RU2300546C1 - Полимерная композиция для получения антикоррозионного нефтестойкого покрытия - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технике антикоррозионной защиты изделий, конструкций и сооружений из черных металлов, бетона и железобетона, эксплуатирующихся в условиях водных агрессивных и нефтесодержащих сред. Композиция содержит бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01 в качестве пленкообразователя, инденкумароновую смолу и эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 в качестве адгезионных добавок, антиоксидант аминного типа фенил-2-нафтиламин, органический растворитель ксилол и/или толуол, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200 в качестве агента розлива и в качестве тиксотропной добавки смесь октоатов кобальта, марганца и свинца в виде 45-55%-ного раствора в уайт-спирите или нефрасе С₄-155/200, при этом массовая доля свинца составляет 15,0-15,5%, а сумма кобальта и марганца находится в пределах 2,0-2,4%. Предлагаемая композиция тиксотропна, что позволяет за один проход наносить покрытие с толщиной нестекающего мокрого слоя 1,0-1,3 мм, а сформированное покрытие имеет повышенную устойчивость в среде водонасыщенных нефтепродуктов. 2 табл.

Description

Настоящее предлагаемое изобретение относится к составам антикоррозионных композиций на каучуково-смоляной основе, предназначенных для получения защитных покрытий на поверхности металлических и железобетонных изделий, конструкций и сооружений, эксплуатирующихся в среде сырой обводненной нефти, товарной нефти и отработанных минеральных масел, содержащих заэмульгированную воду.

Круг полимерных и лакокрасочных материалов, предназначенных для получения антикоррозионных покрытий, контактирующих с обводненными нефтепродуктами, довольно ограничен. Как правило, в качестве пленкообразователя в композициях такого типа используются гетерогенные полимеры, содержащие в макромолекуле не только атомы углерода, но и атомы азота и/или кислорода. В качестве таких пленкообразователей наиболее применимы эпоксидные и уретановые олигомеры.

Основными недостатками данного вида композиций является их двухупаковочность (основа и отвердитель), необходимость строгого соотношения между компонентами и невозможность нанесения на защищаемые поверхности при отрицательных температурах. Кроме того, стоимость эпоксидных и уретановых смол достаточно высока.

Более доступны одноупаковочные антикоррозионные полимерные композиции, предназначенные для защиты различных транспортных средств, оборудования, конструкций и сооружений из металла и бетона, где в качестве пленкообразователя используется бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-30, кроме которого в состав вводятся адгезионные добавки, наполнители, антиоксидант и органический растворитель [Термоэластопласты. / Под ред. Моисеева В.В. М.: Химия, 1985, с.137].

Известная герметизирующая композиция рекомендуется для эксплуатации только на воздухе в температурном диапазоне ±70°С. Она не предназначена для эксплуатации в нефтесодержащих агрессивных средах и имеет невысокую теплостойкость.

Наиболее близкой к заявляемому по технической сущности и компонентному составу из данного круга полимерных композиций является антикоррозионная мастика высыхающего типа на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта, наполненного полистиролом (марка ДСТ-30Р-20ПС), содержащая наряду с ним антиоксидант фенольного или аминного типа, битум нефтяной дорожный вязкий марок БНД 60/90 или БНД 90/130, низкомолекулярный бутадиен-стирольный сополимер СКОБС, органический растворитель - нефрас С₂-80/120, нефрас С₃-80/120, ксилол, этилацетат или их смеси и адгезионные добавки - смесь канифоли и инденкумароновой смолы, при следующем соотношении между компонентами, мас.ч.:

вышеуказанный бутадиен-стирольный
термоэластопласт	13,0-15,0
инденкумароновая смола	8,0-10,0
битум нефтяной	4,0-6,0
канифоль	2,5-3,5
бутадиен-стирольный низкомолекулярный
сополимер	6,6-7,7
антиоксидант	0,5-1,5
органический растворитель	65,0-72,0

[Патент РФ №2058354. МПК⁶ С09D 109/06, 5/34. Мастика. Заявл. 03.02.93. Заявка №93006344/04. Опубл. 20.04.96. Бюл. №11. - Прототип].

Данная мастика-прототип наряду с такими преимуществами, как высокие физико-механические показатели (прочность, эластичность) и адгезия к металлу и бетону у получаемых на ее основе защитных покрытий, имеет и существенные недостатки. А именно, несмотря на высокую вязкость, ввиду отсутствия у мастики тиксотропных свойств она стекает с вертикальных поверхностей, что препятствует получению защитных покрытий с толщиной мокрого слоя более 300 мкм за один проход. Однако основным недостатком известной композиции является низкая устойчивость сформированных на ее основе антикоррозионных покрытий к действию водонасыщенных нефтепродуктов (сырая и товарная нефть, отработанные смазочные материалы и масла).

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание полимерной композиции, обеспечивающей при однослойном нанесении получение толстослойных антикоррозионных покрытий, устойчивых к длительному статическому воздействию обогащенных водой нефтяных сред, наряду с сохранением высокого уровня их физико-механических показателей и адгезии.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что в отличие от известной мастики - прототипа предлагаемая полимерная композиция для получения антикоррозионного нефтестойкого покрытия, включающая бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-30Р, антиоксидант аминного типа - фенил-2-нафтиламин, адгезионную добавку - инденкумароновую смолу и органический растворитель - ксилол, в качестве дополнительной адгезионной добавки содержит эпоксидно-диановую смолу ЭД-20, в качестве органического растворителя наряду с ксилолом - толуол или их смесь, и дополнительно агент розлива - полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200 и тиксотропную добавку - смесь октоатов кобальта, марганца и свинца, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:

бутадиен-стирольный термоэластопласт	12,0-17,0
инденкумароновая смола	12,0-17,0
эпоксидно-диановая смола ЭД-20	1,0-3,0
фенил-2-нафтиламин	0,1-0,3
полиметилсилоксановая жидкость ПМС-200	0,5-1,5
смесь октоатов кобальта, марганца и свинца	1,0-3,0
ксилол и/или толуол	остальное до 100

В качестве бутадиен-стирольного термоэластопласта используют полимер марки ДСТ-30Р-01 по ТУ 38.40327-98, представляющий собой продукт анионной блоксополимеризации стирола (27-31%) и бутадиена (69-73%) в растворе углеводородов в присутствии литийорганического инициатора. В качестве адгезивов используют следующие смолы: эпоксидно-диановую марки ЭД-20 по ГОСТ 10587-84, инденкумароновую по ТУ 14-6-72-89, представляющую собой продукт каталитической полимеризации непредельных соединений (стирола, кумарона, индена и их гомологов), содержащихся во фракциях сырого бензола и каменноугольной смолы, и имеющую температуру размягчения 80-140°С. В качестве антиоксиданта аминного типа применяют фенил-2-нафтиламин (торговая марка Нафтам-2) по ГОСТ 39-79. Агент розлива - полиметилсилоксановую жидкость марки ПМС-200 используют по ГОСТ 13032-77. Растворители - толуол нефтяной - по ГОСТ 14710-78, ксилол нефтяной - по ГОСТ 9410-78 или по ТУ 38.101254-72, ксилол каменноугольный - по ГОСТ 9949-76.

В качестве тиксотропной добавки используют трехметальную смесь октоатов (2-этилгексанатов) кобальта, марганца и свинца в виде их 45-55%-ных растворов в уайт-спирите или нефрасе С₄-155/200, образующихся в результате взаимодействия 2-этилгексановой кислоты со смесью окисей кобальта, марганца и свинца, при этом массовая доля свинца в готовом продукте составляет 15,0%-15,5%, а сумма кобальта и марганца находится в пределах 2,0%-2,4%. В качестве такой смеси октоатов используют промышленно производимые трехметальные сиккативы типа LB-2 по ТУ LV TN-000324547-03-98 или ЖК-12 по ТУ 6-21-02041501-90.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами композиции определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения экономической эффективности и формирования необходимой структуры антикоррозионного покрытия, обеспечивающей достижение комплекса высоких защитных и физико-механических характеристик.

Введение октоатов металлов в количестве менее 1,0% малоэффективно, так как толщина образующихся покрытий на вертикальных поверхностях недостаточна для гарантированной антикоррозионной защиты по причине стекания композиции в процессе ее нанесения, а сами покрытия недостаточно устойчивы к действию водонасыщенных нефтяных сред. Введение в состав композиции более 3,0% октоатов металлов нецелесообразно из-за ухудшения эластичности и адгезии покрытий, а также резкого возрастания вязкости композиции.

Количество агента розлива - полиметилсилоксановой жидкости ПМС-200 связано с пористостью образующихся покрытий: при введении в состав композиции более 0,5% ПМС-200 обеспечивается 100%-ная сплошность однослойного покрытия; использовать более 1,5% ПМС-200 нецелесообразно с экономической точки зрения и из-за ухудшения адгезии к металлическим подложкам.

При использовании эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 в составе композиции в количестве более 3,0% у сформировавшихся защитных покрытий появляется поверхностная липкость, а при ее содержании менее 1,0% ухудшается их адгезия к металлическим и бетонным поверхностям.

Сравнение заявляемой полимерной композиции с известной мастикой-прототипом позволяет сделать обоснованный вывод о ее соответствии критерию "Новизна", так как в данном случае содержится новая совокупность ингредиентов в новом количественном соотношении, приведшая к положительному техническому эффекту.

В производстве антикоррозионных композиций на основе непредельных пленкообразователей, например на основе алкидных смол, известно использование трехметальных сиккативов, введение которых необходимо для формирования трехмерной (сшитой) структуры покрытия в результате окислительной полимеризации пленкообразователя. Применение смеси октоатов свинца, марганца и кобальта в составах полимерных антикоррозионных композиций на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта авторам неизвестно. "Изобретательский уровень" предлагаемого технического решения заключается в том, что совместное введение в состав композиции эпоксидно-диановой смолы и трехметального октоата позволило не только сохранить высокие физико-механические показатели и адгезию образующихся покрытий, но и сделать композицию тиксотропной, а покрытие - устойчивым к действию сырой и товарной нефти, обводненных отработанных минеральных масел. Достигнутый положительный эффект неочевиден, так как нельзя было заранее предсказать появление эффекта тиксотропии у композиции, а сформированное покрытие, основу которого составляет бутадиен-стирольный эластомер, набухающий и растворяющийся в нефтяных растворителях, будет устойчиво к воздействию сырой нефти и отработанных нефтепродуктов, проявляя при этом высокие защитные свойства.

Заявляемая рецептура полимерной антикоррозионной композиции ориентирована на использование компонентов, выпускаемых серийно в промышленном масштабе, с применением для ее получения стандартного смесительного оборудования для переработки высоковязких сред. Композиция может наноситься на защищаемые поверхности одним из существующих методов: кисть, валик, либо безвоздушным способом распыления с использованием аппаратов высокого давления. Все это позволяет сделать обоснованный вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "Промышленная применимость".

Предлагаемую полимерную композицию получают следующим образом: в смеситель с рамной механической мешалкой и рубашкой для теплоносителя (температура ≤80°С) последовательно загружают органический растворитель (толуол и/или ксилол), антиоксидант, эпоксидно-диановую смолу, полиметилсилоксановую жидкость и инден-кумароновую смолу. Полученную массу перемешивают при температуре 40-60°С до гомогенного состояния. Затем в смеситель порционно загружают гранулированный бутадиен-стирольный термоэластопласт и перемешивают содержимое смесителя до его полного растворения. Последней в полученную массу вводят тиксотропную добавку - раствор октоатов металлов. Композиция готова к использованию сразу же после ее изготовления.

Образцы покрытия для испытаний на металлических пластинах из стали марки Ст.3 размером 150×70×0,8 мм получали методом безвоздушного нанесения с использованием аппарата "Магнум" германской фирмы "WIWA" с последующей сушкой при комнатной температуре до степени 6 по ГОСТ 19007-73.

Условную вязкость композиции определяли по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 6 мм при температуре (20±2)°С в соответствии с ГОСТ 8420-74.

Время высыхания до степени 3 определяли по ГОСТ 19007-73.

Массовую долю нелетучих веществ в композиции определяли по ГОСТ 17537-72. Предельную толщину не стекающего с вертикальных поверхностей мокрого слоя оценивали с помощью "гребенки" в соответствии с ISO 2808-91.

Адгезию покрытия к металлической подложке методом "решетчатых надрезов" определяли согласно ГОСТ 15140-78. Прочность покрытия при ударе - по ГОСТ 4765-78, эластичность при изгибе - по ГОСТ 6806-73. Адгезию покрытия к бетону определяли методом "отрыва грибков" по ГОСТ 14760-69, твердость покрытия - по ГОСТ 5233-89.

Стойкость покрытия к статическому воздействию воды, водных растворов и нефтепродуктов при температуре (20±2)°С определяли по ГОСТ 9.403-80.

Техническую сущность и преимущества предлагаемой полимерной композиции для получения антикоррозионного нефтестойкого покрытия иллюстрируют нижеприведенные экспериментальные данные.

ПРИМЕР.

Взвешивают компоненты композиции и мастики - прототипа для конкретно выбранной рецептуры (таблица 1), из них изготавливают составы на лабораторном оборудовании. После чего из полученных материалов изготавливают образцы покрытий, результаты испытаний которых приведены в таблице 2.

Таблица 1 Составы антикоррозионных полимерных композиций
Компоненты	Содержание в составах, мас.%
	1 (прототип)	2	3	4	5	6	7	8
Бутадиен-стирольный термоэластопласт:
м. ДСТ-30Р-20ПС	14,0	-	-	-	-	-	-	-
м. ДСТ-30Р-01	-	12,0	15,7	17,0	10,0	20,0	11,0	18,0
Низкомолекулярный бутадиен-стирольный сополимер СКОБС	7,1	-	-	-	-	-	-	-
Битум нефтяной вязкий дорожный м. БНД 60/90	5,0	-	-	-	-	-	-	-
Инденкумароновая смола	9,0	17,0	15,7	12,0	20,0	10,0	19,0	11,0
Канифоль	3,0	-	-	-	-	-	-	-
Антиоксидант нафтам-2	1,0	0,3	0,2	0,1	0,2	0,2	0,4	0,05
Ксилол	67,0	-	63,5	34,2	-	-	64,6	30,0
Толуол	-	63,2	-	34,2	68,5	59,8	-	35,95
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20	-	3,0	1,9	1,0	0,5	4,0	2,0	2,0
Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-200	-	1,5	1,0	0,5	0,3	2,0	1,0	1,0
Смесь октоатов кобальта, марганца и свинца:
м. LB-2	-	-	2,0	1,0	-	-	2,0	2,0
м. ЖК-12	-	3,0	-	-	0,5	4,0	-	-

Таблица 2
Свойства композиций и антикоррозионных покрытий на их основе
Наименование показателей	Составы из таблицы 1
	1 (прототип)	2	3	4	5	6	7	8
1. Массовая доля нелетучих веществ, %	37,2	35,3	35,5	31,1	31,3	38,2	34,4	33,1
2. Время высыхания до степени 3, ч	3,0	1,5	3,0	1,2	0,6	5,5	2,5	1,7
3. Условная вязкость, с	220	350	380	370	210	не изм.	270	>400
4. Предельная толщина не стекающего мокрого слоя, мкм	280	1150	1350	1280	380	1320	980	1290
5. Эластичность покрытия при изгибе, мм	1	1	1	1	2	3	2	1
6. Прочность покрытия при ударе, см	50	50	50	50	40	30	30	40
7. Твердость покрытия по маятниковому прибору типа М-3, условные единицы	0,14	0,25	0,20	0,18	0,30	0,22	0,24	0,15
8. Адгезия покрытия к металлу, баллы	1	1	1	1	1-2	2	2	1
9. Адгезия покрытия к бетону, МПа	0,25	0,35	0,31	0,27	0,15	0,12	0,22	0,17
10. Стойкость покрытия к статическому воздействию агрессивных сред, ч:
- воды	>96	>96	>96	>96	>96	>96	>96	>96
- 3%-го водного раствора хлористого натрия	>96	>96	>96	>96	>96	>96	>96	>96
- сырой нефти с влажностью 28,0%	36	>96	>96	>96	48	96	96	>96
- товарной нефти с влажностью 1,5%	24	>96	>96	>96	30	96	96	>96
- отработанного индустриального масла И-20А	12	>9б	>96	>96	24	72	96	>96

Таким образом, как видно из сравнительных данных, приведенных в таблице 2, заявляемая полимерная композиция при сопоставимом уровне показателей "массовая доля нелетучих веществ", "время высыхания" и "условная вязкость" более технологична при нанесении по сравнению с мастикой - прототипом и позволяет получать за один проход более толстое (в 3-4 раза), не стекающее с вертикальных поверхностей антикоррозионное покрытие. Последнее при сопоставимых показателях физико-механических характеристик (прочность, эластичность, твердость, адгезия к металлу и бетону) имеет большую стойкость к водонасыщенным нефтепродуктам.

Claims (1)

1. Полимерная композиция для получения антикоррозионного нефтестойкого покрытия, включающая бутадиен-стирольный термоэластопласт, антиоксидант аминного типа, адгезионную добавку - инденкумароновую смолу и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя содержит ксилол и/или толуол, в качества антиоксиданта аминного типа фенил-2-нафтиламин, в качестве бутадиен-стирольного термоэластопласта - бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01, в качестве дополнительной адгезионной добавки содержит эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 и дополнительно агент розлива - полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200 и тиксотропную добавку, в качестве которой используют смесь октоатов кобальта, марганца и свинца в виде 45-55%-ного раствора в уайт-спирите или нефрасе С₄-155/200, при этом массовая доля свинца составляет 15,0-15,5%, а сумма кобальта и марганца находится в пределах 2,0-2,4% при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:

   Бутадиен-стирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01 12,0-17,0 Инденкумароновая смола 12,0-17,0 Эпоксидно-диановая смола ЭД-20 1,0-3,0 Антиоксидант аминного типа 0,1-0,3 Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-200 0,5-1,5 Указанная выше смесь октоатов кобальта, марганца   и свинца 1,0-3,0 Ксилол и/или толуол Остальное до 100