JPH01315330A - 微粉砕固体の造形凝集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結合剤を用いて微粉砕固体粒子を造形凝集す
る新規方法、および、特に様々の用途に用いることので
きる流動性粒状物質を製造する新規凝集方法に関する。

特に、本発明は概念的に新しい調製法において、処理中
に可溶性または膨潤性状態から不溶性状態に転化する反
応性結合剤系を用いる方法に関する。

［従来の技術］ 出願人の先願である日本国特許出願公開６３−２９６８
３５は、液相中に懸濁している微粉砕固体粒子の結合剤
を用いた造形凝集法であって、使用する結合剤は液相に
可溶性であって、かつ可溶性塩としても存在し得る不溶
性塩形成に適した酸基を有するポリマーであり、結合剤
、液相および凝集すべき固体粒子を処理してペースト状
の成形可能な塊とし、次に、造形した状態で、ポリマー
結合剤の酸基と反応して不溶性固体を形成するカチオン
の溶液と結合させることを特徴とする方法に関する。液
相に可溶性でもある多価金属カチオンは、液相に溶解し
たポリマーの変換に好ましく用いられる。好ましい液相
は、水性相または水性有機相であり、両反応体中におい
て水が好ましく使用される。先願による方法は、特に、
結合剤を溶解した状態で含むペースト状成分を、不溶性
分散固体と共に、多価カチオンの水性浴に滴加し、好ま
しくは攪拌しながら一定時間、そこに放置することによ
り行われる。

［発明の目的］ 本発明は、既知の微粉砕固体の湿潤凝集原理およびそれ
に関して開発された技術的可能性を利用することができ
る程度に先願の基本概念を変化させることを目的とする
。このことにより、ポリマー結合凝集固体を製造する可
能性を平易化し改良することができる。

［発明の開示］ 本発明は、凝集工程においてポリマー結合剤を用いて湿
潤微粉砕固体を造形凝集することによりポリマー結合固
体凝集塊を製造する方法において、使用する結合剤は、
加湿に用いる液相中で膨潤性及び／又は可溶性であって
、かつ可溶性塩の基としても存在し得る不溶性塩形成に
適した酸基を有するポリマーであり、造形凝集中または
その前にポリマー結合剤を微粉砕固体と組み合せ、次に
、加湿に用いる液相に可溶性であってポリマー結合剤の
酸基と反応して不溶性網状ポリマーを形成するカチオン
と組み合せることを特徴とする方法に関する。

工業的規模において、特に簡単な方法で、凝集すべき物
質を非常に限定された量の液相で加湿して、適当な機械
的または物理的処理、例えば、傾斜したパン状装置〔レ
ッシェ・パン（Ｌ　６ｓｃｈｅｐａｎ）　）中でロール
処理することにより流動性でほとんど乾燥して見える粒
子が直接形成される程度に固体粒子の相互の粘着を促進
するように、粒状固体の湿潤凝集を行うことが知られて
いる。このようにして達成される物質の質は、上記先願
により製造されるような成形可能なペーストということ
はできず、常に、はとんど乾燥しているように見える塊
である。本発明で使用するのはこの状態であり、一方で
は、結合剤の選択により結合剤成分の不溶性状態への転
化が保証され、他方では、凝集に用いる湿潤相を用いて
少なくとも湿潤によっておよび好ましくは部分的または
全体の溶解によって結合剤を調整することにより結合剤
の活性化が保証される。本発明によれば、架橋に供する
カチオンは加湿に用いる液相に可溶性であり、結合剤と
このカチオンとの反応が問題なく促進される。

先願に教示されるように、好ましく使用される架橋カチ
オ？も、多価カチオン、特に可溶性塩として方法に導入
される多価金属カチオンである。

本発明の方法には、種々の方法で実施することのできる
二つの基本態様がある。

第１の態様においては、微粉砕固体の造形凝集とポリマ
ー結合剤の凝固を互いに組み合わせて単一工程で行う。

この態様においては、凝集すべき微粉砕固体を可溶性ポ
リマー結合剤または多価カチオンの可溶性塩と組み合わ
せ、ポリマー結合形成に必要な第２の反応体を、加湿に
用いる溶液混合物及び／又は液相中分散物に導入するこ
とが好ましい。

従って、本発明の方法の第１の態様において、凝集する
微粉砕固体を乾燥状態の結合剤と混合することができ、
このように調製した出発混合物を既知の方法により湿潤
凝集することができ、架橋カチオン、特に相当する金属
カチオンが可能性塩として溶解している液相を加湿に用
いることができる。しかしながら、逆に、加湿に使用さ
れる液相中に溶解することのできる多価金属塩を微粉砕
固体と予備混合することができ、次に、ポリマー結合剤
が溶解または少なくとも膨潤した状態で細かく分散して
いる湿潤相を凝集に使用することができる。

基本的には、三つの成分全て、すなわち凝集すべき微粉
砕固体、反応性結合剤および多価金属塩を一緒に、乾燥
した状態で混合し、次に、得られた混合物を湿潤凝集す
ることもできる。この場合においても、上記能の場合と
同様に、純粋に物理的な固体粒子の相互の粘着が、最初
に可溶性または膨潤性のポリマーが反応性多価金属カチ
オンと反応して不溶性網状ポリマーを形成する速度に釣
り合った速度での補強ポリマー結合の進展により補われ
る。

本方法の第２の態様において、微粉砕固体の造形凝集お
よび凝集塊のポリマー結合剤の凝固を複数工程で行うこ
とができ、湿潤凝集が第１の工程で行われ、補強の為の
ポリマー結合剤の架橋が凝集塊中で別に行われる。本発
明の方法のこの複数工程の態様において、例えば、凝集
工程において、溶解しまた。は部分的に膨潤したポリマ
ー結合剤を、その工程に必要な限定量の液体と共に微粉
砕固体に混入し、固体と組み合せて、例えば粒状凝集塊
を形成することができる。同様に、固体とポリマー結合
剤との乾燥予備混合物を使用し、まず、この混合物を湿
潤相のみで加湿し、このように加湿した予備混合物を用
いて所望の凝集塊形状を形成することができる。

別の工程において、この物理的に造形した予備混合物を
、反応性多価カチオン、特に多価カチオン含有塩溶液と
組み合せる。この第２の工程も種々の方法で行うことが
できる。例えば、金属塩溶液を乾燥して見える粒状物に
導入することにより、または逆に、乾燥して見える粒状
物を溶解した多価金属塩浴に導入することにより、予備
成形した凝集塊に金属塩溶液を含浸させることができる
。

本発明の方法は、前記先願の利点により究極的には区別
されるが、同時に、外見上乾燥した凝集塊を形成する提
案された改良によって操作に関する実行可能性をかなり
増加させる。

凝集すべき微粉砕固体、適当な結合剤、架橋性多価カチ
オンおよび助剤液の状態の選択は、前記先願とほとんど
同じ基準により支配され、完全のために以下に繰り返す
。

水性相または水性有機液相、特に水を、凝集工程におけ
る加湿、好ましくは、必要な場合に行う予備成形した凝
集塊の含浸に使用する。

凝集すべき物質は、通常、粉末としてまたは水性相に実
質的に不溶性の流動性固体もしくは固体混合物として存
在する。そのような物質の例は、金属粉末、金属酸化物
や金属硫化物のような不溶性金属化合物、不溶性金属塩
、例えば金属混合酸化物等である。このような物質は、
凝集塊を所望通りに使用するために価値ある物質を含む
、または適当な反応、例えば還元または酸化により凝集
塊中その場で活性な価値ある物質に転化することのでき
る成分であってよい。

このような無機成分に加えてまたはその代わりに、液相
に不溶性の炭素または炭素化合物系微粉砕固体を、本発
明の方法により凝集することができる。ｑの点に関して
一つの特に重要な例は、例えば活性炭床の製造のために
、そのまままたは上記種類の金属及び／又は無機成分と
共に使用することのできる活性炭である。そのような組
み合わせの重要な用途は、例えば、触媒製造の分野、特
に流動性粒状触媒の簡素化された製造の分野である。し
かしながら、本発明の方法は、全体として本発明の方法
の穏やかで柔和な条件下における任意の種類の不溶性微
粉砕有機成分の造形凝集も含む。

適当な水溶性結合剤は、ポリマー構造中に適当な造塩基
を含む合成及び／又は天然起源のポリマー化合物である
。この種の酸基は、特に、カルポキシル基及び／又はス
ルホン酸基であるが、本発明はそのような基に限定され
ない。アニオンとして作用し不溶性塩の形成に適当な他
の基が同様に適している。

天然起源の適当な結合剤は、相当するアニオン性造塩基
を含む可溶性、特に水溶性の多糖類誘導体である。その
ような結合剤の好ましい例は、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルスターチ及び／又はカルボキシ
メチル置換グアー化合物である。特にここに述べたカル
ボキシメチル基の代わりに、他のカルボキシアルキル基
または多糖類マトリクス上で直接置換されているアニオ
ンとして作用する酸基を含む種類の多糖類誘導体を使用
することができる。

天然起源の結合剤に加えてまたはその代わりに、可溶性
合成ポリマー結合剤が特に好適に使用される。相当する
アニオン性反応性合成ポリマーは、特に、低級のオレフ
ィン性不飽和モノ及び／又はポリカルボン酸のホモポリ
マー及び／又はコポリマーである。カルボキシル基を含
む適当な出発モノマーは、特に、低級α、β−不飽和カ
ルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸、および
相当する低級オレフィン性不飽和ジカルボン酸、特にマ
レイン酸または無水マレイン酸である。アクリロイルオ
キシプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、インクロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸および
７マル酸の部分エステル、例えばマレ、イン酸モノブチ
ルエステノ呟ならびにフマル酸が特に好ましい。ポリマ
ー結合剤の特性は様々に変化させることができ、酸基を
含むモノマー成分及び／又はこれらの不飽和カルボン酸
と共重合したコポリマーの種類および量の選択により、
本発明の要求に適合させる。

これらの特性のうちで、一つには、結合剤のこの反応成
分中への均質分散を保証するポリマー結合剤の水性媒体
中への十分な溶解性が挙げられる。

しかしながら、微粉砕膨潤性結合剤も本発明の方法の実
施に好適である。この点に関してもう一つの重要な因子
は、このような結合剤を本発明の方法において水溶性塩
、例えば、カルボン酸塩としても使用することができる
ことである。適当な水溶性塩は、特に、アルカリ塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩およびポリアミン塩である。例
えば、この反応成分をナトリウムでアルカリ化し、好ま
しくはｐＨを８〜１３にすることにより、この反応成分
中の上記種類のポリマー結合剤の十分な水中溶解性を達
成することができる。アニオン性反応性酸基の選択され
たポリマー結合剤中濃度が、カチオン性の第２の反応成
分との反応中に形成される架橋密度に影響を与える。他
方では、上記の低級不飽和モノ及び／又はポリカルボン
酸と特に低級α−才しフィンとのコポリマーを用いるこ
とにより、特に温度安定性の結合剤を使用することがで
きる。

本発明の一つの重要な態様において、最初に架橋に適し
た反応性基を含むポリマー結合剤を、マスクした状態で
、しかし、本発明の方法中に反応性基が形成されそれを
反応に導入することができるように使用することができ
る。このようなポリマー結合剤の典型例は、低級ジカル
ボン酸無水物、特に無水マレイン酸を共重合した状態で
含むポリマー結合剤である。この場合、ジカルボン酸無
水物環の開環が、加湿に用いる水性液相と接触したとき
のみに起こる、方法全体のうちの一つの工程となり、そ
の速度は選択されたプロセスパラメーターにより決める
ことができる。このようにして、ポリマー結合剤の架橋
反応速度にある程度影響を与えること、ができる。従っ
て、比較的大きなビーズまたは粒子を製造するための本
発明の凝集方法のもう一つの態様は、凝集すべき固体、
ポリマー結合剤および多価カチオンの可溶性塩としての
架橋剤の乾燥予備混合を含む。複数成分混合物は乾燥相
において反応性でない。ここで、凝集を限定量の液体の
添加により開始する場合、複数成分混合物の粒子または
ビーズへの凝集が通常の方法により直ちに始まゝす、無
水物環の開環により反応性カルボキシル基が得られ、そ
の後、カルボキシル基と湿分に溶解している多価カチオ
ンが反応する。

無水物環の加水分解は、制御することができ、特に、既
知の方法において、温度の選択及び／又はアルカリ化助
剤、特にアルカリ金属水酸化物を一緒に用いることによ
り促進することができる。

本発明の方法において、酸基を有する七ツマ−を少なく
とも約５モル％、好ましくは約２０モル％使用すること
が有利である。特に好適なコポリマーは、エチレン及び
／又はプロピレンのような低級アルファオレフィンなら
びに／もしくはメチルビニルエーテルのような他のオレ
フィン性成分と共重合させた上記種類の低級カルボン酸
単位を約２０〜６０モル％を含むものである。

上記種類の適当な水溶性ポリマー結合剤の平均分子量（
数平均Ｍ　ｎ　）は、例えば５００〜５００００００、
特に約１０００〜５０００００９１モルである。

造塩によるポリマー結合剤の架橋に用いられる第２の反
応成分は、好ましくは、カチオンがポリマー結合剤のア
ニオン性反応性酸基と反応して不溶性塩を形成する水溶
性塩である。実質的にいかなる多価金属もこの目的に好
適であるが、安定性の故に選択されるカチオンに及び／
又は凝固塊の目的の用途に特に強く左右される。この点
について、特に、カルシウム、バリウム、マグネシウム
、アルミニウム、ならびに／もしくは鉄、クロム、亜鉛
、ニッケル及び／又はコバルトのような重金属を挙げる
ことができる。二価の銅が特に有効であり、多くの適用
分野において、例えば硫酸塩または酢酸塩水溶液の型で
最高の結果が得られる。

凝集すべ、き不溶性固体とポリマー結合剤との量比は比
較的広い範囲内で変化させることができ、適当な比率は
、例えば、ポリマー結合剤０．５〜２０重量％、好まし
くは約１〜１５重量％に対して凝集すべき微粉砕固体９
９．５〜８０重量％、特に約９９〜８５重量％である。

形成される凝集塊の強度は、ポリマー結合剤の使用量お
よび多価カチオンとの反応による架橋の程度により影響
され得る。一般に、凝集塊の強度は結合剤の量の増加及
び／又は結合剤の架橋度の増加により高くなる。

架橋性カチオンの最少含量は、他の反応成分から酸基の
量に関する化学量論量を考慮することにより決められる
。必ずしも化学量論的に等しい量を用いる必要はない。

ポリマー結合剤中の酸基の多価カチオンによる部分的架
橋でさえ、凝集塊の十分な凝固に影響を与え得る。

本発明の方法の一つの特定の態様は、化学量論的に過剰
の架橋性カチオンを用いて以下のように実施することが
できる。

反応性結合剤を含む固体凝集塊は、予備成形され、次に
、好ましくは多価カチオンの架橋性塩の水溶液と組み合
わされる。例えば、最初に形成された凝集塊を、架橋性
カチオンを溶解して含む浴に導入することができる。こ
の浴は、複数回使用できるように、沈澱成分を過剰に含
有してもよい。

反応性成分の反応のための沈澱温度は、水溶液が典型的
に使用される実質上全温度範囲から選択することができ
る。すなわち、沈澱温度は、特に約０〜８０℃１好まし
くは約１５〜４０℃である。

通常、結合剤含有凝集塊は室温で硬化する。

特に、沈澱性金属イオンを含む水溶液をポリマー結合剤
架橋のために浴としてまたは匹敵する状態で使用する場
合、液相中の沈澱性金属イオンの量は、約１重量％から
飽和量、特に約３〜２０重量％が好ましい。

本発明の方法の一つの重要な態様において、造形結合剤
および凝集すべき固体を含む反応成分を十分に過剰量の
水性沈澱溶液に導入し、要すれば、凝固すべき塊をこの
沈澱溶液中にしばらく存在させる。例えば、凝固すべき
塊と沈澱溶液との容積比は約ｌ：２〜１：１０が有効で
ある。このことにより、最初に、沈澱溶液に導入された
例えば粒状またはビーズ状の反応成分が、確実に、過剰
の沈澱カチオンにより包み込まれ、所望により、充分に
加湿される。過剰の沈澱溶液から分離された凝固凝集塊
は、必要に応じて、洗浄し乾燥することができる。

凝固凝集塊の表面を続いて改質することが、ある用途に
は適当である。得られた凝集塊は、選択された加工条件
に従って、差異はあれ、平滑または緻密な表面を有し得
る。形成された凝集塊の表面の平滑さおよび緻密さが好
ましくない場合、表面に孔が開かれ、すなわち多孔質と
され得、形成された物質の先の全体構造により簡単な機
械的及び／又は化学的処理に付される。例えば、粒状ま
たはビーズ状で得られた固体は、ばらばらのまま簡単に
ロール処理することができ、その場合、粒子またはビー
ズの多孔質内部構造への直接の侵入を再現するために粒
子表面の最少限の摩耗しか必要としない。しかしながら
、適当な溶媒による処理によっても、同じ結果が得られ
る。

造塩により自然に凝固した造形凝集塊を沈澱溶液中で後
反応に付することか望ましい場合、沈澱した物質は沈澱
溶液中に、例えば１時間まで、好ましくは４５分まで滞
留してよい。平均粒径が約３０ｍｍまでの粒状物質を完
全に硬化させるには、通常、２０〜３０分の滞留時間で
充分である。

沈澱した粒状物質は、有利には僅かに昇温（４０〜６０
℃）して、沈澱浴中に、例えば１５分間滞留させてよい
。次に、過剰の沈澱溶液を分離し、沈澱し硬化した物質
を水洗し乾燥する。造形凝集塊は、例えば循環空気中、
１００℃を越える温度で乾燥することができる。最初は
輝いて見える表面を、ロールスタンド上での短時間の処
理または０．１％アンモニア溶液中での短時間の貯蔵に
より、鈍く多孔質に見える表面に変えることができる。

従って、本発明は、特に、上記造形凝集方法によって、
実質的にあらゆる寸法の微粉末出発物質から、平均粒径
約１〜３０ｍｍ、好ましくは約２〜１０ｍｍの流動性粒
状物質を製造する方法に関する。

凝集すべき微粉砕固体の特別の例は、本発明により製造
された造形凝集塊の目的の用途から誘導することができ
る。ここで重要なものは、活性炭、珪藻土および酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム等のような担体の存在また
は不存在下における、典型的な触媒成分、例えば、白金
、パラジウム、ロジウム、ニッケル系の不溶性化合物ま
たは微粉砕金属である。水不溶性に特徴のある、例えば
亜クロム酸銅型の酸化触媒成分も、本発明の方法により
加工するのに特に好適である。既述した硫酸銅以外の適
当な沈澱溶液用多価金属塩は、例えば、塩化アルミニウ
ム、塩化カルシウムおよび相当する硫酸塩ならびに二価
および三価の鉄、クロム、マンガンおよびバリウムの相
当する塩溶液である。

本発明の一つの好ましい態様において、本方法は、活性
炭または活性炭含有多″成分混合物を凝集して相当する
粒状触媒、例えば重金属含有触媒を得るのに用いられる
。

水溶性結合剤として用いるのに特に好適なアニオン性ポ
リマーは、約５０モル％までの無水マレイン酸を含むエ
チレン／無水マレ不ン酸コポリマーおよび相当量の無水
マレイン酸を含むビニルメチルエーテル／無水マレイン
酸コポリマーである。

適当なポリマースルホン酸化合物の一例は、ポリ−２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である
。

［実施例］ 下記実施例により、顆粒状、粒状またはビーズ状塊の製
造の典型的な手順を説明している。使用する反応体およ
び凝集する微粉砕不溶性物質は選択されたものであり、
本発明の処理原理を説明するモデル物質とみなされるべ
きである。

艮罠 以下の装置を使用した： レッシエバン：バン直径９０ｃｒＡ１　ピッチ角３０〜
４５°および回転速度は（１４ 〜２２　ｒ、ｐ、ｍ、の間で）可変 噴霧ガン　　；ザータ（Ｓ　ａｔａ）社製（圧縮空気で
操作）噴霧圧１．５〜３気圧（ゲ ージ圧）噴霧距離的１　”　１　、５　ｍ噴霧ノズルｌ
および２ｍｍ モデル物質として下記成分を使用した：（ａ）ポリマー
：ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（
ＧＡＦ、ガントレッツ（Ｇａｎｔｒｅｚ）　ＡＮ　　ｌ
　３９）（ｂ）活性炭：ブリロニット・プール（Ｂｒｉ
ｌｏ−ｎｉｔ　ｐｕｒ）、ルーギ（Ｌｕｒｇｉ）製（Ｃ
）水酸化ナトリウム、５０％：ダルムシュタット在メル
ク社（Ｍｅｒｃｋ）製 （ｄ）硫酸銅・５　Ｈ２０：ダルムシュタット在メルク
社製 （ｅ）蒸留水 以下の一般的手順により造形凝集塊を調製した。

［ａ］一般的手順 記載した方法において、原料をレッシェ・パンに徐々に
入れ、上記原料の一部の溶液と共に噴霧することにより
粒状化した。この段階においてもポリマーがＣｕ”ｌ接
触する限り、相当する凝集塊は直接架橋または硬化する
。

Ｃｕ２＋を使用しない態様において、粒状化パン上に得
られる凝集塊を続いて別のＣｕ”沈澱浴中で架橋し硬化
した。

以下のレッシエ・パン用粉末組合せ、噴霧溶液および硬
化浴を使用した。

粉末組合せ （ａ）活性炭 （ｂ）活性炭／ポリマー （ｃ）活性炭／ポリマー／アルカリ （ｄ）活性炭／ポリマー／等モル量ＣｕＳＯ４１）（ｅ
）活性炭／ポリマー／等モル量Ｃｕ５Ｏａ／アルカリ 噴霧溶液 （ａ）ポリ”　　／Ｈｚｏ／アルカリ（ｐＨ１１，ｏ）
（ｂ）Ｈ！Ｏ／アルカリ（’ｐＨ１ｌ）（ｃ）ＨｚＯ／
等モル量Ｃｕ５Ｏ，’ （ｄ）Ｈ，０ １）ポリマーの無水マレイン酸構造単位１モル当りＣｕ
　Ｓ　Ｏｉ　１モル使用 硬化剤溶液 ＨｔＯ／ＣｕＳＯ４（１０重量％） ［ｂ］圧凱 粒状化混合物を、レッシェ・パン上で、ピッチ角を４５
°として回転数２０　ｒ、ｐ、ｍ、で１５分間均質化し
た。それを噴霧溶液の霧状物と共に噴霧した。噴霧する
には、噴霧溶液の約５０％を３０分間で適用し、残りを
３〜５分の間隔をおいて適用するのが有利である。相当
する試験を第１〜５表において（５０％：３０分）と記
載している。この手順により、粒径３〜３ｍｍの実質的
に均一な粒子が１時間のランニング時間で得られること
が保証される。

過度に速い噴霧の結果、粒状化すなわち凝集が変化し、
粒径が３〜５ＩＴ１ｍとなった。

未架橋粒子を、１０％硫酸銅溶液５１２中で３０分間処
理し、水洗し、吸引濾過し、循環空気乾燥キャビネット
中、１２５℃で２４時間乾燥した。

粒状化中に架橋した粒子を試験の最後に１２５℃で２４
時間乾燥した。

凝集すべき粉末と噴霧溶液の組合せを以下の第１〜５表
に記載する。

外観や室温で測定した強度のような凝集塊の特性も表に
示す。

ビーズ−粒状凝集塊の硬度の決定 錠剤の圧縮強度を測定するためのドクトル・シュロイニ
ガー・プロドゥクトロニク・アー・ゲー（Ｄｒ、Ｓｃｈ
ｌｅｕｎｉｇｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｒｏｎｉｃ　ＡＧ）
製のモデル４Ｍインストルメントにより凝集塊の硬度を
決定した。測定は、２ＯＮ／秒の一定の決められた負荷
割合でドライブを制御して行った（測定範囲５〜：Ｈ）
ＯＮ）。

特許出願人　へンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、凝集工程においてポリマー結合剤を用いて湿潤微粉
   砕固体を造形凝集することによりポリマー結合固体凝集
   塊を製造する方法において、使用する結合剤は、加湿に
   用いる液相中で膨潤性及び／又は可溶性であって、かつ
   可溶性塩の基としても存在し得る不溶性塩形成に適した
   酸基を有するポリマーであり、造形凝集中またはその前
   にポリマー結合剤を微粉砕固体と組み合せ、次に、加湿
   に用いる液相に可溶性であってポリマー結合剤の酸基と
   反応して不溶性網状ポリマーを形成するカチオンと組み
   合せることを特徴とする方法。 ２、多価カチオン、好ましくは多価金属カチオンをポリ
   マー結合剤の凝固に使用し、特に可溶性塩として造形凝
   集方法に導入する請求項１記載の方法。 ３、造形凝集とポリマー結合剤の凝固を単一工程で互い
   に組合せ、該工程において、凝集すべき微粉砕固体を可
   溶性ポリマー結合剤または多価カチオンの可溶性塩と組
   合せ、ポリマー結合剤の形成に要求される第２の反応体
   を加湿に用いる溶液混合物及び／又は液相中分散物に導
   入する請求項１または２記載の方法。 ４、造形凝集と凝集塊のポリマー結合剤の凝固を複数工
   程で行い、第１の工程で湿潤凝集を行い、架橋は凝集塊
   中で別に行う請求項１または２記載の方法。 ５、複数工程において、凝集工程で、溶解したポリマー
   結合剤を微粉砕固体に導入するか、または固体とポリマ
   ー結合剤との予備混合物を使用し形成された凝集塊に多
   価カチオン含有塩溶液を含浸させる請求項４記載の方法
   。 ６、水性相または水性有機液相、特に水を、凝集工程に
   おける加湿、および、好ましくは、必要な場合に行われ
   る予備成形凝集塊の含浸に用いる請求項１〜５のいずれ
   かに記載の方法。 ７、特に造塩基としてカルボキシル基及び／又はスルホ
   ン酸基を含む合成及び／又は天然起源のポリマー化合物
   を結合剤として使用する請求項１〜６のいずれかに記載
   の方法。 ８、天然起源の結合剤として、好ましくはカルボキシメ
   チルセルロース型、カルボキシメチルスターチ型及び／
   又はカルボキシメチル置換グアー化合物型の造塩基を含
   む可溶性、特に水溶性の多糖類誘導体を用いる請求項１
   〜７のいずれかに記載の方法。 ９、合成結合剤として、好ましくはカルボキシル基また
   はカルボキシレート基を含み、特に、低級オレフィン性
   不飽和モノ及び／又はジカルボン酸のホモ及び／又はコ
   ポリマーである可溶性、特に水溶性のポリマーを使用し
   、好ましくは無水ジカルボン酸基を含む結合剤も造形凝
   集方法に導入する請求項１〜７のいずれかに記載の方法
   。 １０、ポリマー結合剤の熱安定性を造形凝集塊の目的の
   用途に適合させ、特に熱安定性の結合剤として、好まし
   くは低級α−オレフィンと低級α，β−不飽和カルボン
   酸とのコポリマーを使用する請求項１〜９のいずれかに
   記載の方法。 １１、ポリマー結合剤を、少なくとも部分的にその水溶
   性アルカリ、アンモニウム及び／又はアミンもしくはポ
   リアミン塩として使用する請求項１〜１０のいずれかに
   記載の方法。 １２、多価金属カチオン、特にカルシウム、バリウム、
   アルミニウム、及び／又は、鉄、クロム、亜鉛、ニッケ
   ル、コバルト及び／又は特に銅のような重金属を、溶解
   及び／又は膨潤ポリマー結合剤の造塩による不溶性への
   転化に用いる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３、例えば、金属粉末、金属酸化物および硫化物のよ
   うな不溶性金属化合物、不溶性金属塩及び／又は活性炭
   からなる粉末状ないし流動性の固体または固体混合物を
   凝集すべき不溶性物質として使用する請求項１〜１２の
   いずれかに記載の方法。 １４、平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００００、
   特に１０００〜５０００００の水溶性ポリマー結合剤を
   使用する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５、酸基を有するモノマー単位を少なくとも５モル％
   、好ましくは少なくとも２０モル％含有するポリマー結
   合剤を使用し、存在する熱安定性コポリマーが、特に、
   エチレン、プロピレン及び／又はメチルビニルエーテル
   を共重合させた低級カルボン酸またはジカルボン酸単位
   ２０〜６０モル％から成る請求項１〜１４のいずれかに
   記載の方法。 １６、ポリマー結合剤を、凝集すべき固体８０〜９９．
   ５重量％に対して２０〜０．５重量％の量で、好ましく
   は、凝集すべき固体８５〜９９重量％に対して結合剤１
   ５〜１重量％の量で使用する請求項１〜１５のいずれか
   に記載の方法。 １７、沈澱性金属イオンを１重量％から飽和量、好まし
   くは３〜２０重量％含有する水溶液を使用する請求項１
   〜１６のいずれかに記載の方法。 １８、沈澱を、０〜８０℃、特に１５〜４０℃で行う請
   求項１〜１７のいずれかに記載の方法。 １９、沈澱し凝固した物質を、沈澱性金属イオン含有溶
   液に接触させて、限定された期間、例えば４５分まで反
   応を続け、次に、好ましくは洗浄し、要すれば更なる処
   理の前に乾燥する請求項１〜１８のいずれかに記載の方
   法。 ２０、造形し凝固した凝集塊の表面を改質、特に機械的
   及び／又は化学的処理により粗面化する請求項１〜１９
   のいずれかに記載の方法。 ２１、粒状またはビーズ状凝固物質をばらばらのまま短
   時間ロールにかける請求項１〜２０のいずれかに記載の
   方法。 ２２、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法により、
   微粉末出発物質から、平均粒径０．５〜３０ｍｍ、好ま
   しくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍの粒
   状物質を製造する方法。 ２３、活性炭または活性炭含有混合物を凝集して相当す
   る粒状触媒、例えば重金属を含む粒状触媒を得る請求項
   ２２記載の方法。