いられており、離型紙上に一定の
厚みに樹脂をコーティングしたフィルム上に、強化繊維
を一定の間隔で平行に引き揃え、その上に離型紙を載せ
、ホントロールで圧′縮し、樹脂を含浸させてプリプレ
グを得る。

又、湿式法は、前述した溶剤等に樹脂を３０〜７０％に
調製し、含浸槽に入れ、含浸槽内に強化繊維を通して、
樹脂を含浸させた後、溶剤を除去してプリプレグを得る
。この方法は、ストランドプリプレグ及び含浸性の悪い
織物プリプレグ等の製造に用いられる。

湿式法でプリプレグを製造するには、溶剤で調製した樹
脂溶液の安定性が重要である。特に樹脂にジシアンジア
ミドを配合したエポキシ樹脂組成物を用いる場合は、ジ
シアンジアミドを溶液中に分散させた状態で使用してい
るのが一般的である。

このジシアンジアミドは、プリプレグの製造中に含浸槽
に沈降し、プリプレグの品質が安定しない欠点があった
。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、ジ
シアンジアミドの分散が安定し、均質のプリプレグの製
造が可能となった。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。部は重量部を表す。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡｍＲ３３１、旭化
成工業■製）４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＡＥＲ６６１、旭化成工業■製）４０部、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＥＮ　４３９、ダウケミ
カル社製）２０部、二酸化珪素（アエロジルＲ２０２、
アエロジル社製）３部、ポリビニルホルマール（ビニレ
ノクＢ−２、チッソ■製）４ｅを加熱ニーグーで混練し
均一な樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物にジシアンジアミド８部、３−　（３゜
４−ジクロロフェニル）−１，１−Ｎ−ジメチル尿素５
部を加え、ロールミル上で混練し、均一なエポキシ樹脂
組成物を得た。

次に、得られたエポキシ樹脂組成物を加熱溶融させ、離
型紙上にコーティングしてフィルムを得た。このフィル
ム上に高強度炭素繊維（引張強度４００　Ｋｇ／　ｍ／
、弾性率２３．５ｔ／ｍｍ′−の“ハイカーボロン゛　
（旭化成カーボンファイバー側製）を一方向に引き揃え
た後、その上に離型紙を載せ、ホントロールで圧縮し、
含浸させて繊維含有率６５重量％の一方向プリプレグを
得た。このプリプレグのタック性及び品位は良好であっ
た。

このプリプレグを１０ｃｍ四方に切り、４枚を積層し、
重量を測定した後、ガラスクロスで挟み、１．０Ｋｇ／
ｃｎの圧力を加え、１３０°Ｃで１０分間保持した。

その後、取り出して重量を測定し、重量変化で）月脂フ
ロー率を計算すると、５．７％であった。同様に３．０
Ｋｇ／ａＩ＋の圧力を加えて測定すると、樹脂フロー率
は８．５％であった。

次に、プリプレグを積層し、真空ハックに入れ、減圧下
で、１３０°Ｃ１９０分間硬化させ、厚さ２．０ｍｍの
一方向コンボジソト板を作製した。この断面を顕微鏡で
観察したところ、ボイドの発生は無かった。更に、更ニ
ＡＳＴＭ　０７９０及びＡＳＴＭ　Ｄ２３４４ニ準じて
強度物性を測定したところ次のとおりであった。

Ｏ°曲げ強度　　　　　　　　　１６８　Ｋｇ／ｍｍ”
９０”曲げ強度　　　　　　　　　１０．３Ｋｇ　／　
ｍｍ２層間剪断強度（ＩＬＳＳ）　　　　　　　９．７
Ｋｇ／　ｍｍ”Ｖｆ　　（繊維含有率）　　　　　　　
　６０容量％又、このプリプレグを室温２０°Ｃ１相対
湿度６８％の条件下で保存すると、２力月以上のシェル
フライフ（保存安定性）を示した。

比較例１ 第１表に示す配合で実施例１と同様の方法でプリプレグ
を作製した。このプリプレグのタンク性は良好であった
。このプリプレグを１０ｃｍ四方に切り、４枚を積層し
、重量を測定した後、ガラスクロスで挟み、）、（１Ｋ
ｇ／ｃｆｆｌの圧力を加え、１３０”Ｃで１０分間保持
した。その後、取り出し、重量変化で樹脂フロー率を計
算すると、０．４％であり、殆どフローしていなかった
。同様に３．０Ｋｇ／ｃｎ！の圧力を加えてから測定す
ると樹脂フロー率は８．９％であった。

次に、プリプレグを積層し、真空バンクに入れ減圧下で
１３０℃、９０分間硬化させ、コンポジット板を作製し
た。この断面を顕微鏡で観察すると、ボイドの発生が多
く見られた。写真から面積法でボイド率を計算すると３
．６％であった。

更ニ、ＡＳＴＭ　０７９０及びＡＳＴＭ　Ｄ２３４４ニ
準シテ強度物性を測定したところ、次のとおりで強度物
性が不良であった。

０′曲げ強度　　　　　　　　　　９４　Ｋｇ／ｍｍ”
９０°曲げ強度　　　　　　　　　　６．３Ｋｇ／ｍｍ
２層間剪断強度（ＩＬＳＳ）　　　　　　　６．２Ｋｇ
／　ｍｍ２Ｖｆ　　（繊維含有率）５８容量％ 又、このプリプレグを室温２０℃、相対湿度６８％の条
件下で保存すると、１力月以上のシェルフライフ（保存
安定性）を示した。

実施例２〜３及び比較例２〜３ 実施例１と同様の方法で配合を変え実施した。

この結果を第１表に示した。

（以下余白） 第１表 〔発明の効果〕 本発明のエポキシ樹脂組成物は、３Ｋｇ／ｃｌ＋以下の
低圧力下、所定温度−段で成形可能となり、優れた樹脂
フロー特性及び耐熱性を示した。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、常
温（２０°Ｃ）での保存安定性及び作業性に優れ、低圧
条件下での成形物は、ボイドが無く、優れたコンポジッ
ト物性を発揮する。

即ち、本発明により、成形方法を簡易化できることは、
産業上の利用価値が高い。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　　星野　透

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ
   ）、（ｆ）を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂
   組成物。 （ａ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、 （ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、 （ｃ）ジシアンジアミド、 （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼、 （式中Ｘ＿１及びＸ＿２はＯＣＨ＿３、ＮＯ＿２、Ｃｌ
   、Ｈを表す。） （ｅ）一次粒子径が５０ｍμ以下の二酸化珪素、 （ｆ）ポリビニルホルマール。
2. （２）成分（ａ）及び成分（ｂ）のエポキシ樹脂１００
   重量部に対し、成分（ｅ）及び成分（ｆ）が各々１〜１
   ０重量部の範囲で配合されてなる特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）成分（ｄ）が３−（３，４−ジクロロフェニル）
   −１，１−Ｎ−ジメチル尿素である特許請求の範囲第１
   項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ
   ）、（ｆ）を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂
   組成物をマトリックスとするプリプレグ。 （ａ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、 （ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、 （ｃ）ジシアンジアミド、 （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１及びＸ＿２はＯＣＨ＿３、ＮＯ＿２、Ｃｌ
   、Ｈを表す。） （ｅ）一次粒子径が５０ｍμ以下の二酸化珪素、 （ｆ）ポリビニルホルマール。