JPH01316353A - ３―シアノ―４―フエニル―ピロール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な３−シアノ−４−フェニル−ピロール
類、それらの製造方法及び有害生物防除剤におけるそれ
らの使用に関する。

例、ｔば、３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフェニ
ル）−ピロール又はｌ−アセチル−３−シアノ−４−（
２゜３−ジクロロフェニル）−ピロールの如き成る種の
３−シアノ−４−フェニル−ピロール類カ、殺菌・膜力
活性を有していることは、既に開示されている（例えば
ヨーロッパ特許（ＥＰ）第２３６，２７２号；西独特許
公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）第２，９２７，４８０号を参
照）。

しかしながら、これらの既知の化合物の活性は、すべて
の適用分野において完全に満足することができるもので
はなく、特に低い施用率及び濃度という点においてそう
である。

下記一般式（Ｉ） 式中　Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基又はハロゲン化アルキルチオ基を表わし、
ｌＲ２はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアル
キル基を表わす、 で示される新規３−シアノ−４−フェニル−ピロール類
が見出された。

更に、下記一般式（Ｉ） 式中　Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基又はハロゲン化アルキルチオ基を表わし、
Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキ
ル基を表わす、 で示される新規３−シアノ−４−フェニル−ピロール類
は、下記式（ＩＩ） 式中、Ｒ１は前記定義と同義である、 で示すれるｌ　Ｈ−３−シアノ−４−フェニル−ピロー
ル類を、下記式（Ｉ［［） ％式％（） 式中、ＲＺは前記定義と同義であり、 Ｅは電子吸引性（ｅ　ｌｅｃ　ｔ　ｒｏｎ−ｗｉｔｈｄ
ｒａｗｉｎｇ）脱離基を表わす、で示されるアシル化剤
と、適当ならば稀釈剤の存在下、且つ適当ならば反応助
剤の存在下で、反応させるときに得られることが見出さ
れた。

最後に、該一般式（Ｉ）で示される新規３−シアノ−４
−フェニル−ピロール類は、良好な有害生物に対する作
用を有することが見出された。

驚くべきことに、一般式（Ｉ）で示される該３−シアノ
−４−フェニル−ピロール類は、類似の作用を有する化
学的に類似の、例えば３−シアノ−４−（２，３−ジク
ロロフェニル）−ピロールの如き先行技術から知られて
いる３−シアノ−４−フェニル−ピロール類よりも、と
りわけ、相当良好な殺菌・殺カビ活性を示す。

式（Ｉ）は、本発明における該３−シアノ−４−フェニ
ル−ピロール類の一般的定義を与えるものである。式（
Ｉ）で示される化合物の好ましいものとしては、 Ｒ１がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を
表わすか、又は、夫々が１〜４の炭素原子を有する各々
が直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基又はア
ルキルチオ基を表わすか、或いは、夫々１〜４の炭素原
子及び１〜９の同−若しくは異なるハロゲン原子を有す
る各々が直鎖又は分岐鎖状の、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルコキシ基又はハロゲン化アルキルチオ基
を表わし； Ｒ２が夫々個々のアルキル部分に１〜６の炭素原子を有
する、夫々直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基
又はアルコキシアルキル基を表わす、 場合の化合物である。

特に好ましい式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｒ１がフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基。トリフルオロ
メチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメ
チルチオ基を表わし； Ｒ２が夫々個々のアルキル部分に１〜４の炭素原子を有
する、夫々直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基
又はアルコキシアルキル基を表わす、 場合の化合物である。

非常に特に好ましい式（Ｉ）で表わされる化合物は、 Ｒ１がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロ
メチル基又はトリフルオロメトキシ基を表わし： Ｒ２がメチル基、エチル基、メトキシ基、ニドキシ基、
メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表わす、 場合の化合物である。

製造例において述べる化合物の他に、下記の一般式（Ｉ
）で示される３−シアノ−４−フェニル−ピロール類が
個別的に挙げられる： もし、例えば３−シアノ−４−（２−フルオロ−３−ク
ロロ−フェニル）−ピロールと塩化蟻酸：Ｌ　チルヲ出
発物質として用いる場合、本発明における製造方法の反
応過程は次式で表わすことができよう：Ｃ，Ｎ Ｃ！′Ｊ 式ＣＩ＋）は、本発明における製造方法を実施するため
の出発物質として必要なＩＨ−３−シアノ−４−フェニ
ル−ピロール類の一般的定義を与える。この式（Ｉ［）
においてＲ１は、好ましくは、本発明の式（Ｉ）で示さ
れる物質の説明の中で、この置換基として好ましいもの
として既に挙げた基を表わす。

式（ｎ）で示されるＩＨ−３−シアノ−４−フェニル−
ビロール類は今まで知られていなかった。しかしそれら
の化合物は、未公開の本出願人による１９８７年１１月
９日付の先願、西独特許比＠Ｐ３゜７３７．９８４号の
主題であり、また、それらの化合物は既知の方法［例え
ばヨーロッパ特許（ＥＰ）第２３６，２７２号又は西独
特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）第２，９２７．４８０号
参照］と類似の方法で、例えば ａ）下記式（ＩＶ） 式中、Ｒ１は前記定義と同義である、 で示されるフルオロアニリン類を、先ず第１段階として
し、例えば亜硝酸ナトリウムと塩酸の存在下の如き慣用
のジアゾ化条件下、及び例えば塩化第二銅（ｃｏｐｐｅ
ｒ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）又は酸化第二１ｉｌ（ｃ
ｏｐｐｅｒ（Ｉｆ）ｏｘｉｄｅ）の如き適切な金属塩触
媒の存在下、もし適当ならば、例えばアセトン又は水の
如き適切な稀釈剤の存在下に、−２０°Ｃと５０°Ｃと
の間の温度でアクリロニトリルと反応させ［“メールヴ
アイン　アリール化（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ　　Ａｒｙｌａ
ｔｉｏｎ）”；これに関しては、有機反応（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）１１．１８９［１９６０
］　；有機反応（Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ））土、２２５［１９７６］或いはシー・フェリー（
Ｃ。

Ｆｅｒｒｉ）“有機合成における反応（Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ　　ｄｅｒ　　ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＳｙｎｔｈ
ｅｓｅ）”　ｐ３１９、Ｔｈ　ｉ　ｅｍｅＶｅｒｌａｇ
　　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　　１９７８参照］、次いで第
２段階として、得られる下記式式中、Ｒ１は前記定義と
同義である、 で示される置換ａ−クロロ−β−フェニルプロピオニト
リル類を、例えばトリエチルアミン又はジアザビシクロ
ウンデセンの如き塩基類を用い、慣用の方法で、適当な
らば例えばテトラヒドロフランの如き稀釈剤の存在下で
、０℃から５０℃の間の温度で脱塩化水素しく製造例も
参照）、或いはｂ）下記式（ＶＩ） 式中、Ｒ１は前記定義と同義である、 で示される置換ベンズアルデヒド類を、下記式　（■） ＮＣＣＨｚ　　Ｃ０ＯＨ（■） で示されるシアノ酢酸と、慣用の方法で、塩基例えばピ
ペリジン又はピリジンの存在下、もし適当ならば適切な
稀釈剤例えばピリジンの存在下、５０°Ｃから１２０℃
の間の温度で縮合反応させ、そして同時に脱カルボキシ
化させ（例えば“有機化学の実験技法（Ｏｒａｎｉｋｕ
ｍ）”　ｐ−５７１１５７２；１５版；ＶＥＳ　　Ｄｅ
ｕｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌａｇ　　　ｄｅｒ　　　Ｗｉｓ
ｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　　Ｂｅｒｌｉｎ　　１９８１
ｓ及び製造実施例を参照）、そして上記製造方法ａ）又
はｂ）で得られるところの、下記式（■） 式中、Ｒ１は前記定義と同義である、 で示される置換シンナモニトリル類を、下記式　（ＩＩ
） Ｒ３Ｓ　Ｏｘ　　ＣＨｚ　−ＣＮ　　　　（ＩＩ　）式
中　Ｒ３はアルキル基又は置換されていてもよいアリー
ル基：特にメチル基、４−メチルフェニル基、４−クロ
ロフェニル基又はフェニル基を表わす、 で示されるスルホニルメチルイソシアナイド類と、塩基
例えば水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　　ｈｙｄｒｉ
ｄｅ）の存在下、もし適当ならば稀釈剤例えばテトラヒ
ドロフランの存在下に、−２０°Ｃから５０℃の間の温
度で反応させる方法によって得ることができる。

式（ＩＶ）で示されるフルオロアニリン類のいくつかは
既に知られている（例えばジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリー（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）
影１．１７５８−１７６１　　［１９７４］　　；ジャ
ーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊ、ｍｅ＋
ＩＣｈｅｍ、）１２，１９５　１９６［１９６９］又は
米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第３，９　（Ｉ０，５１
９号参照）。

下記式（ＩＶａ） 式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす、で示される
フルオロアニリン類は新規である。

それらの化合物は、未公開の本出願人による１９８７年
１１月９日付西独特許出願Ｐ３，７３７゜９８２号の主
題である。

式（ｒＶａ） 式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす、で示される
化合物の製造に一般的に適用しうる方法は、下記式（Ｘ
） 式中、Ｘは前記定義と同義である、 で示される化合物をニトロ化し、得られるニトロ化合物
を還元することを特徴とする。

この方法で採用される、式（Ｘ）で示されるフッ素含有
のトリフルオロメトキシ−及びトリフルオロメチルチオ
ベンゼン類は公知である（例えばジャーナル・オブ・オ
ルガニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ
、）２９．　　ｌ　　［１９６４］参照）。

ニトロ化は慣用のニトロ化剤例えば硝酸と硫酸との混合
物を用いて実施することができる。この方法において、
温度は０から８０°Ｃの間、好ましくは２０から５０’
Ｏの間であることができる。ニトロ化剤は、例えば反応
混合物中において出発物質１モルに対しニトロ化剤が０
．８から１．５モル形成されるような量で用いることが
でき、好ましくは出発物質１モル当りニトロ化剤ｌから
１．１モル形成されるように行なわれる。もし必要なら
ばニトロ化を不活性有機溶媒の存在下に実施することも
でき、メチレンクロライドはその好ましい一例である。

後続の還元反応は、化学的に、即ち例えば還元作用を有
する金属類或いは金属塩類を用いて実施でさる。鉄（ｉ
ｒｏｎ）、亜鉛（ｚｉｎｃ）、錫（ｔ　ｉ　ｎ）、塩化
第二錫（ｅ　１ｎ（Ｉ［）ｃｈ　ｆｏｒ　１ｄｅ）、又
は塩化チタン（ｔ　ｉ　ｔ　ａ　ｎ　ｉ　ｕｍ（ＩＩ［
）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が適切な例である。この種の還元
剤は、化学量論的に必要な量で用いることが好ましい。

この形式の還元反応においては、該ニトロ化合物は例え
ばニトロ化反応において得られたままの形で用いること
もできるし、或いは引きつづき単離されてもよい。還元
反応は、水素を用いて接触的に実施することができ、そ
れには、例えば金属を含有する又はそれからなる触媒を
用いることができる。好適な金属としては、例えば元素
周期律表の第■属（ｓｕｂ−ｇｒｏｕｐ■）のものが挙
げられ、特にパラジウム、プラチナ及びニッケルが挙げ
られる。該金属は元素の形成いは化合物の形、更には特
に活性化された形態例えばラネー金属の形態で存在する
ことができ、或いは担体に固定された金属又は金属化合
物として適用することもできる。う不一ニッケル、活性
炭担持パラジウム又は酸化アルミニウムが好ましい。

該接触還元反応は、溶媒の存在下に実施するのが好まし
い。好ましい溶媒の例は、メタノール、エタノール、テ
トラヒドロフランの如きアルコール類又はエーテル類で
ある。該接触還元は、例えば０〜８０℃の範囲内の温度
且つ、例えば１−１００バール（ｂａｒ）の水素圧力下
で実施することができる。過剰の水素が存在しても、−
殻内には臨界的意味を有さない。

接触還元反応のためには、酸除去した（ａｃｉｄ−ｆｒ
ｅｅ）ニトロ化合物を用いるのが好ましい。このように
、もし必要ならば前者から、例えば水洗浄や塩基例えば
炭酸水素ナトリウムによる中和によって、酸類を除去す
る。

化学的還元又は接触的水素化後の反応混合物の精製（ｗ
ｏｒｋｉｎｇ　　ｕｐ）は、例えば、先ず存在するすべ
ての固形成分を濾別し、そして、もし必要なら水洗後、
濾液を蒸留するという方法で実施することができる。も
し異性体混合物が反応生成物として得られるなら精密蒸
留によって分割することができる。

アミノ基に対してフッ素原子が〇−及びｐ−位にある前
記式（ＩＶ　ａ、）で表わされる化合物類は、下記式（
ｎ） 式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし：Ｙ又は２の
いずれかは塩素原子を表わし、いずれの場合においても
塩素原子を表わしていない基は水素原子を表わす、 で示される化合物を、テトラメチレンスルホンの存在下
でフッ化カリウムと反応させ；存在するすべての塩素原
子をフッ素原子で置換し；還元し；この過程でニトロ基
をアミン基に転換するという方法によって製造すること
もできる。

式（ＸＩ）で表わされる化合物は公知である（ホーベン
ーヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ　＋）、有機化学の
方法“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ″Ｅ４、Ｐ６３３以下；ケミ
ツシエ・ベリヒテ（ｃｈｅｍ、　Ｂ　ｅｒ、）　９６．
４８−５５　［１９６３］参照）。

例えば、式（ＸＩ）で表わされる化合物１モル当り、０
．５〜３モルの７フ化カリウムを用いることができる。

好ましくはこの量は１．２〜１．５モルである。テトラ
メチルスルホンは溶媒として働き、その量としては、少
なくとも反応混合物が容易に撹拌されうるような量を採
用することが好ましい。

比較的多量の溶媒を用いても反応を妨害することはない
。

テトラメチレンスルホン中でのフッ化カリウムとの反応
に適した温度は、例えば１６０〜２３０°Ｃの範囲内の
温度である。より好ましい温度は１８０〜２１０°Ｃの
温度である。反応は、可能な限り水を除去した雰囲気中
で実施するのが好ましい。

この要件は、例えば式（ＸＩ）で表わされる化合物は注
意深く乾燥した状態で最終成分として採用し、事前に合
体された他の成分からは、存在しうる水を少量のテトラ
メチレンスルホンと共に留去することにより達成される
。

反応が完結したら、反応混合物中に存在する固形物及び
もし所望なら全部或いは一部のテトラメチレンスルホン
を除去することができる。

後続のニトロ基からアミノ基への還元反応及びその後の
反応混合物の処理（ｗｏｒｋｉｎｇ　　ｕｐ）は、式（
ＩＶ　ａ　）で表わされる化合物の製造方法として一般
的に適用可能なプロセスの部分で上述した如き方法で実
施することができる。

一方、Ｘが酸素原子であるところの式（ＩＶ　ａ　）で
表わされる化合物は、下記式（Ｘｌ） で示される化合物を、７ツ化水素の存在下四塩化炭素と
反応させ、ＯＨ基をＦ、Ｇｏ基に変換することによって
も製造することができる。

上記式（ｆｆ）で示される化合物は、公開されている（
フランス特許（ＦＲＰａｔ、）第２．４４６．８０５号
参照）。

例えば、式（ｎ）で示される特定の化合物１モル当り、
１〜１０モルの四塩化炭素と５〜３０モルのフッ化水素
を用いることができる。比較的多量の過剰な四塩化炭素
とフッ化水素であっても、該反応を妨害することはない
。適切な反応温度は、例えばｔｏｏ−１５０℃の範囲内
の温度である。

本プロセスは加圧下に、例えば成る圧力以上でのみ形成
されるところの塩化水素ガスを放出して、実施するのが
好ましい。この圧力は例えば１８〜６０バール（ｂａｒ
）の間であることができる。もし必要ならば、更に不活
性ガス、例えばｌ〜２０バール（ｂａｒ）の窒素ガスが
導入されてもよい。

反応中は十分撹拌するのが有利である。

反応混合物の処理（ｗｏｒｋｉｎｇ　　ｕｐ）は、例え
ば、反応混合物を室温まで冷却して開放し、過剰のフッ
化水素と過剰の四塩化炭素とを例えば高々８０°Ｃ迄の
温度で留去し、残渣を氷水中に移し、該混合物を水酸化
ナトリウム溶液を用いてアルカリ性とし、有機物相をジ
クロロメタンを用いて抽出し、乾燥後精密蒸留に付すと
いう方法で実施することができる。

下記式（ＩＶｂ） 　Ｆ　ｓ 、」 Ｆ托−，１ｊ７ＮＨ２（＋ｖｂ） で示される他の新規化合物は、トリフルオロメチル基が
１位にあり、且つ ａ）アミノ基が２位に、フッ素原子が６位に存在するか
、 ｂ）アミノ基が３位に、フッ素原子が２位に存在する 化合物である。

それらは先行技術の一部とはなり得ない、本出願人によ
る出願の主題である（Ｉ９８７年１１月９日付西独特許
出願Ｐ３．７３７，９８６号参照）。

トリフルオロメチル基が１位にあり、且つａ）アミン基
が２位に、フッ素原子が６位に存在するか、 ｂ）アミノ基が３位に、フッ素原子が２位に存在する ところの、７ノ素含有トリフルオロメチルアミノベンゼ
ン類の製造方法として好ましいプロセスは、対応するフ
ッ素含有トリフルオロメチルベンゼン類をニトロ化し、
得られるフッ素含有トリフルオロメチルニトロベンゼン
類を還元することを特徴とするものである。

アミノ基を持たないものではあるが、本発明における製
造方法において用いられるフッ素含有トリフルオロメチ
ルベンゼン類は公知である（例えば、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）
Ｃ，１９７１，１５４７−１５４９参照）。ニトロ化反
応、それにつづく還元反応及び式（ｉｖｂ）で表わされ
る化合物の精製（ｗｏｒｋｉｎｇ　　ｕｐ）は、式（Ｉ
Ｖａ）で表わされる化合物の製造のために説明した前記
条件下で実施される。

特に、トリフルオロメチル基が１位にあり、且つ ａ′）アミ７基が２位にあり、１個のフッ素夏至が６位
にある、又は ｂ’）　　アミノ基が４位にあり、１個のフッ素原子が
２位にある フッ素含有トリフルオロメチルアミノベンゼン類の製造
のためのもう一つのプロセスは、対応するフッ素含有２
−及び／又は４−ハロゲン化−トリフルオロメチルベン
ゼン類を、有機溶媒の存在下、高められた圧力の下で、
アンモニアと反応させることを特徴とする。

本プロセスで用いられる２−及び／又は４−ハロゲン化
−トリフルオロメチルベンゼン類は既に公開されている
［例えばヨーロッパ特許（Ｅ　Ｐ）第３４，４０２号参
照１゜ アンモニアは液状であるいはガス状で添加することがで
き、例えば物質そのもの（ガス又は液）として、或いは
水溶液として添加できる。例えばＮＨ２基により置換さ
れるべき、２−及び／又は４−位にあるハロゲン原子１
モル当り、１〜１０モルのアンモニアを用いることがで
きる。この量は好ましくは３〜８モルである。この反応
に適切な温度は、例えば８０〜１６０°Ｃの範囲内の温
度であり、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内の温度
である。反応は、反応温度において密閉容器内で発生す
るアンモニアの固有の圧力、例えばｌＯ〜２０バール（
ｂａｒ）の範囲内でありうる圧力の下で実施することが
できる。例えば最高１００バール（ｂａｒ）の如き、よ
り高い圧力もまた適用できる。

この反応に用いうる溶媒は、種々の種類の不活性或いは
実質的に不活性な有機溶媒である。適切な具体例として
、アルコール類、エーテルＭ、スルフォン類又は芳香族
炭化水素類が挙げられる。

所望の反応生成物（類）は、先ず反応後に存在する反応
混合物を冷却し、圧力を開放し、溶媒を除去し、そして
引きつづき好ましくは減圧下で蒸留を行うことにより、
該反応混合物から取得することができる。

式（ＩＩ）で表わされる新規出発物質の製造のために、
別法ｂ）においても必要とされる式（Ｖｌ）で表わされ
るフルオロベンズアルデヒド類の大部分は、既知であり
（例えばケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ
ｔｒ、１００　：　２０９３８８Ｋ又は日本特許（Ｊａ
ｐ、　Ｐａｔ、）　５８／　２２２０４５号参照）、例
えば５−フルオロ−２−トリフルオロメチルベンズアル
デヒドはＲｅｇ−Ｎｏ、　９０３８１−０８−１．３−
クロロ−５−フルオロベンズアルデヒド類Ｒｅｇ、Ｎｏ
、９０３９０−４９−１及び３−クロロ−６−フルオロ
−ベンズアルデヒドはＲｅｇ、Ｎｏ、９６５１５−７９
−６でケミカル・アブストラフｔ・（Ｃｈｅｍ、　Ａ　
ｂｓ、）に登録されている。式（■）で示されるシアノ
酢酸は有機化学分野で一般的に知られた化合物である。

式（Ｉ［）で示される新規出発物質の製造のだめの前駆
体としても必要である式（ＩＩ）で示されるスルフォニ
ルメチルイソシアナイド類も、同様に既知である（例え
ばシンセシス″“Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ”　１９８５．
４００−４０２　；有機合成”Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ”　５７％１０２−１０６　［１９７７］　；ジ
ャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー“Ｊ　、
　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、　”土２，１１５３−１１
５９［１９７７］　　、テトラヘドロン・レターズ’Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ、”　　ｌ　９７２
．２３６７−２３６８参照）。

式（Ｉ）は、本発明による製造方法を実施するための出
発物質としても必要なアシル化剤の一般的定義を与える
。この式（ＩＩＩ）においてＲ２は、本発明における式
ＣＩ）で表わされる物質の説明においてこの置換基とし
て好ましいものとして既述した基であることが好ましい
。

Ｅとしては、ハロゲン原子、特に塩素原子又は臭素原子
、又は式−〇−Ｃ−Ｒ２（Ｒ２は前記定■ 義と同義である）で示される無水物基であることが好ま
しい。

式（Ｉ）で示されるアシル化剤は、有機化学の分野にお
いて周知の化合物である。

前述した製造方法を利用しての式（ｎ）で表わされる前
駆体の製造方法の代替として、種々の他の該前駆体の製
造方法が考えられる。

例えば、式（Ｉ［）で示されるＩＨ−３−シアノ−４−
フェニル−ピロール類は、α−シアノケイ皮酸エステル
を、塩基の存在下且つ第二銅塩（ｃｏｐｐｅｒ　（ＩＩ
　）　５ａｌｔｓ）の存在下に、ｐ−トルエン−スルホ
ニルメチルイソシアナイドと反応させることにより（Ｊ
６−１０３０−５７１又はＪ６−１２００−９８４参照
）、或いは、α−置置換ケイユニトリル　ａ　−５ｕｂ
ｓｔｉｔｕｔｅｄ　　ｃｉｎｎａｍｏｎｉｔｒｉｌｅ）
とイソシアノ酢酸エステルとを水素化ナリトウムの存在
下に還化し、得られるピロール−２−カルボン酸エステ
ル類を塩基を用いて加水分解し、そして熱的に脱カルボ
キシル化することにより　［特開昭５９−２１２４６８
号公報参照）、或いは７工ナシルアミン誘導体（ｐｌｅ
ｎａｃｙｌａｍｉｎｅ　　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）を
適切に置換されたアクリロニトリル誘導体と反応させる
ことにより（ヨーロッパ特許（Ｅ　Ｐ）第１７４．９１
０号参照）、或いは３−トリフルオロメチル−４−フェ
ニル−ピロール類を高められた温度及び高められた圧力
下でアンモニアと反応させることにより（ヨーロッパ特
許（Ｅ　Ｐ）第１８２．７３８号参照）、或いは３−シ
アノ−４−フェニル−△２−ピロリン類を第二銅塩（ｃ
ｏｐｐｅｒ（ＩＩ　）　５ａｌｔｓ）又は第■鉄塩（Ｉ
ｒｏｎ　（ｍ　）　５ａｎｓ）の存在下酸化することに
より（ヨーロッパ特許（ＥＰ）第１８３．２１７号参照
）、或いはα−シアノアクリル酸誘導体とイソシアノ酢
酸エステルとを、塩基の存在下に反応させ、第２段階と
して、得られる△２−ピロリンー２−カルボン酸誘導体
を塩基の存在下且つ金属塩触媒の存在下に酸化的に脱カ
ルボキシル化することにより（Ｉ９８７年６月２日付西
独特許出願Ｐ３，７１８．３７５号参照）得ることも出
来る。

本発明の方法を実施するための適切な希釈剤は、不活性
有機溶媒である。これらには、特に、例えばベンジン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油
エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン
、クロロホルム及び四塩化炭素の如き脂肪族、脂環族又
は芳香族の随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素類
；ジェルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル又はエチレンクリ
コールジエチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、
ブタノンの如きケトン類；アセトニトリル又はプロピオ
ニトリルの如きニトリル類；ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルフォルムアニリド、
Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルホスホリックト
リアミドの如きアミド類；エチルアセテートの如きエス
テル類又はジメチルスルホキサイドの如きスルホキサイ
ド類が含まれる。

本発明の方法は、適切な反応助剤の存在下に実施される
のが好ましい。適切な反応助剤は、慣用の全ての無機又
は有機の塩基である。これには、例えば水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物；炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムの如
きアルカリ金属炭酸塩；及びトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ○）、
ジアザビシクロノネン（Ｄ　Ｂ　Ｎ）又はジアザビシク
ロノンデセン（ＤＢＵ）の如き第三級アミンが含まれる
。

本発明における方法を実施する際には、反応温度は比較
的広い範囲内で変えることができる。−膜内には該プロ
セスは一２０°Ｃと１５０°Ｃの間の温度は、好ましく
はＯｏＣと８０℃の間の温度で実施される。

本発明のプロセスを実施するためには、１．０〜５．０
モル、好ましくは１．０〜１．５モルの式（Ｉ［［）で
表わされるアシル化剤、及びもし適当であるならば１．
０〜５．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルの反応
助剤が、式（ｎ）で表わされるＩＨ−３−アミノ−４−
フェニル−ピロール１モルに対し用いられる。

該反応が実施されると、反応生成物は一般的に慣用の方
法で精製され、また単離される（製造例も参照）。

本発明の活性化合物は、有害生物に対し強力な作用を発
現し、望ましくない有害な生物を防除するために実用的
に用いることができる。該活性化合物は、例えば植物保
護剤、特に殺菌・刹カビ剤として使用するのに適してい
る。

植物保護における殺菌・殺カビ剤は、ネコブカビ類（Ｐ
　ｌａｓｍｏｄｉｏｐｂｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）　％卵
菌類（００ｍｙｃｅｔｅｓ）　、ツボカビ類（Ｃｈｙｔ
ｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚ　ｙｇｏｍ
ｙｃｅｖｅｓ）　、子嚢菌類（Ａ　ｓｃｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ）　、担子菌類（Ｂ　ａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）
及び不完全菌類（］）　６ｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）
を防除するために用いられる。

上記した類名（ｔｈｅ　　ｇｅｎｅｒｉｃ　　ｎａｍｅ
ｓ）に含まれる菌カビ病病原体のいくつかを以下に例示
するが、それはいかなる限定をも意味するものではない
。例えば苗立枯病菌（Ｐ　ｉｔｈｉｕｍ　　ｕｌｔｉｍ
ｕｍ）の如きピチウム（Ｐ　ｉｔｈｉｕｍ）種；例えば
じゃがいも疫病菌（Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１
ｎｆｅｓｔａｎｓ）の如きフィトフトラ（Ｐ　ｈｙｔｏ
ｐｈｔｈｏｒａ）種；例えばホップやきゅうりのべと病
菌（Ｐ　５ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｈｕｍ
ｕｌｌ又はＰ　ａｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　
ｃｕｂｅｎｓｅ）の如きシュードペロノスポラ（Ｐ　５
ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種；例えばぶどうの
べと病菌（Ｐ　ｌａｓｍｏｐｏｒａ　　ｖｉｔｉｃｏｌ
ａ）の如きプラスモボラ（Ｐ　ｌａｓｍｏｐｏｒａ）種
；例えば網斑病菌（Ｐ　ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　Ｐ　
１ｓｉ）や菜類のべと病菌（Ｐ　、ｂｒａｓｓｉｃａｅ
）の如きペロノスボラ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種；
例えば大麦のうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　　ｇｒ
ａｍｉｎｉｓ）の如きエリシフエ（Ｅ　ｒｙｓｉｐｈｅ
）種；いちごのうどんこ病菌（Ｓ　ｐｈａｅｒｏｔｈｅ
ｃａ［１１１ｇ１ｎｅａ）の如きスファエロテカ（Ｓ　
ｐｈａｅｒｏＬｈｅｃａ）種：例えばリンゴのうどん粉
病菌（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　　１ｅｕｃｏｔｒｉ
ｃｈａ）の如きポドスファエラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒ
ａ）種；例えばへい果黒星病菌（Ｖ　ｅｎｔｕｒｉａ　
　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）の如きベンチュリア（Ｖ　ｅ
ｎｔｕｒｉａ）種；例えば大麦綱斑病菌（Ｐ　ｙｒｅｎ
ｏｐｈｏｒａ　　ｔｅｒｅｓ）や大麦斑葉病菌（Ｐ　ｙ
ｒｅｎｏｐｈｏｒａ　　ｇｒａｍｉｎｅａ）（分生胞子
形：　Ｄ　ｒｅｃｈｓｌｅｒａｓ別名：　Ｈｅｌｍｉｎ
ｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）の如きピレノフォラ（Ｐ　ｙｒ
ａｎｏｐｈｏｒａ）種；例えば麦類の斑点病菌（Ｃｏｃ
ｈｌｉｏｆｏｌｕｓ　　５ａｔｉｂｕｓ）　　（分子胞
子形：　Ｄ　ｒｅｃｈｓｌｅｒａｓ別名：　Ｈｅ１ｍ１
ｎｔｈｏｓｐｏｒ　ｉｕｍ）の如きコクリオボルス（Ｃ
ｏｃｈｌｉｏｂ。

１ｕｓ）種；例えばいんげんのさび病菌（Ｕ　ｒｏｍｙ
ｃｅｓａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）の如きウロマイ
セス（Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ）種；例えば小麦の赤さび病
菌（Ｐ　ｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄ　ｉ　Ｌａ）の如
きサビキン（Ｐ　ｕｃｃｉｎｉａ）種；例えばチレチア
カリエス菌（Ｔｉｌｌｅｔｉａ　　ｃａｒｉｅｓ）の如
きナマグサクロポキン（Ｔ　１ｌｌｅｔｉａ）種：例え
ばおお麦の裸黒穂病菌（Ｕ　ｓｔｉｌａｇｏ　　ｎｕｄ
ａ）やえんはべの裸黒穂病菌（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　　ａ
ｖｅｎａｅ）の如きクロボキン（Ｕ　ｓｔｉｌａｇｏ）
種；例えば稲の紋枯病菌（Ｐｅ目１ｃｕｌａｒｉａ　　
５ａｓａｋｉｉ）の如きベルリクラリア（ｐｅ　ｌ　ｌ
　ｉｃｕ　ｊａｒ　ｉａ）種；例えば稲のいもち病菌（
Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）の如きピ
リクラリア（ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）種；例えばフ
サリウムクルモルム菌（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ　　ｃｕｌ
ｍｏｒｕｍ）の如きフサリウム（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ）
種：例えば灰色かび病菌（Ｂ　ｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉ
ｎｅｒｅａ）の如きボトリチス（Ｂ　ｏｔｒｙｔｉｓ）
種；例えば小麦のうき枯病菌（Ｓ　ｅｐｔｏｒｉａ　　
ｎｏｄｏｒｕｍ）の如きセプトリア（Ｓ　ｅｐｔｏｒｉ
ａ）種；例えばレプトスファエリアノドルム（Ｌ　ｅｐ
ｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）の如きレズトス
ファエリア（Ｌ　６ｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ）種；例え
ば褐斑圧病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　　ｃａｎｅｓｃｅ
ｎｓ）の如きセルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種
；例えばキャベツの黒斑圧病（Ａ　ｌ　ｔｅｒｎａｒ　
ｉａ　　Ｂ　ｒａｓｓｉｃａｅ）の如きアルテルナリア
（Ａ　１ｔｅｒｎａｒｉａ）種：例えばシュードセルコ
スポレラヘルコトリポイデス菌（Ｐ　５ｅｕｄｏｃｅｒ
ｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄ
ｅｓ）の如きシュードセルフスポレラ（ｐ　５Ｈｄｏｃ
ｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌ　ｌａ）種が挙げられる。

植物病害防除に必要な濃度での本活性化合物に対する植
物の耐性が優れているので、植物の地上部分、無性繁殖
台木（ｖｅｇｅｔａｔｉｖｅ　　ｐｒｏｐａｇａｔｉｏ
ｎｓｔｏｃｋ）および種子、並びに土壌の処理が可能と
なる。

このように、本発明の活性化合物は例えば果実成育及び
野菜成育における病気、例えば豆の灰色かび病の病原生
物（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ）の防除１或
いは、稲の病気、例えば、イモチ病の病原生物（Ｒｙｒ
ｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）の防除、或いは穀
物の病気、例えば麦の頴白斑病（ｇｌｕｍｅ　　ｂｌｏ
ｔｃｈ　　ｏｆｗｈｅａｔ）の病原生物（Ｌ　ｅｐｔｏ
ｓｐｈａｅｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）や穀物紅色雪腐
れ病（ｃｅｒｅａｌ　　ｓｎｏｗ　　ｍｏｕｌｄ）の病
原生物（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ　　ｎ１ｖａｌｅ）の防除
のために、特に良好な成績をもって適用することができ
る。

更に本発明の活性化合物は、劫魁工四で適用した場合に
、良好な殺菌・刹カビ活性を有している。

その特有の物理的及び／又は化学的性質に従って、該活
性化合物は慣用の調合剤、例えば溶液剤、乳剤、分散剤
、粉剤、泡沫剤、塗床剤、粒剤、エアロゾル、高分子物
質中及び種子被覆組成物中の超微小カプセル並びｌ’！
：ＵＬＶ冷及び温ミスト調合剤に変えることができる。

このような調合剤は、既知の方法、例えば該活性化合物
を増量剤即ち液状溶媒、加圧下の液化ガス及び／又は固
体担体と、場合によっては界面活性剤即ち乳化剤及び／
又は懸濁剤並びに／或いは起泡剤を用いて混合すること
により製造される。

水を増量剤として使用する場合は、例えば有機溶媒もま
た補助溶剤として用いることができる。液状溶媒として
適当なものの主たるものを挙げると、キシレン、トルエ
ンまたアルキルナフタレン類の如き芳香族類；クロロベ
ンゼン類、クロロエチＬ。

ン類又はメチレンクロライドの如きクロル化芳香族又は
クロル化脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンや例えば鉱
物油画分のようなパラフィン類の如き脂肪族炭化水素類
；ブタノール、グリコール及びそれらのエーテルやエス
テルの如きアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンの如
きケトン類ニジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド及び水の如き強極性溶媒が挙げられる。

液化ガス増量剤又は担体とは、常温常圧では気体状であ
る液体、例えばエアゾール噴射剤を意味し、例えばハロ
ゲン化炭化水素ならびにブタン、プロパン、窒素及び炭
酸ガスが挙げられる。

固体担体としては、例えばカオリン、粘土、タルク、チ
ョーク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト又
は珪藻土の如き摩砕天然鉱物、及び例えば高分散ケイ酸
、アルミナ及びシリケートの如き摩砕合成鉱物が適当で
ある。粒剤用固体担体としては、方解石、大理石、軽石
、海泡石やドロマイトの如き天然岩石の粉砕・分級物、
無機又は有機粉の合成細粒、及びおが屑、やし殻、とう
もろこし穂軸及びタバコの茎が適している。

乳化剤及び／又は起泡剤として適当なものには、例えば
非イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキシエ
チレン−脂肪酸エテスル類、ポリオキシエチレン−脂肪
アルコールエーテルＭ、例Ａ−ばアルキルアリールポリ
グリコールエーテル類、アルキルスルホン酸塩類、アル
キル硫酸塩類、アリールスルホン酸塩類並びにアルブミ
ン加水分解生成物がある。分散剤として適当なものには
、例、ｔｌｆリグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロー
スがある。

接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース及び粉末状
、粒状又はラテックス状の天然及び合成重合体、例えば
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
及び天然燐脂質、例えばセファリン及びレシチン及び合
成燐脂質が調合剤中で用いることができる。更に鉱物油
及び植物油も添加することができる。

着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及
びコンジヨウ（Ｐ　ｒｕｓｓｉａｎ　　ｂｌｕｅ）　、
及び有機染料、例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金
属フタロンアニン染料、及び微量栄養素例えば鉄、マン
ガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩
を用いることもできる。

調合剤は一般に０．１〜９５重量％、好ましくは０．５
〜９０重量％の活性化合物を含有する。

本発明の活性化合物は調合剤中に、他の公知の活性化合
物、例えば殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）、
殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）　、殺ダニ剤（ａ
ｃａｒｉｃｉｄｅｓ）及び除草剤（ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ
ｓ）を、肥料や成長調節剤と混合するのと同じように、
混合物として存在さ仕ることができる。

該活性化合物は、そのままで、或いはそれらの調合剤の
形で或いはそれから調製される施用形態例えば調製剤液
剤、懸濁剤、水和剤（ｗｅＬｔａｂｌｅｐｏｗｄｅｒ）
　、糊末剤（ｐａｓｔｅｓ）　、可溶性粉剤、粉剤及び
粒剤として用いることができる。これらは慣用の方法、
例えば潅注（ｗａｔｅｒｉｎｇ）　、液剤散布（Ｓｐｒ
ａｙｉｎｇ）　、噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）　、粒剤
散布（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）　、粉剤散布（ｄｕｓｔ
ｉｎｇ）　、泡剤散布、はけ塗り等によって用いること
ができる。更に本活性化合物を超低容量法（ｕｌｔｒａ
−１ｏｗ　　ｖｏｌｕｍｅ　　ｍｅｔｈｏｄ）で適用し
たり、本活性化合物の調合剤或いは活性化合物自体を土
壌中に注入したりすることも可能である。植物の種子も
処理することができる。

植物の部分を処理する場合、施用形態における本活性化
合物の濃度は相当な範囲内で変えることができる。それ
は−殻内に１〜０．０００１％ｗｔ％、好ましくは０．
５〜Ｏ，００１ｗｔ％内である。

種子の処理の場合は、種子１ｋｇ当り活性化合物ｏ、ｏ
ｏｉ〜５０ｇ１好ましくは０．０１〜１０ｇが必要であ
る。

土壌の処理の場合、一般に作用場所において０゜０００
１−０．１ｗｔ％、好ましくは０．０００１−０．０２
ｗｔ％の活性化合物濃度が必要である。

製造例 実施例１ Ｎ １．４６ｇ（０，０１４３モル）の無水酢酸、１゜４５
ｇ（０，０１４３モル）のトリエチルアミン及び０．２
ｇの４−ジメチルアミノピリジンを、１２０ｍ１２のジ
クロロメタン／テトラヒドロフラン（５：１）混合物内
の］、Ｏｇ（０，１３６モル）の３−シアノ−４−（２
−フルオロ−３−クロロフェニル）−ピロールに添加し
、該混合物を室温にて１６時間撹拌し、水で２回洗浄し
、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下濃縮する。

融点１４１’Ｃ−１４２℃の１−アセチル−３−シアノ
−４−（２−フルオロ−３−クロロフェニル）−ピロー
ルが２．４ｇ（理論値の６７．２％）が得られる。

実施例２ Ｎ ”　　　ＦＯ−Ｃ−ＱＣ２Ｈ。

６０ｍＱのジメトキシエタン中の４．０ｇ（０，０１８
２モル）の３−シアノ−４−（２−フルオロ−３−クロ
ロフェニル）−ピロールを、２０ｍＱのジメトキシエタ
ン中の０．６５ｇ（０，０２２モル）の水素化ナトリウ
ム（パラフィン油中８０％強度）に、室温下撹拌しなが
ら滴加し、該混合物を更に２時間室温で撹拌する。この
後、２０ｍ１２のジメトキンエタンに溶解した３、４ｇ
（０，０３２モル）の塩化蟻酸エチルを、撹拌上同様に
室温で滴下し、該混合物を室温で３時間撹拌し、水で加
水分解し、酢酸エチルを用いて抽出し、水で２回洗浄し
、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を真空下除去する。

融点１４９°Ｃのｌ−エトキシカルボニル−３−シアノ
−４−（２−フルオロ−３−クロロフェニル）−ピロー
ルが４．９ｇ（理論量の９２％）得られる。

実施例ｌｌ−１ Ｎ ＣＱ　　”Ｆ　　　□ ２０ｍ＜＋のテトラヒドロ７ラン／ジメチルスルホキシ
ド（５：ｌ）混合物に、６．０ｇ（０，０３３１モル）
の３−（２−フルオロ−３−クロロフェニル）−アクリ
ロニトリルと７．８ｇ（０，０４３１モル）のｐ−トル
エンスルホニルメチルイソシアニドを溶かした溶液を、
１．４ｇ（０，０４６４モル）の水素化ナリトウム（鉱
物油中での強度８０％）を含有する１７．５ｍ＜２のテ
トラヒドロフランに、アルゴンガスによる保護雰囲気下
、−１０００〜−２０°Ｃの温度で撹拌下に滴下・添加
する。

添加完了後、反応混合物を室温までもどし、水を添加し
、該混合物を酢酸エチルを用いて数回抽出し、合体した
酢酸エチル相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
、真空下蒸発させる。残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（溶出液ニジクロヘキサン／酢酸エチル＝５　：　
ｌ）で精製する。

融点１８０℃−１８１’Ｏの３−シアノ−４−（２−フ
ルオロ−３−クロロフェニル）−ピロールが３．３ｇ（
理論量の４５％）得られる。

実施例■−１ ＣＱ　　Ｆ １７０ｍ（ｌのピリミジンに４０．１ｇ（０，２５モル
）の２−フルオロ−３−クロロベンズアルデヒド（例え
ば西独特許（Ｅ　Ｄ）第３．１２９，２７４号参照）を
溶かした溶液に、２．５ｍ１２のピリジンと２２．９ｇ
（０，２７モル）のシアノ酢酸を添加し、該混合物を還
流温度で１４時間加熱する。精製（ｗｏｒｋｉｎｇ　　
ｕｐ）のため、該混合物を真空下で濃縮し、残渣を酢酸
エチル中に取り出し、該混合物を１規定塩酸、重亜硫酸
ソーダ水溶液及び水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、真空下濃縮する。残存する油分は、シリカゲルク
ロマトグラフィー（溶出液ニジクロヘキサン／酢酸エチ
ル＝５：ｌ）で精製することができる。

融点９０℃〜９２℃の３−（２−フルオロ−３−クロロ
フェニル）′−アクリロニトリルが１６．９ｇ（理論量
の３７％）得られる。

下記一般式 ％式％ で示される３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体
が、−殻内製造指針に従い、対応するやり方で得られる
。

利用例 以下の利用例においては、下記に列挙する化合物を比較
物質として用いた。

Ｎ ＣＱ　　’ＣＱ　　　’Ｈ ３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフェニル）−ピロ
ール （ヨーロッパ特許（Ｅ　Ｐ）第１７４．９１０号及び同
第２３６．２７２号参照） 及び／又は Ｎ ｌ−アセチル−３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフ
ェニル）−ピロール （西独特許公開明細書（ＤＥ−０５）第２゜９２７．４
８０号参照） 実施例Ａ ポトリテイス（Ｂ　ｏｔｒｙｔ　ｉｓ）試験（豆）／保
護作用溶　媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適切な調製剤を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、該濃縮
物を所望の濃度に水で稀釈する。

保護活性を試験するために、若い植物体に活性化合物の
該調製剤を、液滴がしたたる程度にぬれるまで散布する
。散布被覆が乾燥した後、灰色カビ病菌（Ｂｏｔｒｙｔ
ｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ）で覆われた寒天小片２個を夫
々の葉の上に設置する。接種した植物を２０°Ｃの暗湿
室に設置する。接種から３日後、葉上の感染斑の大きさ
を評定する。

本試験で、例えば製造例１及び３の化合物は、先行技術
に比べて明らかに優れた活性を示す。

表　　Ａ Ｂ　ｏｔｒｙｔｉｓ試験（インゲンマメ゛’　Ｂ　ｕｓ
ｃｈｂｏｈｎｅ”）／保護作用 ＣＱ　　　’ＣＱ　　　　Ｈ （Ａ）（既知） Ｎ 実施例Ｂ 大麦網斑病菌（Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　　ｔｅｒｅ
ｓ）試験（大麦）／保護作用 溶　媒ニジメチルホルムアミド１ＯＩｉ量部乳化剤：ア
ルキルアリールポリグリコールエーテル０．２５重量部 活性化合物の適切な調製剤を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、該濃厚
物を所望の濃度に水で稀釈する。

保護活性を試験するため、若い植物体に活性化合物の該
調製剤を結露する位迄噴霧する。噴霧被覆が乾燥した後
、該植物体に大麦網斑病菌の分生胞子分散液を散布する
。該植物体を訳２０℃、相対大気湿度１００％の培養室
に４８時間保持する。

該植物体を、温度約２０°Ｃ１相対大気湿度約８０％の
グリーンハウスに置く。

評定は感染後７日目に実施する。

本試験で、例えば製造例１及び３の化合物は先行技術に
比べて明らかに優れた活性を示す。

表Ｂ 大麦網斑病菌（Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　　ｔｅｒｅ
ｓ）試験（大麦）／保護作用上記した本発明の主たる特
徴及び態様は以下のとおりである。

１、下記一般式（Ｉ） 式中　Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基又はハロゲン化アルキルチオ基を表わし、 Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキ
ル基を表わす、 で示される３−シアノ−４−フェニル−ピロール類。

２、式（Ｉ）において、 Ｒ１がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を
表わすか；夫々１〜４の炭素原子を有し且つ夫々直鎖或
いは分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチ
オ基を表わすか；或いは夫々ｌ〜４の炭素原子及び同−
若しくは異なる１〜９のハロゲン原子を有する夫々直鎖
状もしくは分岐鎖状の／％ロゲン化アルキル基、ハロゲ
ン化アルコキシ基又はハロゲン化アルキルチオ基を表わ
し； Ｒ２が個々のアルキル部分に１〜６の炭素原子を有する
夫々直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ
基又はアルコキシアルキル基を表わす 上記第１項記載の３−シアノ−４−フェニル−ピロール
類。

３、式（Ｉ）において Ｒ１がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、トリ
フルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフ
ルオロメチルチオ基を表わし； Ｒ２が個々のアルキル部分に１〜４の炭素原子を有する
夫々直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ
基又はアルコキシアルキル基を表わす 上記第１項記載の３−シアノ−４−フェニル−ピロール
類。

４、式（Ｉ）において、 Ｒ１がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トルフルオロ
メチル基又はトリフルオロメトキシ基を表わし； Ｒ２がメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表わす 上記第１項記載の３−シアノ−４−フェニル−ピロール
類。

５、下記式１） 式中、Ｒ′はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基又はハロゲン化アルキルチオ基を表わす、 で示される１Ｈ−３−シアノ−４−フェニル−ピロール
類を、下記式（ＩＩＩ） Ｒ２−Ｃ−Ｅ　　　　　　（ＩＩＩ） 日 式中　Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシ
アルキル基を表わし、Ｅは電子吸引性（ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ　−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）脱離基を表わす、 で示されるアシル化剤と適当ならば稀釈剤の存在下、且
つ適当ならば反応助剤の存在下で、反応させることを特
徴とする下記一般式（Ｉ）式中、Ｒ１及びＲ２は前記定
義と同義である、で示される３−シアノ−４−フェニル
−ピロール類の製造方法。

６、上記第１項又は第５項記載の式（Ｉ）で示される３
−シアノ−４−フェニル−ピロール類の少くとも１種を
含有することを特徴とする特許物防除剤。

７．上記第１項又は第５項記載の式（Ｉ）で示される３
−シアノ−４−フェニル−ビロール類の有害生物防除の
だめの使用。

８、上記第１項又は第５項記載の式（Ｉ）で示される３
−シアノ−４−フェニル−ピロール類ヲ有害生物に及び
／又はそれらの周辺に作用させることを特徴とする有害
生物の防除方法。

９、上記第１項又は第５項記載の式（Ｉ）で示される３
−ノアノー４−フェニル−ビロール類ヲ増量剤及び／又
は界面活性剤と混合することを特徴とする有害生物防除
剤の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
   化アルコキシ基又はハロゲン化アルキルチオ基を表わし
   、 Ｒ＾２はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアル
   キル基を表わす、 で示される３−シアノ−４−フエニル−ピロール類。 ２、下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＾１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
   化アルコキシ基又はハロゲン化アルキルチオ基を表わす
   、 で示される１Ｈ−３−シアノ−４−フエニル−ピロール
   類を、下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＾２はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
   シアルキル基を表わし、 Ｅは電子吸引性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗ
   ｉｎｇ）脱離基を表わす、 で示されるアシル化剤と、適当ならば稀釈剤の存在下且
   つ適当ならば反応助剤の存在下で、反応させることを特
   徴とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記定義と同義である、で示
   される３−シアノ−４−フェニル−ピロール類の製造方
   法。 ３、請求項１又は２記載の式（ I ）で示される３−シ
   アノ−４−フェニル−ピロール類の少くとも１種を含有
   することを特徴とする有害生物防除剤。 ４、請求項１又は２記載の式（ I ）で示される３−シ
   アノ−４−フエニル−ピロール類の有害生物防除のため
   の使用。 ５、請求項１又は２記載の式（ I ）で示される３−シ
   アノ−４−フェニル−ピロール類を有害生物に及び／又
   はそれらの周辺に作用させることを特徴とする有害生物
   の防除方法。 ６、請求項１又は２記載の式（ I ）で示される３−シ
   アノ−４−フェニル−ピロール類を増量剤及び／又は界
   面活性剤と混合することを特徴とする有害生物防除剤の
   製造方法。