JPH0130864B2

JPH0130864B2 -

Info

Publication number: JPH0130864B2
Application number: JP23348884A
Authority: JP
Inventors: Masao Ono
Original assignee: YUNION GIKEN KOGYO KK
Current assignee: YUNION GIKEN KOGYO KK
Priority date: 1984-11-06
Filing date: 1984-11-06
Publication date: 1989-06-22
Also published as: JPS61111361A

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 産業上の技術分野本発明はアスフアルトピツチ・ゴム・エポキシ
樹脂を主成分とした無溶剤型アスフアルトピツ
チ・ゴム・エポキシ組成物及びその製造方法に関
する。

(2) 従来の技術従来、各種の貯蔵タンク、パイプ類、タンカー
等船舶の防蝕、防水塗料として、コールタールと
エポキシ樹脂とを含む組成物を用いることが知ら
れている。

さらに、上述した組成物にかえてアスフアルト
を原料とし、該アスフアルトとエポキシ樹脂との
融和性を計る為の融和剤を加え、さらに添加する
硬化剤を適当に選択する事によつて、アスフアル
ト、エポキシ系の成形用組成物を得る手段も知ら
れている。

(3) 発明が解決しようとする問題点しかしながら、従来の組成物は、特殊な融和剤
を使用する上に、エポキシ樹脂及び硬化剤の選定
も必然的に限定され、大量生産が困難で高価格と
なつている。しかも塗膜の耐延伸性及び湿潤面へ
の接着性等の面で若干の難点が生じるという問題
があつた。

(4) 目的本発明の目的は上述の事情を鑑み、問題点を解
決するために提案されたものであつて、安価で大
量生産を可能とし、しかも被覆面への接着性、耐
圧、衝撃抵抗性、防蝕防錆性および耐延伸性等が
共に良好で、さらに必要あらば、使用の際に溶剤
を必要とする無溶剤型アスフアルトピツチ・ゴ
ム・エポキシ組成物及びその製造方法を提供する
にある。

(5) 問題点を解決するための手段と作用本発明は、上述の目的を達成するために考えた
ものであつて、第１番目の発明は石油精製工程に
おいて常圧蒸溜法による最終残渣物であるストレ
ートアスフアルトを更にプロパン脱瀝して得たア
スフアルトピツチに対し、ブロツクポリマー型
SBR合成ゴム又はカルボキシル基を含むN.B.R
合成ゴム中から選ばれた一種又は二種以上の合成
ゴムを添加して得た一次変性の組成物に、C₅留
分を原料とする水酸基の導入された炭化水素系ボ
リマーと水酸基を有する有機酸を添加して液状化
し、さらにエポキシ樹脂用常温硬化剤と任意の割
合に混合溶解して構成された二次変性の硬化剤組
成物100に対し、エポキシ当量190〜200のエポキ
シ樹脂を80〜100％の割合で混合していることを
特徴とする無溶剤型アスフアルトピツチ・ゴム・
エポキシ組成物である。

第２番目の発明は、アスフアルトピツチに対
し、ブロツクポリマー型SBR合成ゴム又はカル
ボキシル基を含むN.B.R合成ゴム中から選ばれた
一種または二種以上のゴムを５〜10％添加し、
180〜200℃で温度範囲で熔融、溶解して得た一次
変性の組成物に、C₅留分を原料とする水酸基の
導入された炭化水素樹脂ポリマーと水酸基を有す
る有機酸を添加することにより、該組成物中の合
成ゴムが該炭化水素系樹脂ポリマーと非加流反応
を起こし高分子化し、さらにエポキシ樹脂用常温
硬化剤を混合して溶解された二次変性の硬化剤組
成物を100に対し、エポキシ当量190〜200のエポ
キシ樹脂を80〜100％で混合し架橋反応を行わし
めることを特徴とする無溶剤型アスフアルトピツ
チ・ゴム・エポキシ組成物の製造方法である。

以下本発明の詳細な点について説明する。

まず、本発明に使用されにアスフアルトピツチ
の意義について述べる。一般に知られているアス
フアルトとは、常圧蒸溜法における最終残渣物で
ストレートアスフアルトと称しているが、大半が
ナフテン又はパラフイン系等のオイル分で低分子
量であり、かつ、活性基も少なく、強度の高いア
スフアルト・ゴム・エポキシの硬化組成物を得る
ことは難しい。

また、オイルを完全に分離した分離したアスフ
アルトピツチは、その軟化点が各石油精製メーカ
ーによつて、或いは石油の種類によつて差異があ
るものの、これ等アスフアルトピツチ単独では付
加価値の高い用途は殆どなく、大部分がＣ重油と
して熱料用に供されている。本発明においては、
上記のストレートアスフアルトを使用するのでな
く、オイル分を完全に分離したアスフアルトピツ
チを使用するのである。すなわち、アスフアルト
ピツチは品質も一定して量的確保も容易であり、
各種合成ゴムとの溶解もし易く、さらに多量生産
に適しているのである。

このアスフアルトピツチにブロツクポリマー型
SBR合成ゴム又はカルボキシル基を含むN.B.R
合成ゴム中から選ばれた一種又は二種以上の合成
ゴムを添加して、一次変性の組成物を得る。

この一次変性の組成物を得るに際し、アスフア
ルトピツチに、前記の合成ゴムを添加し、溶融、
溶解する時の温度は180〜200℃の範囲が必須条件
である。200℃を越えた温度では、高温度になり
すぎて管理上好ましくなく、また180℃未満では、
ゴム溶解するのに不充分である。前記の合成ゴム
の含有量は５〜10％の範囲が、得られる一次変性
の組成物として最も適している。すなわち、前記
合成ゴムの含有量が10％を越えると、後述するエ
ポキシ樹脂と混合した時のエポキシ基との反応速
度が大となり、硬化物の耐油、耐溶剤性は向上す
るが、延伸度が逆に減少する為望ましくない。ま
た前記合成ゴムの含有量が５％末満であると、得
られる一次変性の組成物として適したものが得ら
れない。

さらに、本発明に使用する合成ゴムについて具
体的に述べると、一般にカルボキシル基を含む合
成ゴムは、エポキシ樹脂によつて、加硫され耐油
性が向上することは既に知られている。しかしア
スフアルトピツチは石油の最終残渣物であるの
で、所詮一般の芳香族溶剤は勿論、石油系剤及び
石油系オイルには溶解又は膨潤する弱点を有して
いるが、本発明に使用する前記合成ゴムを５〜10
％添加することによつて、耐油、耐溶剤性が著し
く向上し、かつエポキシ樹脂のエポキシ基との反
応も速やかになり、より一層の高分子状態となつ
た硬化組成物が得られる。この化学的性状は、前
記合成ゴムの添化量５〜10％の範囲内で、前記合
成ゴム分が増大するに従つて大となるが、一方で
得られる硬化組成物の伸び率が減少する傾向とな
る。

本発明に使用するブロツクポリマー型SBR合
成ゴムとしては、市販のカリフレツクス、ソルプ
レン（何れも商品名）が適している。又後述する
C₅留分を原料とする水酸基の導入された炭化水
素系樹脂ポリマーと架橋反応を起こし易く、かつ
アスフアルトピツチへの溶解も極めて容易で、更
に工業化し易い。

カルボキシル基を含むN.B.R合成ゴムとして
は、ハイカー＃1572（商品名）等が適しており、
エポキシ樹脂のエポキシ基と加流し易いので、両
者を使用してアスフアルトピツチに溶解すること
が好ましい。

この場合、アスフアルトピツチとして、軟化点
100℃前後のものが優れた硬化組成物を得るのに
適しており、且つ前記合成ゴムの溶解時におい
て、アスフアルトピツチの溶融粘度が既述した
180゜〜200℃の範囲にて低粘度であり、量産上最
も適している。

合成ゴムをアスフアルトピツチに溶解する具体
的な工程は、ブロツクポリマー型SBR合成ゴム
を使用する場合、そのまゝ直接180〜200℃に加熱
熔融されたアスフアルトピツチに撹拌機で撹拌し
ながら、除々に投入することによつて可能であ
る。この合成ゴムのアスフアルトピツチ中の含有
量は５〜10％で、該合成ゴムが全部投入された直
後の混合液の温度は180〜200℃の間に厳重に管理
する必要がある。撹拌機の回転速度によつて、若
干差異があるも、溶解完了するまでの所要時間は
60分前後で完了する。

カルボキシル基を含むN.B.R合成ゴムを使用す
る場合は、等量のアスフアルトピツチと予め混練
し、マスターバツチを用意し、細断しながら、投
入する。撹拌及び温度管理さらに所要時間は前述
したブロツクポリマー型SBR合成ゴムの時と同
じである。

次に、上記一次変性を行つて得られた一次変性
の組成物中のアスフアルトピツチに対して、C₅
留分を原料とする水酸基を有する炭化水素系樹脂
ポリマー及び水酸基を有する有機酸並びにエポキ
シ樹脂用常温硬化剤を加えて二次変性を行い、二
次変性の硬化剤組成物を得る。この場合、130℃
以下の温度条件で行うのが必要である。

この二次変性によつて得られた二次変性の硬化
剤組成物は、官能基の数及び官能基間の距離に変
化をもたらして、以後のエポキシ樹脂（エポキシ
当量190〜200）との化学的反応を速やかにするの
みならず、コールタールエポキシ樹脂塗料又は一
般のエポキシ塗料の如く、エポキシ基と常温硬化
剤との単純反応以外の化学的架橋反応を起こすこ
とを可能にしたもので、より一層の高分子化した
硬化剤組成物が得られる。

二次変性の硬化剤組成物を得る際に添加した有
機酸は、以後のエポキシ樹脂と硬化剤組成物との
混合液の表面張力に変化を与え、細孔部への浸透
及び水置換性を増大させるが、添加量の増加は、
この混合液の可使時間を短くする作用を有してい
る。

添加すべき前記炭化水素系樹脂ポリマー及び水
酸基を有する有機酸は、公知の各種樹脂、及び薬
品を用いればよく、添加する時の温度等の条件も
130℃以内で任意に設定すれば良い。

二次変性によつて得られた硬化剤組成物に対
し、80〜100％のエポキシ当量190〜200のエポキ
シ樹脂を混合することによつて、本発明の無溶剤
型アスフアルトピツチ・ゴム・エポキシ組成物が
得られ、その混合液は表面張力を小さくする変化
が与えられ、水置換と浸透性に優れた性能を有す
る。

また、二次変性によつて得られた二次変性の硬
化剤組成物100に対しエポキシ樹脂（エポキシ当
量190〜200）を80〜100％混合することにより硬
化反応し、その硬化反応において、従来のエポキ
シ樹脂塗料のような単純反応ではなく、これ以外
の化学的架橋反応により、より高い高分子化合物
となる為に、一般の常温硬化型エポキシ塗料に比
して遥かに高い耐熱性すなわち一般の常温硬化型
エポキシ塗料は60〜70℃であるのに対し、110℃
といつた耐熱性を有すると共に、数倍の接着力を
有する。

その他優れた特性を有する。

(6) 実施例アスフアルトピツチ100に対し、ブロツクポリ
マー型SBR合成ゴムであるカリフレツクス（商
品名）を８％又は、カルボキシル基を含むN.B.R
合成ゴムであるハイカー＃1572（商品名）５％を
添加し、温度190℃処理時間60minで溶融、溶解
処理して一次変性の組成物を得た。

この一次組成物に、C₅留分を原料とする水酸
基を有する炭化水素系樹脂ポリマーと、水酸基を
有する有機酸と、エポキシ樹脂用常温硬化剤であ
るポリアマイド又は変性アミンを加えて温度120
℃で処理して、二次変性の硬化剤組成物を得た。

さらに、この二次変性の硬化剤組成物100部に
対し、80部のエポキシ当量190〜200のエポキシ樹
脂例えばシエル化学＃828（商品名）に相当するも
のを加えて処理することによつて、本発明の無溶
剤型アスフアルトピツチ・ゴム・エポキシ組成物
を得た。

上記の配合で無溶剤型アスフアルトピツチ・ゴ
ム・エポキシ硬化組成物中の主成分は、アスフア
ルトピツチ40％、ゴム２〜４％、水酸基を有する
有機酸４％、エポキシ樹脂40％であり、本発明の
組成物を23℃７日間養生した後の物性は次のとお
りである。

引つ張り強さ 23.5〜32.5Kg／cm² 伸び率 56.7〜62.8％圧縮強さ 780〜790Kg／cm² 曲げ強さ破壊せず衝撃強さ同上硬さ 93〜98 接着力（剪断強さ）軟鋼板 25.3〜28.8Kg／cm² ステンレススチール 17.3〜23.4Kg／cm² 電気特性体積個有抵抗 2.7×10Ω−cm 破壊電圧 11.2〜11.4KV／mm 本発明によつて得られた組成物は湿潤面及び除
錆、乾燥が不充分な素地面に直接塗装又は接着す
ることができる。

桟橋等の湿潤状況下にある海岸等の施設及び石
油、化学工場等の危険物施設への防蝕塗装に有効
であつた。

実施例２実施例１と全く同じ方法で、本発明によつて得
られた無溶剤アスフアルトピツチ・ゴム・エポキ
シ組成物を重量で６倍の６号硅砂と混練したモル
タルの物性は次のとおりである。

見掛比重 1.6 曲げ強さ 53Kg／cm² 圧縮強さ 117Kg／cm² 静弾弾性係数 0.323（E1／３＝10）Kgｆ／cm²この
モルタルは、コンクリートに対し、そよそ100倍
の伸び率があり、弾性のある耐蝕性のモルタルが
得られ、用途として土木用に供される。

(7) 本発明の効果本発明には、次の如き効き効果が挙げられる。

(イ) 本発明によつて得られた組成物には、表面張
力が小さい特性を有し、水置換と浸透性に優れ
た性能にあるために、湿潤面及び除錆乾燥が不
充分な素地面に直接塗装又は接着することが可
能である。従つて、従来不可能とされていた桟
橋等の湿潤状況下にある海岸等の施設及び石
油、化学工場等の危険物施設への防蝕塗装が可
能である。

(ロ) 本発明によつて得られた組成物には、一般の
常温硬化型エポキシ塗料にして、遥かに高い耐
熱性を有すると共に数倍の接着力を有している
ことから、Ｃ重油のように、常時70〜90℃位に
加温されているタンク内部の底板の防蝕塗料に
使用すると効果的である。

(ハ) また、本発明によつて得られた硬化組成物
は、吸水率が±0.3％程度で殆ど吸水性がなく、
水中での強度が全く低下しない特性を有してい
るから、上下水施設及び船舶のバラストタンク
又は二重底等に塗装すると、優れた耐水性、耐
熱性、耐蝕性効果がある。

(ニ) 本発明によつて得られた硬化剤組成物は、一
般のコールタール、エポキシ樹脂塗料のよう
に、20℃にて７日間で硬化反応が完了するが、
石油オイル溶剤には勿論芳香族系溶剤にも溶解
しない。従つて、本発明の硬化剤組成物の完全
硬化塗膜の上に各種塗料を上塗りにしても、ブ
リード現象（色の滲みの意味をいう。）がなく、
各色の塗装が可能である。又、その塗膜は伸び
率が60％前後と高く、耐衝撃性に極めて優れて
いる。

(ホ) 本発明によつて得られた硬化剤組成物中には
200℃以下の温度範囲内では、揮発する成分は
全く存在せず、引火点も230℃以上であり、エ
ポキシ樹脂に溶剤を添加しない限り、本発明の
組成物は全くの無溶剤型として安全作業を確保
することが出来る。従つて、火気附近の施設で
の防蝕塗装及び地下又は密閉施設での塗装等の
用途に広く使用される。

さらに、接着力、電気特性に優れた性能を利
用して、火力発電所用冷却導水管等に発生する
電気的腐蝕又は孔蝕防止に十分な耐蝕性の効果
がある。また、乱流のある導水管、金属プール
（例えばアルミニウム、ステンレススチール）
等に発生する電蝕又は孔蝕防止にも有効であ
る。

(ヘ) 本発明の硬化剤組成物を得るのに使用する主
原料は、アスフアルトピツチであり、変性に用
いる合成ゴム及びその他も容易に入手できるか
ら、製造コストも安価であり、さらに大量に生
産することも可能である。また、本発明によつ
て得られた硬化剤組成物は、特異性のある防
蝕、防水性塗料として広く使用される。特に、
湿潤面又は発錆面への強力な塗装を可能にした
ことは、補修用にも特に適している。

(ト) 本発明の硬化剤組成物は主に、特殊な防蝕塗
料として用いられるが、これ以外に例えば硅砂
等の無機充填剤と混合してモルタルとし、土木
用にも供され、且つ強力な接着力を利用して接
着剤としての用途にも利用可能である。接着又
は塗装する材質は、鉄、アルミニウム、ステン
レススチール及びコンクリート等で広範囲の材
質に選択できる利点を有している。

Claims

【特許請求の範囲】１石油精製工程において常圧蒸溜法による最終
残渣物であるストレートアスフアルトを更にプロ
パン脱瀝して得たアスフアルトピツチに対し、ブ
ロツクポリマー型SBR合成ゴム又はカルボキシ
ル基を含むN.B.R合成ゴム中から選ばれた一種又
は二種以上の合成ゴムを添加して得た１次変性の
組成物に、C₅の留分を原料とする水酸基の導入
された炭化水素系樹脂ポリマーと水酸基を有する
有機酸を添加して液状化し、さらにエポキシ樹脂
用常温硬化剤と任意の割合に混合溶解して構成さ
れた二次変性の硬化剤組成物100に対し、エポキ
シ当量190〜200のエポキシ樹脂を80〜100％の割
合で混合していることを特徴とする無溶剤型アス
フアルトピツチ・ゴム・エポキシ組成物。２アスフアルトピツチに対し、ブロツクポリマ
ー型SBR合成ゴム又はカルボキシル基を含むN.
B.R合成ゴム中から選ばれた一種または二種以上
のゴムを５〜10％添加し、180〜200℃の温度範囲
で熔融、溶解して得た一次変性の組成物に、C₅
留分を原料とする水酸基の導入された炭化水素系
樹脂ポリマーと水酸基を有する有機酸を添加する
ことにより、該組成物中の合成ゴムが該炭化水素
系樹脂ポリマーと非加流反応を起こし高分子化
し、さらにエポキシ樹脂用常温硬化剤を混合して
溶解して得た二次変性の硬化剤組成物100に対し
エポキシ当量190〜200のエポキシ樹脂を80〜100
％で混合し架橋反応を行わしめることを特徴とす
る無溶剤型アスフアルトピツチ・ゴム・エポキシ
組成物の製造方法。