JPH0131547B2

JPH0131547B2 -

Info

Publication number: JPH0131547B2
Application number: JP56020884A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Ozawa; Takao Doi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-02-17
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1989-06-27
Also published as: JPS57135856A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は軟質あるいは半硬質のポリウレタンフ
オームの製造原料として適したポリオール組成物
に関するものであり、特にセルオープン化剤等と
して使用されるポリオキシエチレン系化合物が安
定に分散したポリオール組成物に関するものであ
る。軟質あるいは半硬質のポリウレタンフオームは
連続気泡を有するフオームである。これらフオー
ムにおいて多数の独立気泡を有する場合、物理的
特性が目的とするものにならないため独立気泡を
破泡させる必要が生じ、このために圧縮等の操作
が必要となる。しかしながら、破泡操作は繁雑で
あるばかりでなく、半硬質フオームの成形体では
破泡操作が困難となる場合もある。このため、ポ
リウレタンフオーム原料にセルオープン化剤を加
えて独立気泡の生成を抑制しながら発泡を行な
い、独立気泡の少ないポリウレタンフオームを製
造する方法が行なわれる。セルオープン化剤とし
ては、ポリジメチルシロキサンやポリブテンなど
のパラフイン類などもあるが、広く使用されてい
るものはポリオキシエチレングリコールやポリオ
キシエチレンジアミンなどの多量のオキシエチレ
ン基を含む化合物である。セルオープン化剤は通
常あらかじめポリエーテルポリオールに混合して
使用される。セルオープン化剤を含むポリエーテ
ルポリオールはさらに必要により発泡剤、触媒、
整泡剤、その他のセルオープン化剤以外の添加剤
が添加される場合がある。これら添加剤を含むポ
リオール組成物がポリイソシアネート化合物と混
合され、ポリウレタンフオームが製造される。セルオープン化剤を含むポリオール組成物にお
いて、従来セルオープン化剤とポリエーテルポリ
オールが分離し易いという問題があつた。セルオ
ープン化剤は液体〜固体、通常は融点の低いワツ
クス状固体の化合物であり、ポリエーテルポリオ
ールにほとんど溶解せず、また、ポリエーテルポ
リオールとの親和性も極めて低い。従つて、セル
オープン化剤をポリエーテルポリオール中に一度
充分に分散させても静置すれば短時間の内にセル
オープン化剤がポリエーテルポリオールから分離
する傾向がある。そのため、セルオープン化剤を
含むポリオール組成物を使用する場合は、組成物
を常に撹拌し、セルオープン化剤の分離を防止し
ながら使用しなければならないという繁雑さがあ
つた。通常のポリエーテルポリオールはオキシエチレ
ン基以外のオキシアルキレン基を多く含む化合物
である。特にオキシプロピレン基を少なくとも60
重量％含むポリエーテルポリオールが広く使用さ
れている。オキシプロピレン鎖は疎水性であるの
で親水性のオキシエチレン鎖との親和性が低い。
上記のオキシエチレン基含有量の高い化合物（以
下、ポリオキシエチレン系化合物という）とポリ
オキシプロピレン鎖等とが非親和性であることが
セルオープン化の効果の原因であると考えられ
る。即ち、セル膜の形成時にポリオキシエチレン
系化合物が非親和性の異物として存在する故にセ
ル膜が破壊されるものと考えられる。従つて、セ
ルオープン化剤のポリオキシエチレン系化合物に
オキシプロピレン鎖などの疎水性基を導入してポ
リエーテルポリオールに対する親和性を向上させ
るのみでは両者の分離の問題は解決されず、かえ
つてセルオープン化効果を低下させる原因とな
る。本発明者は、軟質あるいは半硬質のポリウレタ
ンフオームを製造するためのセルオープン化剤の
ポリオキシエチレン系化合物を含むポリオール組
成物において、ポリオキシエチレン系化合物の分
離の問題を解決すべく種々の研究検討を行つた。
その結果、ポリオキシエチレン系化合物とポリエ
ーテルポリオールとの混合物にポリオキシエチレ
ン系化合物に対して0.5〜1.5当量のポリイソシア
ネート化合物を添加して反応させることにより分
散安定性の高いポリオール組成物が得られること
を見い出した。本発明はこれを要旨とするもので
あり、即ち、少なくとも80重量％のオキシエチレ
ン基と水酸基および／またはアミノ基とを有する
分子量150〜800のポリオキシエチレン系化合物と
少なくとも60重量％のオキシエチレン基以外のオ
キシアルキレン基を有するポリエーテルポリオー
ルを含みかつ該ポリオキシエチレン系化合物の量
が50重量％以下である混合物に、該ポリオキシエ
チレン系化合物に対して0.5〜1.5当量（ただし、
混合物全体に対しては当量以下）のポリイソシア
ネート化合物を添加反応させて得られるかまたは
該添加反応後にポリエーテルポリオールで希釈し
て得られる液状組成物であり、その25℃における
粘度が50000センチポイズ以下であることを特徴
とする軟質あるいは半硬質ポリウレタンフオーム
用のポリオール組成物である。本発明におけるセルオープン化剤は少なくとも
80重量％のオキシエチレン基を有する化合物であ
る。高オキシエチレン基含有量のセルオープン化
剤、例えばポリオキシエチレングリコールは分子
量が高くなる程高融点のワツクス状固体となる。
従来セルオープン化剤として使用されていた平均
分子量（以下単に分子量という）2000程度のポリ
オキシエチレングリコールは低融点（約40〜50
℃）のワツクス状固体である。通常その分子量が
高い程セルオープン化効果が高いといわれてい
る。しかし、そのような固体をポリエーテルポリ
オールに分散させることは比較的困難であり、従
来加熱溶融してポリエーテルポリオールに分散さ
せるなどの手段が使用されていた。これに対し本
発明は、従来使用されていなかつた分子量150〜
800の液状ポリオキシエチレン系化合物を使用す
るものである。本発明においてこのような低分子
量化合物を使用しうる理由は後述するように組成
物中では高分子量化していると考えられるからで
ある。本発明におけるポリオキシエチレン系化合物は
少なくとも１個の水酸基またはアミノ基を必要と
するが、また、この両者を有していてもよい。具
体的なセルオープン化剤としては、HO―（
CH₂CH₂O―）_oＨ（ｎ：１以上の整数。以下同様）
で表わされるポリオキシエチレングリコールや、
H₂N―（CH₂CH₂O―）_oCH₂CH₂NH₂で表わされる
ポリオキシエチレンジアミンが代表的なものであ
る。ほかに、Ｒ―｛―（OCH₂CH₂―）_oOH｝_n（Ｒ：ｍ
価の有機基、特に炭素数６以下の炭化水素残基。
ｍ：２以上、特に２〜４の整数。以下同様）で表
わされるポリオキシエチレンポリオールやＲ―｛―（
OCH₂CH₂）―_oNH₂｝_nで表わされるポリオキシエ
チレンポリアミンがある。さらに、上記ｍが１で
あるポリオキシエチレンモノオールやポリオキシ
エチレンモノアミン、上記一般式中の水酸基の一
部がオキシアルキル基である化合物、あるいは末
端の基が水酸基であるオキシエチレン鎖と末端の
基がアミン基であるオキシエチレン鎖の両者を含
む化合物などがある。さらに、これら化合物のオ
キシエチレン基の一部がオキシプロピレン基など
のオキシアルキレン基で置き換えられていてもよ
い。このオキシエチレン基以外のオキシアルキレ
ン基とオキシエチレン基はランダム状にあるいは
ブロツク状に結合していてもよい。このオキシエ
チレン基以外のオキシアルキレン基の炭素数は３
〜６、特に３〜４であることが好ましく、さらに
ハロゲンなどを有していてもよい。また、ポリオ
キシエチレン系化合物が水酸基を有する化合物の
場合、その水酸基の少なくとも１つは１級水酸基
であることが好ましく、従つて、末端水酸基はオ
キシエチレン鎖に結合した水酸基であることが好
ましい。この理由は後述する。本発明におけるセ
ルオープン剤としてのポリオキシエチレン系化合
物は上記化合物に限定されるものではなく、少な
くとも80重量％のオキシエチレン基と少なくとも
１つの水酸基あるいはアミノ基を含む化合物であ
ればよい。また、このポリオキシエチレン系化合
物は常温（25℃）で液状の化合物が適当である。ポリエーテルポリオールとしては、従来軟質あ
るいは半硬質のポリウレタンフオームを製造する
ために使用されていたポリエーテルポリオールが
好ましい。このようなポリエーテルポリオールと
しては、例えば、多価アルコール、アミン類、そ
の他の少なくとも２個の活性水素を有する化合物
にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエ
ーテルポリオールやテトラヒドロフランなどの４
員環以上の環状エーテルの開環重合体がある。特
に好ましいものはアルキレンオキシド付加によつ
て得られるポリエーテルポリオールである。具体
的には、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジエタノールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミンなどの活性水
素を２〜６有する化合物の単独あるいはそれらの
組み合せ、または、さらにこれと他の２以上の活
性水素を有する化合物（特に７〜８の活性水素を
有する化合物）の組み合せをイニシエーターと
し、これにアルキレンオキシドや他のエポキシド
を付加したポリエーテルポリオールである。アル
キレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、その他の炭素数２〜４のアルキレン
オキシドが好ましい。その他スチレンオキシドや
グリシジルエーテル類などのアルキレンオキシド
以外のエポキシドを単独で、あるいはアルキレン
オキシドと組み合せて使用することができる。ま
た、ポリエーテルポリオールは２種以上を組み合
せて使用することもできる。好ましいポリエーテ
ルポリオールは２〜６価の多価アルコールにプロ
ピレンオキシド単独あるいはプロピレンオキシド
とエチレンオキシドを組み合わせて付加して得ら
れるポリエーテルポリオールであり、特に少なく
とも60重量％がオキシプロピレン基であるポリエ
ーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリ
オールの水酸基価は20〜120、特に30〜80のもの
が好ましく、水酸基数は２〜６のものが好まし
い。複数のポリエーテルポリオールの組み合せの
場合であつても、その平均の水酸基価と水酸基数
はこの範囲内にあることが好ましい。ただし、架
橋剤や鎖延長剤などの低分子量ポリオールやアミ
ン類を含む場合はこれらを除外して計算するもの
とする。ポリイソシアネート化合物としては、少なくと
も２個のイソシアネート基を有する化合物であ
り、特にポリウレタンフオームの原料として使用
されるポリイソシアネート化合物が好ましい。例
えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイ
ソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、その
他のものを使用でき、また、これらの変性物であ
つてもよい。特に好ましいポリイソシアネート化
合物は芳香族ジイソシアネートである。具体的な
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ト
リレンジイソシアネート（TDI）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、キシリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどがある。ポリオキシエチレン系化合物とポリエーテルポ
リオールとの混合物におけるポリオキシエチレン
系化合物の量は特に限定されるものではない。し
かし、通常はポリエーテルポリオールに対して50
重量％以下である。ポリオキシエチレン系化合物
の混合量は、ポリエーテルポリオールに対して
0.2〜20重量％であることが好ましいが、後述の
マスターバツチ法を使用する場合は20重量％以上
であつてもよく、通常は50重量％以下の必要とす
る量が使用されることが好ましい。ポリイソシア
ネート化合物の添加量はポリオキシエチレン系化
合物の量によつて決定され、その量はポリオキシ
エチレン系化合物に対して0.5〜1.5当量である。
ただし、ポリオキシエチレン系化合物がポリエー
テルポリオールに対して比較的多量に存在する混
合物を使用し、かつポリイソシアネート化合物を
この範囲内の上限近くの量を加えて反応させた場
合、生成する組成物が固体化する可能性がある。
この固体の生成は好ましくないので、その場合は
ポリイソシアネート化合物は生成するポリオール
組成物が固体とならない量に制限されることが好
ましく、生成するポリオール組成物の粘度は25℃
において50000センチポイズ（CP）以下になるこ
とが適当である。ポリオキシエチレン系化合物とポリエーテルポ
リオールとを含む混合物にポリイソシアネート化
合物を添加し反応させることによつて本発明のポ
リオール組成物が得られる。ポリイソシアネート
化合物は主にポリオキシエチレン系化合物と反応
し、一部はポリエーテルポリオールとも反応する
と予想される。ポリイソシアネート化合物は単な
る添加によつて反応させることもできるが、さら
に加熱や触媒の添加によつて反応を促進させるこ
とも好ましい。結果的には、得られるポリオール
組成物中にイソシアネート基が検出されない程度
に反応させることが好ましい。得られる本発明の
ポリオール組成物は透明〜不透明の液体であるこ
とが好ましい。より好ましくはポリオキシエチレ
ン系化合物とポリイソシアネート化合物とが反応
して、あるいはさらにポリエーテルポリオールが
反応して生成した液体〜ゲル状物などがポリエー
テルポリオール中に分散した懸濁状分散液であ
る。この分離し難い懸濁物を含む分散液は安定で
あり、例え長時間静止しても懸濁物が分離するこ
とはない。しかも、このポリオール組成物を使用
して得られるポリウレタンフオームは連続気泡を
多く有し、セルオープン化効果も失なわれていな
いものである。本発明のポリオール組成物の分散安定性が高い
理由は明確なものではないが、次のような理由が
考えられる。即ち、ポリオキシエチレン系化合物
とポリエーテルポリオールの一部の水酸基がポリ
イソシアネート化合物を介して結合した化合物が
生成することがその理由であると考えられる。例
えば、Ｂ―（OH）₃（Ｂ：ポリエーテル残基）で表
わされるポリエーテルトリオールとポリオキシエ
チレングリコールとOCN―Ａ―NCOで表わされ
るポリイソシアネート化合物が反応して、（HO
―）₂B―｛OCONH―Ａ―NHOC―（OCH₂CH₂―）_o―｝₁
（１：１以上の整数）で表わされるウレタン基を
有する化合物やその他のポリオキシエチレン系化
合物とポリエーテルポリオールがポリイソシアネ
ート化合物を介して結合した化合物が生成すると
考えられる。このような、ポリオキシエチレン系
化合物の１部ないし全部がポリエーテルポリオー
ルの一部に結合して生成したウレタン基や尿素基
を有する化合物は高分子量ポリオールの１種とし
てポリエーテルポリオールとの親和性が高く、ポ
リエーテルポリオールと分離し難くなると考えら
れる。上記のような反応が起るためには、ポリイソシ
アネート化合物が選択的にポリエーテルポリオー
ルの水酸基にのみ反応することは好ましくない。
しかしながら、ポリオキシエチレン系化合物がア
ミノ基を含む場合、アミノ基は水酸基よりもイソ
シアネート基と反応し易いのでこのような問題は
起きないと思われる。また、ポリオキシエチレン
系化合物が水酸基を含む場合、一般的に低分子量
化合物の水酸基は高分子量ポリエーテルポリオー
ルの水酸基よりも活性が高い上、さらにポリオキ
シエチレン系化合物は多くの場合１級水酸基を有
しているので同様に問題は少ない。ただし、ポリ
オキシエチレン系化合物の水酸基が２級水酸基で
ありポリエーテルポリオールの水酸基が１級水酸
基であるとこのような問題が生じる可能性がある
が、実際には高オキシエチレン基含有量のポリオ
キシエチレン系化合物は、例え末端を２級水酸基
化しても多くの１級水酸基が残つていること、ポ
リオキシエチレン系化合物の２級水酸基の活性が
高いことなどの理由により、ポリオキシエチレン
系化合物とポリイソシアネート化合物は充分に反
応する。勿論、ポリオキシエチレン系化合物中の
水酸基はその過半が１級水酸基であることが好ま
しい。一方、ポリオキシエチレン系化合物とポリ
エーテルポリオールとの混合物が、さらに架橋剤
や鎖延長剤を含む場合は、この架橋剤等がポリイ
ソシアネート化合物と反応するおそれが大きい。
従つて、架橋剤や鎖延長剤などのポリオキシエチ
レン系化合物と同程度以上高い活性を有する活性
水素化合物は、ポリイソシアネート化合物を反応
させた後に添加されることが好ましい。このよう
なおそれのない添加剤はポリオキシエチレン系化
合物とポリエーテルポリオールとの混合物にあら
かじめ添加しておくこともできる。上記のように、ポリイソシアネート化合物を反
応させる前のポリオキシエチレン系化合物とポリ
エーテルポリオールの混合物中にはあらかじめ
種々の添加剤を添加しておくことができる。この
添加剤はポリイソシアネート化合物と反応する恐
れが少ないものや、例え反応してもその量が少な
いなどの理由で影響の少ないものが用いられる。
ポリイソシアネート化合物とポリオキシエチレン
系化合物やポリエーテルポリオールとの反応を促
進させる触媒を使用することもできる。これら添
加剤としては、例え発泡剤、安定剤、着色剤、充
填剤、離型剤、整泡剤、触媒、その他のものがあ
る。得られた本発明のポリオール組成物は、また
種々の添加剤を添加することができる。この添加
剤としては架橋剤や鎖延長剤などの活性水素を有
する化合物の他、上記あらかじめ添加することの
できる添加剤である。さらにポリウレタンフオー
ムを製造する際の触媒をこの時点で添加すること
もできる。さらには、本発明の組成物をポリエー
テルポリオールで希釈することもできる。本発明のポリオール組成物はそのままポリウレ
タンフオーム原料としてポリイソシアネート化合
物と反応させポリウレタンフオームを製造するこ
とができるが、さらに使用方法の１つとしてこの
本発明組成物を１種のセルオープン化剤として使
用することもできる。即ち、比較的高濃度のポリ
オキシエチレン系化合物、あるいはその反応物を
含む本発明の組成物を、いわばマスターバツチと
し、ポリウレタンフオーム製造時にこれをポリエ
ーテルポリオールに加えて使用する方法である。
この方法は本発明組成物を従来のセルオープン化
剤と同様の方法で使用できる方法であり、この本
発明組成物からなるセルオープン化剤はポリエー
テルポリオールと分離し易いという問題は生じな
い。即ち、同一または類似の両ポリエーテルポリ
オール親和性が高く、また両ポリエーテルポリオ
ールは必要により任意の組み合わせにすることが
できるので、より親和性を高めることも容易であ
る。この本発明組成物をマスターバツチとして使
用する場合、本発明組成物を製造するための混合
物中におけるポリオキシエチレン系化合物のポリ
エーテルポリオールに対する割合は高いものであ
つてもよい。しかし、得られる組成物の粘度が低
いことが好ましいという理由などにより、通常は
50重量％以下である。また、このマスターバツチ
法における本発明組成物は高粘度液体であつても
よいが、取り扱いの容易さ等からは、その粘度は
50000cp以下であることが必要である。このマス
ターバツチ法において最終的にポリエーテルポリ
オールで希釈した結果得られるポリオール組成物
中のポリオキシエチレン系化合物としての含有割
合の計算値は特に限定されるものではないが、全
ポリエーテルポリオールに対して0.2〜20重量％
であることが好ましい。本発明のポリオール組成物、あるいはそれをポ
リエーテルポリオールで希釈したものは軟質ある
いは半硬質ポリウレタンフオームの原料として使
用される。勿論、これらポリオール組成物と他の
ポリエーテルポリオールとを同時にポリイソシア
ネート化合物と反応させることもできる。ポリウ
レタンフオームは、これら基本原料と必要な他の
原料、例えば前記添加剤等を使用して得られるも
のであり、同様に他の原料もあらかじめ基本原料
に添加して、または基本原料の混合と同時に混合
することができる。ポリウレタンフオームを得る
方法は特に限定されず、例えばプレポリマー法、
準プレポリマー法、ワンシヨツト法、RIM方法、
その他の方法を使用し得る。以下に本発明を実施例により、およびポリウレ
タンフオームを製造する参考例によつて具体的に
説明するが、本発明はこれら具体例に限定される
ものではない。実施例１分子量5000のポリオキシエチレンオキシプロピ
レントリオール（注１）400ｇ、液状の分子量550
のポリオキシエチレングリコール100ｇ（0.18モ
ル）、トルエンジイソシアネート（TDI―80）31
ｇ（0.18モル）を反応器に仕込み、さらに触媒と
してトリエチルアミン1.0ｇを添加して内容物を
80℃に昇温し撹拌しながら反応させた。最初ほぼ
透明であつた溶液は反応の進行とともに均一な乳
濁液と変化していつた。得られた白色に乳濁した
ポリオール組成物の粘度は6600cp（25℃）であ
り、２ケ月以上全く変化なく分離することもなか
つた。（注１）分子量5000のポリオキシエチレンオキ
シプロピレントリオール（エチレンオキシド15重
量％）、以下の実施例も同様。実施例２分子量5000のポリオキシエチレンオキシプロピ
レントリオール400ｇ、液状の分子量500のポリオ
キシエチレンジアミン100ｇ（0.2モル）、トルエ
ンジイソシアネート（TDI―80）35ｇ（0.2モル）
を反応器に仕込み80℃にて撹拌しながら反応し
た。反応の進行とともに内容液は白色に乳濁した
均一な溶液となつた。得られたポリオール組成物
の分散液の粘度は3100cp（25℃）であり、２ケ月
以上全く粘度の変化はなく、分離することもなか
つた。実施例３分子量3000のポリオキシプロピレントリオール
400ｇ、液状の分子量550のポリオキシエチレング
リコール100ｇ（0.18モル）、トルエンジイソシア
ネート（TDI―80）31ｇ（0.18モル）、更にトリ
エチルアミン1.0ｇを添加して80℃にて反応させ
た。得られた乳濁液は安定で、粘度は4300cp（25
℃）であつた。実施例４分子量3000のポリオキシプロピレントリオール
400ｇ、液状の分子量550のポリオキシエチレング
リコール100ｇ（0.18モル）、４，４―ジフエニル
メタンジイソシアネート45ｇ（0.18モル）、トリ
エチルアミン1.0ｇを添加して80℃にて反応させ
た。得られた乳濁液は安定で、粘度は4900cp（25
℃）であつた。参考例１〜７実施例にて得られたポリオール組成物をセルオ
ープン化剤として軟質ポリウレタンフオームに応
用した結果について表―１に示す。化合物Ｂのごとくオキシエチレン基を100％含
んでいても分子量550と低いものではセルオープ
ン化の効果はほとんどない。一方、化合物Ｃのご
とく分子量2000のポリエチレングリコールはある
程度セルオープン化の効果はあるが、効率が悪
く、粗い大きなセルをもつたものとなり、伸び、
引張強さなどが低下する。実施例で得られたものは、きわめて細かいセル
を持つたウレタンフオームを与え、通気性も無添
加のものと比べ向上し、圧縮永久歪が改善されて
いることがわかる。以上から本発明で得られたポリオール組成物
は、セルオープン化剤としての望ましい性能を有
しており、均一な細かいセルを持つた物性の良好
なウレタンフオームを与えることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも80重量％のオキシエチレン基と水
酸基および／またはアミノ基とを有する分子量
150〜800のポリオキシエチレン系化合物と少なく
とも60重量％のオキシエチレン基以外のオキシア
ルキレン基を有するポリエーテルポリオールを含
みかつ該ポリオキシエチレン系化合物の量が50重
量％以下である混合物に、該ポリオキシエチレン
系化合物に対して0.5〜1.5当量（ただし、混合物
全体に対しては当量以下）のポリイソシアネート
化合物を添加反応させて得られるかまたは該添加
反応後にポリエーテルポリオールで希釈して得ら
れる液状組成物であり、その25℃における粘度が
50000センチポイズ以下であることを特徴とする
軟質あるいは半硬質ポリウレタンフオーム用のポ
リオール組成物。