JPH01311047A - 末端位のオレフィン系不飽和カルボン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−置換α、ω−（ｎ−アルキレンジカルボ
ン酸エステル）の逆カルボニル化により末端位のオレフ
ィン系不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。

従来の技術 欧州特許公開第１３５４３６号明細書から、カルボン酸
及びその末端位にエステル基を有するエステルを、ニッ
ケルの他に金属の錫、ゲルマニウム又は鉛の少なくとも
１つをを含有する触媒に２００〜４００℃で接触させて
、炭素骨格が出発物質よりも１つのＣ原子だけ少ないア
ルケンに転化することは公知である。

米国特許第４，１０２，９３８号明細書によれば、植物
性的（ｎ−カルボン酸のグリセリド）を遷移金属をドー
ピングした珪素−酸化アルミニウム触媒の存在下で３０
０〜７００℃で熱分解することにより、オレフィンの他
に飽和炭化水素及びまた分解生成物を含有する炭化水素
混合物が得られる。

特開昭５０−４７９０４号公報（特願昭４８−９５９４
４号）から、脂肪族及び指環式カルボン酸エステルを二
酸化珪素上の燐／タングステン酸化物を用いて逆カルボ
ニル化することは公知である。その際には、イソブチレ
ートから気相内で約２５０℃でプロピレン及び−酸化炭
素並びに結合したアルコールに相応するアルケンが生成
する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７２６１０６号明細
占から、末端位の又はα＝置換されたカルボキシル基を
イアするモノカルボン酸又はそのエステルを気相内で２
５０〜８００℃でアルミニウム／酸化硼素触媒に接触さ
せて脱水素的に脱カルボキシル化することにより不飽和
炭化水素を形成させることができ、その際には部分的骨
格転位が観察された。

米国特許第３５３０１９８号明細占から、貴金属及び例
えばジフェニルスルフィンからなる触媒錯体を用いて、
末端位のかっα−置換されたカルボン酸エステルを逆カ
ルボニル化によりオレフィンに転化できることは公知で
ある。

発明が解決しようとする課題 ところで、本発明の課題は、ジカルボン酸エステルから
選択的に、高級位で置換された炭素原子に存在するカル
ボン酸エステル基を除去することであった。

課題を解決するための手段 前記課題は、本発明により、一般式１ａ及びＩｂ： Ｒ’−ＣＨ，−ＣＨ＝Ｃ１ｌ−（ＣＨ，）、　、　−Ｇ
ＯＯＲ″　　（１ａ）Ｒ’−Ｃ１１・ＣＩ＋−（ＣＩｌ
ｌ）、−ＣＯＯＲ”　　　　　　（Ｉｂ）［式中、 Ｒ１は水素原子又は何機基、 Ｒ８は０１〜Ｃ８−アルキル基及び ｒは１〜２０を表ず］で示される末端位のオレフィン系
不飽和カルボン酸を製造する方法において、一般式■： Ｒ’−Ｃ１ｌｙ−ＣＨ−（Ｃ１ｌｔ）ｒＣＯＯＲ″　（
ＩＩ）０ＯＲ３ ［ｎｌ及びＲ１並びにｒは前記のものを表しかっＲ３は
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を表す］で示されるα−置換α
、ω−（ｎ−アルキレンジカルボン酸エステル）を酸性
の不均一系触媒に接触させて１５０〜１８０℃の温度及
び０．０１〜５０バールの圧力で反応させることにより
解決される。

発明の作用及び効果 末端位のオレフィン系不飽和カルボン酸エステルは、以
下の方法に基づき得られる：反応は、以下の反応式： に基づきα−置換α、ω−（ｎ−アルキレンジカルボン
酸エステル）■を触媒と接触させる。

アルケンカルボン酸エステルＩａ及びＩ）Ｉは、反応条
件下で、Ｒ１とｒにより可能である限り、別の二重結合
異性体を形成する。

反応は、不連続的に又は有利には連続的に、有利には気
相内で１５０〜８００℃及び　０．Ｏ１〜５０バールの
圧力で実施することができるしかしながら、５０〜２０
０℃の温度及び０．５〜５バールの圧力で液相反応を実
施することもできる。

有利な気相反応は、例えば１５０〜８００℃、有利には
２００〜６００℃の温度及び０．１〜５バールの圧力、
特に有利には２８０〜５００℃及び０．５〜２バールの
圧力で実施することができる。気相内での反応では、好
ましくは触媒１９及び１時間当り式■の出発物質０．０
Ｍ〜４０ｇ、特に０．０５〜＋０９の触媒負荷を維持す
る（　ＷＨ３Ｖ−使用混合物ｇ／触媒９及び時間）。気
相反応は、固床内で又は流動床内で実施することができ
る。

反応後に、生成する生成物は常法により、例えば蒸留に
より反応混合物から単離することができ、未反応出発物
質は場合により反応工程に戻すことができる。

式ｌａ、Ｉｂ及び■中の置換基Ｒ１は、水素原子の他に
例えば１−１０、特に１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基例えばメチル、エチル、プロピル、イソ−ブチル
、ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ
−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、例えば
４〜８、特に５又は６個の炭素原子を有するシクロアル
キル基例えばシクロペンチル又はシクロヘキシル、アリ
ール基又はアルアルキル基表ず。アリール基は、例えば
フェニル又は不活性の置換基を４４するフェニル基例え
ばＣ８〜Ｃ４−アルキル、ＣＩ　””　（／　４＝アル
コキシもしくはハロゲン置換されたフェニル基である。

アルアルキル基は、例えばベンジル基であり、この場合
にはフェニル核は前記の置換基を担持することができる
。特に有利であるのは、水素原子及びメチル基である。

式１ａ、Ｉｂ及び■中の基！犬８及びＲ３は、相互に無
関係に１〜８、有利には１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、イソ−プロ
ピル、ブチル、イソ−ブチルでありかつ特に有利にはメ
チルである式１ａ、Ｉｂ及び■中の指数ｒは、１〜２０
、有利には１〜４である。

式■の出発物質及び括弧内の相応する最終生成物の例は
、以ドの通りである： メチルコハク酸ジメチルエステル→（ｎ−ブテン酸メチ
ルエステル）、 エチルコハク酸ジメチルエステル→（ｎ−ペンテン酸メ
チルエステル）、 ｎ−プロピルコハク酸ジメチルエステル→（ｎ−ヘキセ
ン酸メチルエステル）、 ｎ−ブチルコハク酸ジメチルエステル→（ｎ−ヘプテン
酸メチルエステル）、 ｎ−ペンチルコハク酸ジメチルエステル→（ｎ−オクテ
ン酸メチルエステル）、 ２−メチルグルタル酸ジメチルエステル→（ｎ−ペンテ
ン酸メチルエステル）、 ２−エチルグルタル酸ジメチルエステル→（ｎ−ヘキセ
ン酸メチルエステル）、 ２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジメチルエステル→（
ｎ−ヘプテン酸メチルエステル）、２−（ｎ−ブチル）
グルタル酸ジメチルエステル−（ｎ−オクテン酸メチル
エステル）、２−メチルアジピン酸ジメチルエステル→
（ｎ−ヘキセン酸メチルエステル）、 ２−エチルアジピン酸ジメチルエステル→（ｎ−ヘプテ
ン酸メチルエステル）、 ２−（ｎ−プロピル）アジピン酸ジメチルエステル→（
ｎ−オクテン酸メチルエステル）、２−メチルビバリン
酸ジメチルエステル→（ｎ−ヘプテン酸メチルエステル
）、 ２−エチルピバリン酸ジメチルエステル→（ｎ−オクテ
ン酸メチルエステル）、 メヂルコハク酸ジエチルニスエル→（ｎ−ブテン酸エチ
ルエステル）、 エチルコハク酸ジエチルエステル→（ｎ−ヘプテン酸エ
チルエステル）、 ｎ−プロピルコハク酸ジエチルエステル−〉（ｎ−ヘキ
セン酸エチルエステル）、 ｎ−ブチルコハク酸ジエチルエステル→（ｎ−ヘプテン
酸エチルエステル）、 ｎ−ペンチルコハク酸ジエチルエステル−（ｎ−オクテ
ン酸エチルエステル）、 ２−メチルグルタル酸ジエチルエステル→（ｎ−ペンテ
ン酸エチルエステル）、 ２−エチルグルタル酸ジエチルエステル→（ｎ−ヘキセ
ン酸エチルエステル）、 ２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジエチルエステル→（
ｎ−ヘプテン酸エチルエステル）、２−（ｎ−ペンチル
）グルタル酸ジエチルエステル→（ｎ−オクテン酸エチ
ルエステル）、２−メチルアジピン酸ジエチルエステル
→（ｎ−ヘキセン酸エチルエステル）、 ２−エチルアジピン酸ジエチルエステル→（ｎ−ヘプテ
ン酸エチルエステル）、 ２−（ｎ−プロピル）アジピン酸ジエヂルエステル→（
ｎ−オクテン酸エチルエステル）、２−メチルピバリン
酸ジエチルエステル→（ｎ−ヘプテン酸エチルエステル
）、 ２−エチルピバリン酸ジエチルエステル−（ｎ−オクテ
ン酸エチルエステル）。

酸性の不均一系触媒としては、特に酸性ゼオライト、燐
酸塩、又は周期系の第■又は第ＩＶ主族及び／又は第■
〜■副族、ゼオライトを使用する。

ゼオライト系触媒を使用するのが特に有利である。

ゼオライトとは、共通の酸素原子に結合された５Ｉ０４
及び＾ｆ！Ｏ，四而体の強面な三次元的網状組織を有す
る高次の構造を有する結晶質珪酸アルミニウムである。

Ｓｉ及び＾Ｑ原子対酸素原子の比はｌ：２である。アル
ミニウムの電気原子価を含￥Ｔする四面体は、結晶内に
カチオン、例えばアルカリ金属又は水素イオンの封入に
より補償されている、カチオン交換も可能である。

本発明による方法のために該当する触媒は、モルデナイ
ト詳からなるゼオライト又はエリオナイトもしくはチャ
バサイトタイプの微孔性ゼオライト又はファウジャサイ
トタイプのゼオライト、例えばＹ−、Ｘ−又はＬ−ゼオ
ライトである。これらのゼオライトの群にはまた、いわ
ゆるファウジャサイトタイプの“超安定性”ゼオライト
、即ち脱アルミニウム化されたゼオライトが属する。

特に有利であるのは、ペンタシル構造を有するゼオライ
トである。これらは基礎構造体としてＳ＋０４四面体か
ら構成された５員環を共通して有する。これらは高いＳ
ｉＯ＊／Ａ１２ｚＯｉ比を有しかつ孔の大きさがタイプ
Ａのゼオライトと、タイプＸ又はＹのゼオライトとの間
にあることをを使用する。

これらのゼオライトは、種々異なった化学的組成をイｆ
することができる。この場合には、アルミノ−、ホウ−
１鉄−、ベリリウム−、ガリウム−、クロム−１砒素−
、アンチモン−及びビスマス珪酸塩ゼオライトもしくは
それらの混合物並びにアルミノ−、ホウ−、ガリウム−
及び鉄ゲルマニウム酸塩もしくはそれらの混合物が該当
する。本発明による方法のためには、ペンタシル構造を
有するアルミノ−、ホウ−及び鉄珪酸塩ゼオライトが特
に好適である。

アルミノ珪酸塩ゼオライトは、例えばアルミニウム化合
物、＜ｉ利には＾ｄ（ＯＨ）、又ハＡＩ２ｔ（ＳＯ）ｓ
と、珪素成分、有利には高分散性二酸化珪素とからアミ
ン水溶液中で、特にポリアミン例えば１．６．−ヘキサ
ジアミン又は１．３−プロパンジアミン又はトリエチレ
ンテトラミン溶液中でアルカリ金属又はアルカリ土類金
属を添加して又は特に添加しないで１００〜２２０℃で
自発圧力下で製造することができる。このためにもまた
、アイソタクチックゼオライトが属する。

得られるアルミノ珪酸塩ゼオライトは、その都度の使用
物質！１１の選択に基づき１０〜４００００の５ｉＯｚ
／Ａｌ２ｔ（１＋比を有する。また、この種のアルミノ
珪酸塩ゼオライトはエーテル性媒体例えばジエチレング
リコールジメチルエーテル中で、アルコール性媒体例え
ばメタノールもしくは１．４−ブタンジオール中又は水
中で合成することもできる。

ホウ珪酸ゼオライトは、例えば９０〜２００℃で自発圧
力下で、ホウ素化合物を例えば１１、ＢＯ，を珪素化合
物、有利には高分散性二酸化珪素を水性アミン溶液中で
、イｆ利には１．６−ヘキサンジアミン又は１．３−プ
ロパンツアミ（ン又はトリエチレンテトミン溶液中でア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加して又は添加し
ないで反応させることにより製造することができる。ま
た、このためにはアイソタクチックゼオライトが属する
。このようなホウ珪酸塩ゼオライトは、同様に、反応を
水性アミン溶液の代わりにエーテル性溶液、例えばジエ
チレングリコールジメチルエーテル中で又はアルコール
性溶液、例えば１．６−ヘキサンフォール中で実施する
ことにより製造することもできる。

鉄珪酸塩ゼオライトは、例えば鉄化合物、有利にはＦｅ
ｚ（ＳＯ−）−と、珪素化合物、有利には高分散性二酸
化珪素とから水性アミン溶液、特に１．６−ヘキサンジ
アミン又は１．３−プロパンジアミン又はトリエチレン
テトミン溶液中でアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
添加して又は添加しないで１００〜２００℃で自発圧力
下に反応させることにより得られる。

使用可能な珪素富有ゼオライト（Ｓｉｆ、／＾ＱｔＯ９
）には、いわゆるＺＳＭタイプ、フェリエライト、Ｎｕ
−１及びシリカライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔ”’）　［
分子ふるい、いわゆるシリカポリモルフ（５ｉｌｉｃａ
−Ｐｏｌｓｏｒｐｒ）　］も属する。

このようにして製造したアルミノ−、ホウ−及び鉄珪酸
塩ゼオライトは、それらの単離、１００〜１６０℃、有
利には１０５〜１１５℃での乾燥及び４５０〜５５０℃
、有利には５００℃での焼成後に結合剤と９０：１０〜
４０：６０川量％の比でストランド又はタブレットに成
形することができる。結合剤としては、分散性酸化アル
ミニウム、有利にはベーマイト、２５ニア５〜９０：５
、有利には７５：２５の５ｉｎｓ／＾Ｑ　ｇｏｓ比を有
する無定形アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、有利には高分
散性Ｓ＋Ｏ＊、高分散性５ｉＯｔと高分散性ＡＬＯ＋、
　Ｔｉｄｙ、　Ｚｒ０ｔ並びに粘土からなる混合物が好
適である。成形後に、押出成形体又はプレス成形体を１
１０℃／＋６ｈ乾燥しかつ５００℃／１６ｈで焼成する
。

また、単離したアルミノ−又はホウ珪酸塩ゼオライトを
乾燥直後に成形しかつ成形後初めて焼成にかけると有利
な触媒が得られる。製造したアルミノ−及びホウ珪酸塩
ゼオライトは、純粋な形で、即ち結合剤を用いないで、
ストランド又はタブレットとして使用することができ、
この際にはストランド加工助剤又はコロイド化助剤例え
ばエチルセルロース、ステアリン酸、ジャガイモ澱粉、
蟻酸、蓚酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコ
エステル及び黒鉛又はそれらの混合物を使用することが
できる。

ゼオライトがその製造形式に基づき触媒活性の酸性■１
形で存在せずに、例えばＮａ形で存在する場合には、該
ゼオライトはアンモニウムとのイオン交換及び引続いて
の焼成又は酸での処理により完全に又は部分的に所望の
Ｈ形に転化することができる。

本発明による方法においてゼオライト触媒が万一コーク
ス析出に基づき失活が発生した場合には、ゼオライトを
コークス堆積物を空気又は空気／Ｎ、混合物を用いて４
００〜５５０℃、有津１には５００℃で分離することに
より再生させることができる。ゼオライトはそれにより
その初期活性度を取り戻す。

部分的コークス化（Ｐｒｅ−ｃｏｋｅ）により、触媒の
活性度を所望の反応生成物の最適選択性のためにコ４整
することができる。

可能な限り高い選択性、高い転化率並びに長い耐用時間
を得るために、ゼオライトを変性させるのが有利である
こともある。触媒の適当な変性は、例えば未成形又は成
形ゼオライトにイオン交換により又は含浸によりドーピ
ングすることよりなる。金属としては、アルカリ金属例
えばＩ、ｉ、　Ｃｓ、　Ｋ、又はアルカリ土類金属例え
ばＭｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、第［１１，ｒＶ及び■副族の
金属例えば＾１．　Ｇａ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、旧
、遷移金属又は第ＩＶ〜■副族の金属例えばＴｉ、　Ｚ
ｒ、　Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｃｒ、　Ｍｏ。

Ｗ、　Ｍｎ、　Ｒｅ、　Ｆｅ、　Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｃｏ
、　Ｒｈ、　Ｓｒ、　Ｎｉ、　Ｐｄ、　ＰＬ、第１及び
■副族の遷移金属例えばＣｕ、　Ａｇ、　Ｚｎ、希土類
金属例えばｌ、ａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｆｒ。

ｙｂ及びＵが使用される。これらの金属の含ｒ＋１は、
有利には０．２〜２．０重量％である。

好ましくは、ドーピングは、例えば成形したゼオライト
を上昇管に装入しかつ２０〜１００℃で例えば前記金属
のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液又はアンモニア溶液
中に移行させるようにして実施することができる。この
ようなイオン交換は、例えばゼオライトの水素、アンモ
ニア及びアルカリ金属形で実施することができる。ゼオ
ライトに金属を施すもう１つの方法は、ゼオライト材料
に例えば前記金属のハロゲン化物、硝酸塩又は酸化物を
水溶液、アルコール溶液又はアンモニア溶液中で含浸さ
せることよりなる。イオン交換並びにまた含浸の後に少
なくとも乾燥、選択的に再度の焼成を行う。

可能な実施形は、例えばＣｕ（ＮＯｓ）ｔＸ３１１ｔｏ
又はＮ１（ＮＯ＋）、Ｘ６ＨｔＯ又はＣｅ（１１０３）
＋Ｘ６Ｈ！０又はＬａ（Ｎ（１＋）ｔｘ　６　ＩＩ　ｔ
　Ｏ又はＣ５ｔＣＯｓを水中に溶かすことよりなる。こ
の溶液を、成形した又は未成形のゼオライトに一定時間
、約３０分間含浸させる。場合により上澄み溶液から、
回転蒸発器で水を除去する。その後に、含浸したゼオラ
イトを約１５０℃で乾燥しかつ約５５０℃で焼成する。

この含浸工程は、所望の金属食用を調整するために数回
実施することができる。

また、例えばＮ１（ＣＯａ）ｙ水溶液又はＰｄ（ＮＯ３
）ｔアンモニア性溶液を製造しかつ該溶液中に純粋な粉
末状ゼオライトを４０〜＋００’Ｃで撹拌下に約２４ｈ
懸濁させることも可能である。濾別し、約１５０℃で乾
燥しかつ約５００℃で焼成した後に、そうして得られた
ゼオライト材料を結合剤を用いて又は用いないでストラ
ンド、ペレット又は流動物に更に加工することができる
。

ＩＩ形、アルミニウム形又はアルカリ金属形で存在する
ゼオライトのイオン交換は、ゼオライトをストランド又
はペレットの形でカラム中に装入しかつ更に例えばＮ１
（ＣＯ＋）、水溶液又はＰｄ（ＮＯｓ）ｔアンモニ・ア
性溶液を３０〜８０℃の僅かに高めた温度で１５〜２０
ｈ循環させる。次いで、水で洗浄し、約１５０℃で乾燥
させかつ５５０℃で焼成する。多くの金属ドーピングし
たゼオライト、例えばＰｄ、　Ｃｕ、　Ｎｉドーピング
したゼオライトは、水素で後処理するのが有利である。

変性のらう■っの方法は、ゼオライト材料を成形して又
は成形しないで、酸例えば塩酸、弗化水素酸及び燐酸及
び／又は水蒸気での処理にかけることよりなる。その際
には、例えばゼオライトを粉末状でＩＮ燐酸で８０℃で
１時間処理するのが有利である。処理後に、水で洗浄し
、！１０℃／１６ｈで乾燥しかつ５００℃／２ｏｈ焼成
する。もう１つの作業法によれば、ゼオライトを結合剤
を用いて成形する前又は成形後に、例えば３〜２５重量
％、特にＩ２−２〇−Ｒ量％の塩酸を用いて６０〜８０
℃の温度で１〜３時間処理する。引続き、そうして処理
したゼオライトを水で洗浄し、乾燥しかつ４００〜５０
０℃で焼成する。

酸処理のための特別の実施形は、ゼオライト材料をその
成形面に高めた温度で弗化水素酸（一般１．：０．０１
〜２Ｎ、有利には０．０５〜０゜５Ｎ弗化水素酸で使用
される）で処理する、例えば一般に０．５〜５時間、有
利には１〜３時間の時間帯に亙って還流下に加熱するこ
とよりなる。ゼオライト材料を例えば濾別及び洗浄によ
り単離した後に、該材料を有利には例えば１００〜１６
０℃の温度で乾燥しかつ一般に４５０〜６００℃の温度
で焼成する。酸処理のためのもう１つの有利な実施形に
よれば、ゼオライト材料を結合剤を用いて成形した後に
高めた温度で好ましくは５０〜９０℃、有利には６０〜
８０℃で０．５〜５時間に亙って、有利には１２〜２０
重ｔａ％塩酸を用いて処理する。引続き、ゼオライト材
料を一般に洗浄しかつ好ましくは、例えば１００〜！６
０℃の温度で乾燥しかつ一般に４５０〜６００℃の温度
で焼成する。

Ｈｌ”処理後に、ＨＣＣ処理を行うこともできる。

もう■つの作業法によれば、ゼオライトを燐化合物例え
ばトリメトキシ燐酸塩、トリメトキシホスフィン、第一
、第二又は第三ナトリウム燐酸塩を施すことにより変性
させることができる。第一ナトリウム燐酸塩を用いて処
理するのが特に有利であることが判明した。この場合に
は、ゼオライトにストランド、タブレット又は流動物の
形でＮａ１ｌｔＰＯ＊水溶液を含浸させ、１１０℃で乾
燥しかつ５００℃で焼成する。

酸性不均一系触媒としては、成層触媒例えばモンモリナ
イト及びベントナイトを使用することもできる。

本発明による方法のための別の触媒は、燐酸塩、特に燐
酸アルミニウム、燐酸珪素アルミニウム、燐酸珪素鉄ア
ルミニウム、燐酸セリウム、燐酸ジルコニウム、燐酸ホ
ウ素、燐酸鉄又はそれらの混合物である。

燐酸アルミニウム触媒としては、本発明による方法のた
めには特に熱水条件下で合成した燐酸アルミニウムを使
用する。

熱水条件下で製造した燐酸アルミニウム（ＡＰＯ）は、
例えばＡＰＯ−５，ＡＰＯ−９，ＡＰＯ−１１，ＡＰＯ
−１２、ＡＰＯ−目、ＡＰＯ−２１，ＡＰＯ−２５，Ａ
ＰＯ−３１及びＡＰＯ−３３である。これらの化合物の
合成法は、欧州特許公開第１３２７０８号明細書、米国
特許第４３１０４４０号明細書及び米国特許第４４７３
６６３号明細書に記載されている。

例えば、／、ＱＰＯ，−５（八ＰＯ−５）は、オルト燐
酸をシュードモナス（Ｃａｔａｐａｌ　ＳＲ”’）と水
中で均質に混合し、この混合物に水酸化テトラプロピル
アンモニウムを加えかつ次いで約１５０℃で２０〜６０
時間自発圧力下で反応させることにより得られる。濾別
したＡ９ＰＯ，は１００〜１６０℃で乾燥しかつ４５０
〜５５０℃で焼成する。

ＡｌＰＯ４−９（ＡＯＰ−９）は、同様にオルト燐酸及
びシュードベーマイトから、但し１．４−ジアザビシク
ロ−（２，２，２）オクタン水溶液中で約２００℃で自
発圧カドで２００〜４００ｈで合成することができる。

ＡＱＰＯ，−２１（＾０Ｐ−２１）の合成は、オルト燐
酸及びシュードベーマイトからピロリドン水溶液中で１
５０〜２００℃で自発圧力下で５０〜２００ｈ行う。

本発明による方法のために使用＋ｉＪ能な燐酸珪素アル
ミニウム（ＳＡＰＯ）は、例えば５ＡＰＯ−５，５ＡＰ
Ｏ−１１，５ＡＰＯ−３１及び５ＡＰＯ−３４である。

これらの化合物の合成は、例えば欧州特許公開第１０３
１１７号明細書又は米国特許第４４０８７１号明細書に
記載されている。燐酸珪素アルミニウムは、水溶液から
１００〜２５０℃及び自発圧力で２時間〜２週間品出さ
せることにより得られ、その際珪素、アルミニウム及び
燐成分からなる反応混合物はアミノ有機溶液中で反応す
る。

５ＡＰＯ−５は、例えば水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム水溶液中に懸濁させたＳｉｎ、をンユードベーマイ
ト及びオルト燐酸塩からなる水性懸濁液と混合し、引続
き撹拌オートクレーブ中で１５０〜２００℃で自発圧力
下で反応させることにより得られる。濾別した粉末の乾
燥は１１０〜１６０℃でかつ焼成は４５０〜５５（Ｉｃ
で行う。

本発明による方法のためのホウ燐酸塩は、例えば濃縮し
た硼酸を混合及び混練しかつ引続き不活性ガス、空気又
は然気雰囲気中で２５０〜６５０℃、（１゛利には３０
０〜５００℃で乾燥及び焼成することにより製造するこ
とができる。

燐酸塩触媒としては、該方法では沈降した燐酸アルミニ
ウムを使用することもできる。例えば、この種の燐酸ア
ルミニウムは次のようにして製造することができる。燐
酸水素ジアンモニウム９２ｇを水７００ｍＱ中に溶解さ
せる。この溶液に水７００ｘＱ中のＡＣ（ＮＯ３）Ｘｌ
＋、０２６０　ｇを２時間に亙って４加する。その際、
ｐＩＩ値は２５％のＮ　ＩＩ　、を同時に添加す−４こ
とによりｐ　）Ｉ　８に保持する。生成した沈澱物を更
に１２時間撹拌し、次いで吸引濾過しかつ洗浄する。６
０℃／１６ｈ乾燥させる。

本発明による方法のために使用される燐酸セリウムは、
例えばｃｅ（ＮＯ３）、ｘ６１１，０５２　’ｉとＮａ
）ＩｔＰＯ４ｘ２１ｆ、０５６　ｙから沈澱させること
により得られる。濾過後に、材料をストランドに成形し
、１２０℃で乾燥しかつ４５０℃で焼成する。

この燐酸塩に、含浸（浸漬及び吹付け）又は大抵の場合
またイオン交換によりゼオライトに関して既に説明した
ように変性成分を施こすこともできる。また、ゼオライ
ト触媒の場合も酸、例えば燐酸での変性を行うこともで
きる。

燐酸含有触媒は、例えば５ｉＯｙのような担体に１１、
ＰＯ，又はＮａ１ｌｔＰＯ＊又はＮａｔＨＰＯ４溶液を
含浸させかつ引続き乾燥ないしは焼成により得られる。

更にまた、燐酸をシリカゲルと一緒に噴霧塔を用いて噴
霧し、それに引続き乾燥及び大抵は焼成を行うことがで
きる。燐酸はまた含浸ミル内で担体材料に吹付けること
もできる。

更に、本発明による方法のためには、有利に酸性作用酸
化物、例えば周期系の第３及び４主族並びに第ＩＩ〜Ｖ
Ｉ副族の元素の酸化物、特にシリカゲル、ケイソー土、
石英の形の二酸化珪素のような酸化物、更に二酸化亜鉛
、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化燐、二酸化
バナジウム、酸化ニオブ、酸化ホウ素、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン又
はビスマスもしくはこれらの酸化物の混合物を使用する
こともできる。１１り記酸化物の酸化物混合物は、酸化
アルミニウム例えばγ−Ａ（ｌｔＯｓと酸化ホウ素、二
酸化珪素、酸化タングステン又は酸化クロムとの混合物
である。該酸化物は既にゼオライト触媒において記載し
たように変性成分を施こすことによりドーピングするこ
とができる。ゼオライト触媒と同様に陵で処理すること
も、同様に変性法に１つであるここに記載した触媒は、
選択的に２〜４　ｍｍのストランドとして又は直径３〜
５履置のタブレットとして又は粒度０．０５１ｍ１特に
０．１〜０゜５ｚｇを有する砕片として又は流動触媒と
して使用することができる。流動物は、例えばストラン
ドの破砕及びふるい分は或いはまた噴霧乾燥により製造
することができる。

実施例１ ２−メチルグルタル酸ジメチルエステル／エチルコハク
酸ジメチルエステルからの２−．３−１４−ペンテン酸
メチルエステルの製造蒸発器から、常圧で１時間当り２
〜メチルグルタル酸ジメチル工ステル８１重量％及びエ
チルコハク酸ジメチルエステル１９重量％からなる混合
物５０５Ｆをそれぞれ窒素１０（ｌと一緒に、γ−＾Ｑ
、０．５０重量％及びＢ、０．５０重量％からなり、２
１１のストランドとしてプレス成形した、１１２当り０
．５０に９のかさ密度を有する触媒５０ｃａ（ｌを充填
した、５００”Ｃに加熱した反応器（石英管、内径２０
１１）に導入した。生成した反応蒸気は凝縮させた。４
時間の運転後に、以下の組成を有する反応混合物１８４
ｓＦ（定量的ＣＣ分析）が得られた： ２−メチルグルタル酸ジメチルエステル７４．１重量％ エチルコハク酸ジメチルエステル １９．９重量％ ４−ペンテン酸メチルエステル ０．８重量％ ３−ペンテン酸メチルエステル １．７重量％ ２−ペンテン酸メチルエステル ０．４重？■１％ その他の生成物、但しα−位に枝分れしたモノカルボン
酸エステルを含有しない生成物３．１　　重　１′１１
１％ 実施例２ ホウ珪酸塩の存在下での２−メチルグルタル酸ジメチル
エステル／エチルコハク酸ジメチルエステルからの２−
．３−．４−ペンテン酸メチルエステルの製造 触媒の製造： ペンタシルタイプのホウ珪酸塩ゼオライトを熱水合成に
おいて高分散性ＳｉＯ＊６４０　ｇ、Ｉｌ、８０゜１２
２ｙ、５０％の１．６−ヘキサンジエン水溶液８０００
ｇから撹拌オートクレーブ中で１７０℃で自発圧力下で
１７０℃で製造した。濾別及び洗浄後に、結晶質の反応
生成物を１００℃で２４時間乾燥しかつ５００℃で２４
時間焼成した。このホウ珪酸塩は５ｉＯｙ　９４　、２
　（ｉ　！１１％及びＢ、０３２．ａｆｆｉ量％を含（
ｆＬ、ていた。

この材料で、成形助剤を用いて成形することにより２ｚ
ｉ＋のストランドを製造し、該ストランドを１１０℃で
１６時間乾燥しかつ５００℃で２４時間焼成した。、 反応： １時間当り２−メチルコハク酸ジメチルエステル７８重
ｑ％及びエチルコハク酸ジメチルエステル２２重量％か
らなる混合物５０ｇを大気圧で気化しかつホウ珪酸塩ゼ
オライト（かさ密度触媒ＩＣ当り１．５０＆９．前型反
応器内径２０１ｍ）上に導入した。触媒１＆及び１時間
当りエステル混合物１　＆９の触媒負荷並びに触媒ＩＱ
及び１時間当り窒素１００（Ｎ！の不活性ガス負Ｃｊで
、４時間後に以下の組成を有する反応混合物１９６ｙ（
定ｒ１１的ＧＣ分析）が生成した＝２−メチルグルタル
酸ジメチルエステル７４．７重Ｍ％ エチルコハク酸ジメチルエステル ２１．２重ｔｄ％ ４−ペンテン酸メチルエステル １．２重量％ ３−ペンテン酸メチルエステル １．９重Ｅｄ％ ２−ペンテン酸メチルエステル ０．２Ｉｌ１１％ その他の生成物、但しα−位に枝分れしたモノカルボン
酸エステルを含有しない生成物０　、８　ｉｎ　量％ このことは、６％の２−メチルグルタル酸／エチルコハ
ク酸ジメチルエステル転換率で８２％の全ペンテン酸メ
チルニスエル選択率に相当する。

実施例３ ホウ珪酸塩の存在下での２−メチルグルタル酸ジメチル
エステル／エチルコハク酸ジメチルエステルからの２−
．３−．４−ペンテン酸メチルエステルの製造 石英管中で、１時間当り２−メチルグルタル酸ジメチル
エステル７８　市ｌ＋ｔ％及びエチルコハク酸ジメチル
エステル２２　ＩＩｉ　’ｉ１％からなる混合物５０ｙ
を大気圧で気化しかつ遊離蒸気を窒素５０Ｑと一緒に４
００℃で実施例２に類似して製造したホウ珪酸塩ゼオラ
イト５０Ｌ！（かさ密度触媒Ｉｌ２当り１．５０＆９．
反応器内径２０　ｍｍ）−Ｌに導入した。反応蒸気を凝
縮させた。４時間後に以Ｆの組成をａする反応混合物１
８６ｇ　（定量的ＧＣ分析）が生成した： ２−メチルグルタル酸ジメチルエステル６０．７ｉＲ量
％ エチルコハク酸ジメチルエステル ２１．０重量％ ４−ペンテン酸メチルエステル ３．６重’＋ｔ％ ３〜ペンテン酸メチルエステル ６　、２　：ｉＴｒ量％ ２−ペンテン酸メチルエステル ２．６重［４％ その他の生成物、但しα−位に枝分れしたモノカルボン
酸エステルを含（Ｔしない生成物６．１玉量％ このことは、２４％の２−メチルグルタル酸／エチルコ
ハク酸ジメチルエステル転換率で７３％の全ペンテン酸
メチルニスエル選択率に相当する。

実施例４ セシウム含有ホウ珪酸塩の存在下での２−メチルグルタ
ル酸ジメチルエステル／エチルコハク酸ジメチルエステ
ルからの２−．３−、ｌ−ペンテン酸メチルエステルの
製造 触媒の製造ニ ホウ珪酸塩ゼオライトのストランド（実施例２に類似し
て製造）にＣ８ＣＯ３水溶液を含浸させ、次いで１３０
℃で乾燥させかつ５４０℃／２ｈ焼成した。Ｃｓ含【！
１は０　、６　＋Ｔｊ　ｒａ％であった。

反応： ２−メチルコハク酸ジメチルエステル８１　＋ｎｒ１１
％及びエチルコハク酸ジメチルニスｉ−ルｌ９ＩＲＺｋ
％からなる混合物を自発圧力下で３００℃で気化しかつ
３００℃でセシウムをドーピングしたホウ珪酸塩ゼオラ
イト５０１ｇ（かさ密度触媒Ｉσ当り０．５２ｋＷ：前
型反応器内径２０　ＩＩ）Ｌに導入した。触媒ＩＱ及び
１時間当りエステル混合物１　ｋｇの触媒負荷で、凝縮
により４時間後に以下の組成を有する反応混合物１９（
１（定量的ＧＣ分析）が生成した： ２−メチルグルタル酸ジメチルエステル７４．１重量％ エチルコハク酸ジメチルエステル ！７．４重！１１％ ４−ペンテン酸メチルエステル ２．０重ｆｉｔ％ ３−ペンテン酸メチルエステル ４．１重量％ ２−ペンテン酸メチルエステル ２．０重晴％ その他の生成物、但しα＝位に枝分れしたモノカルボン
酸エステルを含有しない生成物０．４！ＴｆｒＡ％ このことは、１３％の２−メチルグルタル酸／エチルコ
ハク酸ジメチルエステル転換率で８９％の全ペンテン酸
メチルニスエル選択率に相当する。

実施例５ アルミニウム珪酸塩ゼオライトの存在下での２−メチル
グルタル酸ジメチルエステル／エチルコハク酸ジメチル
エステルからの２−．３−９４−ペンテン酸メチルエス
テルの製造触媒の製造： ペンタシル構造をａするアルミノ珪酸塩ゼオライトを撹
拌オートクレーブ中で熱水条件下で自発圧力及び１５０
℃で５０％の１，６−ヘキサンジエン水溶液１　ｋｇ中
の高分散性Ｓ＋Ｏｔ　６５ν、＾Ｌ（ＳＱ、）、Ｘ１ｇ
１１．０からで製造シタ。濾別及ヒ洗浄後に、結晶質の
反応生成物を１１０℃で２４時間乾燥しかつ５００℃で
２４時間焼成した。このアルミニウム珪酸塩は５ｉｆｔ
　９１　、６　＋Ｉｉ　１１％及びＢｙｅ３４　、６　
屯’ｔ１％を含有していた。この触媒を成形助剤を用い
て２ｘｍのストランドを製造し、引続き１１０℃で１６
時間乾燥しかつ５００℃で２４時間焼成した。

反応： ３００℃で１時間当り２−メチルグルタル酸ジメチルエ
ステル７８重量％及びエチルコハク酸ジメチルエステル
２２ｒＢｆｆ１％からなる混合物５０９を気化し、ガス
状のエステル混合物を窒素５０Ｑと一緒にアルミニウム
珪酸塩ゼオライト５０　Ｎ＋２（かさ密度触媒１ｇ当り
ｏ、５ｏｋｇ；前型反応器内径２０ｍｍ）−１１に導入
しかつ反応蒸気を凝縮させた。４時間の反応時間後に、
以下の組成を有する反応混合物１９６９が得られた：２
−メチルグルタル酸ジメチルエステル６２．９市ｒｄ％ エチルコハク酸ジメチルエステル ２０．８重量％ ４−ペンテン酸メチルエステル １．３重量％ ３−ペンテン酸メチルエステル ５．７重ｆｉｔ％ ２−ペンテン酸メチルエステル １．８重’ｔｔ％ その他の生成物、但しα−位に枝分れしたモノカルボン
酸エステルを含有しない生成物７．５重量％ このことは、１８％の２−メチルグルタル酸／エヂルコ
ハク酸ジメチルエステル転換率で７３％の全ペンテン酸
メチルニスエル選択率に相当する。

代理人　　弁理士　　１）代　悉　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ａ及び I ｂ： Ｒ＾１−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｒ＿−
   ＿１−ＣＯＯＲ＾２（ I ａ）Ｒ＾１−ＣＨ＝ＣＨ−（
   ＣＨ＿２）＿ｒ−ＣＯＯＲ＾２（ I ｂ）［式中、 Ｒ＾１は水素原子又は有機基、 Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基及び ｒは１〜２０を表す］で示される末端位の オレフィン系不飽和カルボン酸を製造する方法において
   、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［Ｒ＾１及びＲ＾１並びにｒは前記のものを表しかつＲ
   ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基を表す］で示される
   α−置換α，ω−（ｎ−アルキレンジカルボン酸エステ
   ル）を酸性の不均一系触媒に接触させて１５０〜１８０
   ℃の温度及び０．０１〜５０バールの圧力で反応させる
   ことを特徴とする末端位のオレフィン系不飽和カルボン
   酸の製法。 ２、有機基Ｒ＾１がアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基又はアルアルキル基を表す請求項１記載の方法
   。 ３、酸性の不均一系触媒として周期系の第III又は第IV
   主族及び／又は第II〜VI副族、ゼオライト又は燐酸塩を
   使用する請求項１又は２記載の方法。 ４、触媒としてペンタシルゼオライトを使用する請求項
   １から３までのいずれか１項記載の方法。 ５、触媒として珪酸アルミニウム、珪酸鉄及び／又は珪
   酸硼素をを使用する請求項１から４までのいずれか１項
   記載の方法。 ６、触媒として、アルカリ金属及び／又は遷移金属及び
   ／又はを希土類金属をドーピングした又は無機酸で処理
   したゼオライトを使用する請求項１から５までのいずれ
   か１項記載の方法。 ７、酸性の不均一系触媒として燐酸アルミニウム、燐酸
   珪素アルミニウム又は燐酸硼素を使用する請求項１から
   ３までのいずれか１項記載の方法。 ８、酸性の不均一系触媒として酸化アルミニウム、酸化
   珪素及び／又は酸化硼素を使用する請求項１から３まで
   のいずれか１項記載の方法。 ９、反応を気相内で１５０〜８００℃で実施する請求項
   １から６までのいずれか１項記載の方法。