JPH01308240A - メタノール精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノール製造装置においてトリメチルアミン
またはその化合物が含まれる粗メタノールを精製する方
法に関する。

トリメチルアミンは精製メタノールの悪臭の原因となる
ものであり、従って本発明は製品メタノ−□ルの臭気問
題を解決するものである。

（従来ｉ術）　　　′ 炭化水素からメタノールを製造する方法は、−般に次の
工程により行われる。

（１）ガス状の炭化水素、または液状の炭化水素を気化
したものと水蒸気を、改質炉においてニッケル系触媒下
、８００〜１０００°Ｃで反応させて、水素、−酸化炭
素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する
合成ガス発生工程 （２）銅系のメタノール合成触媒上で、上記合成ガスを
圧力５０〜１５０気圧、温度２００〜３００°Ｃで反応
させ、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収する
合成工程 （３）液状の粗メタノールを一塔ないし二塔以」二の蒸
留塔で蒸留し、精製メタノールと、粗メタノール中に含
まれる水および微量の有機酸、高級アルコール、パラフ
ィン等の有機化合物とを分離する蒸留工程 なお合成ガス発生工程は前述の水蒸気改質法の他に、触
媒を使用せずに部分酸化法により合成ガスを発生させる
場合や、炭化水素と共に炭酸ガス或いは水素含有ガスを
混合させて水蒸気改質ないし部分酸化反応を行う場合も
ある。

合成工程より回収される粗メタノール中の有機酸６１表
４：’を酸メチル等のエステル４太７７片て蒸留工杓鳴
こ入るが、蒸留工程においては加水分解されて蟻酸とな
り、蒸留装置の腐蝕を起ごず原因と八′す、また蒸留工
程よりの廃水が酸性となり社会的に有害−ζある。この
ため奈留装置においてアルカリで中和する方法か一般に
行われ、特開昭５７−１８６４０号には粗メタノールに
アルカリを添加する方法か、特公昭５８−１０８５号に
シコ第一蒸留塔および第二茎留塔の側流にアルカリを水
と共に添加し、相分離によりパラフィン類を分離した後
の液を各茎留塔に戻す方法が、特公昭４２−２０４６号
には第一蒸留塔の上部に供給ずろ抽出水にアルカリを添
加し、第一・蒸留塔の側流を抜き出して相分離によりパ
ラフィン類を分離した後の液をＩＩＩメタノールと共に
循環さ一部る方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） メタノール製造装置におＩＪる原料の炭化水素としては
、天然ガス、Ｌ　Ｉ）　Ｃ、リーフザ、軽質油等が用い
られるが、これらの炭化水素中に含まれる窒素分は合成
カス発生工程において水素と反応してアンモニアとなる
。次の合成工程においてＧ」、このアンモニアかメタノ
ールと反応してＩ・リノチルアミンとなり、粗メタノー
ル中に微量の１−リノチルアミンか混入する。蒸留工程
においてはこのトリメチルアミンの分離が困難であり、
製品メタノール中に０．０３ｗｔｐｐｍ程度の極めて微
量の１−リメチルアミンか含まれていても悪臭を放つ。

従って原料の炭化水素の窒素含有量が多い場合、例えば
天然ガス中の窒素濃度か商い場合には、製品メタノール
の臭気を無くずために、蒸留塔の段数を増やすとか還流
比を−１−げろ等の対策が必要である。これはメタノー
ル製造装置の装置コストの上昇やエネルギー使用量の増
力ｌを招くことから、製品メタノールの臭気対策は特に
原料炭化水素の窒素含有量が多い場合のメタノール精製
法における問題点となっている。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、−に記の如き製品メタノールの臭気対策に
ついて鋭意検問を行った結果、 （１）合成工程よりのトリメチルアミンばＩｌｉｌジメ
タノール中まれる蟻酸と反応して新たな化合物を生成ず
ろためにその分離か国籍（であること、（２）第一蒸留
塔の上部にアルカリを添加することにより、この新たな
化合物か分解してトリメチルアミンとなるため第一蒸留
塔において１〜リメチルアミンが分制されること、 （３）第一蒸留塔の側流を抜き出して相分離によりパラ
フィン類を分謡し、分離した下層液を粗メタノール戻す
場合には、第一；ＴｒＦｉｉ塔内でトリメチルアミンと
蟻酸の化合物か循環して製品メタノール中に混入するの
て、第一蒸留塔の側流を抜き出しを行わずに、還流液を
一部抜き出してパラフィン類を分離し、分離した下層液
を第一蒸留塔の上部に戻す必要かあること、 を見出し、本発明を完成させた。

即し本発明は、Ｉ・リメチルアミンまたはその化合物が
含まれるメタノール合成工程よりの相メタノールを精製
するに際し、第一蒸留塔において側流を抜き出さずに、
粗メタノール供給段より上部にアルカリを添加すること
を特徴とするメタノール精製法である。

粗メタノール中に混入するアミンの量υＪ−１前述の如
き原料の炭化水素中に含まれる窒素分によるが、合成ガ
ス発生工程およびメタノール合成工程で使用する触媒や
、それらの操作条件等によっても影響される。従来の蒸
留法では、原料の炭化水素中の窒素分が２呵χ程度含ま
れておれば相メタノール中のアミン濃度が０．３　ｗｔ
ｐｐｍ程度となり、製品メタノール中のアミン濃度が０
．Ｏ３ｐｐｍ以上となって悪臭を発生ずる。

蒸留工程では、合成工程よりの粗メタノールにアルカリ
を添加して第−蒸留塔に供給し、塔頂からメタノールよ
りも低沸点の有機化合物（以下、低沸点化合物と称する
）および二酸化炭素等の溶解ガスを分離し、塔底からメ
タノールと水、および高級アルコールを含むメタノール
より高沸点の有機化合物（以下、高沸点化合物と称する
）を抜き出し、これを第二蒸留塔に供給して、塔頂部よ
り精製メタノール、下部の側流より高沸点化合物、塔底
より添加されたアルカリを含む排水を分離する二基方式
が一般的である。またこれを−塔で行う方式や、三基以
上の蒸留塔で分離する方式も行われている。なおパラフ
ィン類は主に第一蒸留塔の側流を抜き出して相分離によ
り分離することが通常行われる。

本発明におりる反応式およびその原理については作用の
項で述べるが、第一蒸留塔の粗メタノール供給段より上
部は特に液量が少ないのでアルカリ添加による効果が大
きい。アルカリ添加の方法としては、抽出蒸留を第一蒸
留塔で行うために上部に添加される水にアルカリを混入
することや、祷縮器の還流液に添加することかできる。

添加するアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物も
しくは炭酸塩か用いられるが、特に苛性ソーダが好適で
ある。粗メタノール中に含まれるトリメチルアミンの量
は蟻酸量に比較して少ないので、通常アルカリ添加量は
粗メタノール中の蟻酸量により決定される。−船釣なア
ルカリ添加量は、Ｎａ０ｌｌ化学当量に換算して粗メタ
ノールに対して５〜５００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１０
〜３００ｐｐｍである。

アルカリ添加量が少なすぎる場合には、臭気対策の効果
が低く、また蟻酸の中和が不十分であるため蒸留装置内
での腐蝕性が高くなる。またアルカリ添加量が多すぎる
場合には、蒸留塔のリボイラ部分等で濃縮され、伝熱管
の閉塞やアルカリ腐蝕等の装置上の障害を起し易い。

なお本発明は特に第一蒸留塔を常圧ないし１ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ以下の圧力で行う場合に有効である。加圧蒸留にお
いてはトリメチルアミンと蟻酸の化合物が分解されるの
で本発明の如きアルカリ添加を坐・要としないが、加圧
装置と高温の熱源が必要なので、建設費と燃料使用量が
増大する。

（作用） 原料に天然ガスを用い、水蒸気改質により合成ガスを発
生させる場合を例として、本発明における反応を次に示
す。

（１）水蒸気改質反応の主反応は次式で示される。

ＣＨ４＋　１１２０→Ｃ，０＋　３Ｈ□　　　　　　（
１）（２）天然ガス中に含まれる窒素は（１）式で生成
した水素と反応して微量のアンモニアとなる。

Ｎ２　　＋　　３Ｈ２→　　２　Ｎ　Ｈ３（２）（３）
メタノール合成反応器において、メタノールと（２）式
のアンモニアによりメチルアミンとなる。

この場合大量のメタノールが存在するので、平衡的には
ほぼ全量のアンモニアがトリメチルアミンとなる。

３ＣｌｌａＯＨ＋　ＮＩ＋３　　→（ＣＩ＋３）３Ｎ　
＋　３Ｈ２０（３）（４）一方メタノール合成反応の副
反応よして次の反応により蟻酸が生成する。

Ｃｏ　＋　１１２０　　→　ｌＩｃ０ＯＩ＋　　　　　
　　　（４）（５）トリメチルアミンはこの蟻酸と反応
し、そのモル比に応じて次式で示される化合物となる。

（ＣＩＬ＋）　３Ｎ（ＩＩＣＯＯＩＩ）ｌ、（ｎ＝１．
２．３）　　　（５）なお上式の化合物（５）について
は、特公昭４２−２３１６５号に記載されている。これ
によれば、ｎ＝３の化合物は１５ｍｍ１１ｇにおいて８
７°Ｃで沸騰し、その組成に応じて１３０〜２００°Ｃ
の温度でトリメチルアミンとＣ０１１１゜０に分解する
。

トリメチルアミンは揮発性が高く、第一蒸留塔内で容易
にメタノールと分離される。しかしながら上式の化合物
（５）は常温で液体で沸点がメタノールより高いため、
第一蒸留塔では分離されず、メタノールと共に第二蒸留
塔に入る。

第二蒸留塔においては塔底温度が高いために化合物（５
）が熱分解を起してトリメチルアミンはメタノールと共
に第二蒸留塔の凝縮器で凝縮して製品メタノール中に混
入する。

以上が原料の炭化水素中に窒素が含有される場合の製品
メタノール中にトリメチルアミンが混入する経路である
。前述の如くトリメチルアミンはメタノール中に０．０
３Ｗｔｐｐｍ程度の極めて微量含まれていても特有の臭
気を発生する。

なお前述の如く蟻酸は粗メタノール中でエステル状態で
存在しており、蟻酸メチルは沸点が低いので第一蒸留塔
の上部に濃縮され塔頂より放出される。従って化合物（
５）は主に第一蒸留塔の上部で生成し、沸点が高いので
第一蒸留塔の底部に濃縮され第二蒸留塔に入る。

第一蒸留塔にアルカリを添加することにより化合物（５
）は次の反応により分解してトリメチルアミンと蟻酸ソ
ーダとなる。

（Ｃ１ｌｚ）　＋ｌＮ　（ＩＩｃＯＯＩＩ）　ｌｌ＋　
ｎＮａｏＩＩ−一一一一一一う酬（Ｃ１ｌ　いＪ　　＋
　　ｎ１ｌｃＯＯＮａ　　　＋　ｎｌｔ　２ｏ　　　　
　　（６）アルカリを第一”Ｍ留塔の下部に供給する場
合および相メタノールと共に（Ｊ（給する場合には第一
％留塔の下部でこの分解反応か起るが、第一蒸留塔の上
部には抽出蒸留用の水が存在し、蟻酸メチルおよびトリ
メチルアミンの濃度が高いので化合物（５）が生成する
。前述の如くこの化合物（５）は沸点が高いので第一蒸
留塔の下部に濃縮されるので、第二蒸留塔に移行し、そ
の底部で分解されるために精製ツクノール中に１−リメ
チルアミンが混入し、臭気問題をη−しる。

これに対して本発明の如くＱこアルカ；ノを第一・蒸留
塔の」一部に添加する場合には、−１一部で化合物（５
）の分解が起るので、第−茄留塔の底部での濃縮が無く
、従って精製メタノールへのトリメチルアミンの混入を
回避することかできる。第一蒸留塔の上部は液量が少な
いのでアルカリ添加による効果が大きく、化合物（５）
の分解が容易に行われる。

なおメタノール合成反応において微量側４にするパラフ
ィン類は主に第一蒸留塔の−に部に濃縮し、通常その側
流を抜き出して相分離により−に層液からパラフィン類
を分離し、下層液を粗メタノールに混入することが行わ
れる。しかしながらこの方法では、化合物（５）が主に
第一蒸留塔の上部で生成するため、パラフィン類を分離
した下層液に化合物（５）が含まれており、精製メタノ
ール中にトリメチルアミンが混入する要因となる。従っ
て本発明においては第一蒸留塔の側流抜き出しＬｅｔ行
わずに、パラフィンカッｌ−は、第一蒸留塔の還流から
行い、パラフィン類を分離した下層液を第一蒸留塔の上
部に戻す必要がある。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。但し本発明はこの実施例により制限されるもの
ではない。

実施例 第１図に示す常圧の芋留装置を用い、１’ＴＩメタノ−
ルを蒸留した。この図において、第一蒸留塔］は塔径０
．４ｍ、ンーブトレイ４ｏ段の棚段塔であり、塔頂部に
凝縮器２、塔底部にリボイラ３が設置されている。

第１図において塔頂部より１５５ｌｚ導入される流路４
より籾メタノール、塔頂部より５段１コに導入される流
路５より苛性ソーダ液を供給し７、茎留を行った。なお
流路６ての還流Ｍは４００ｋｇ／ｌｌｒとした。

供給した粗ツタノールおよび苛性ソータ液の量および組
成を第１表に、流路８よりのヘントガスおよび流路７よ
りの塔底排出液の量および組成を第２表に示す。なお各
流路において名目成分以外の微量成分（エタノール、プ
ロパツールおよびパラフィン類等）は省略した。す）ｋ
酸、トリメチルアミンおよび苛性ソーダは、塩またはエ
ステル化合物となっているか、単体として表現している
。

なおこの奈留において第一蒸留塔の側流の抜き出しは行
わず、パラフィンカッ１−は還流より随時行ない、下層
液合流路５に戻した。

第１表 第２表 この塔底排出液を通常の奈留法により第二蒸留塔（メタ
ノール精留塔）で蒸留した結果、精製メタノール留出７
１νにアミン臭か検出されなかった。

此十■舛 実施例の蒸留装置において、苛性ソーダを塔頂部より２
０段目に導入した以外は実施例と同様にして、粗メタノ
ールの蒸留を行った。

ベントガスおよび塔底排出液の量、組成を第３表に示す
。

この塔底排出液を実施例と同様に第二蒸留塔で蒸留した
結果、精製メタノール留出液に強いアミン臭が検出され
た。

以上より本発明の方法によって第一蒸留塔の上部にアル
カリを添加した場合、塔底排出液にはトリメチルアミン
が含まれず、精製メタノールのアミン臭が無くなること
が分かる。

（発明の効果） 本発明のメタノール精製法によれば、原料の炭化水素中
に含まれる窒素骨が相当高い場合においても精製メタノ
ールのアミン臭を容易に無くずことができる。本発明の
方法は、第一蒸留塔の段数を増やすことや、還流量を増
加する必要が無く、建設費および使用エネルギーの面で
有利なプロセスである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で使用した蒸留塔のフロー図
である。 １：第一蒸留塔、２：凝縮器、３：リボイラ特許出願人
　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トリメチルアミンまたはその化合物が含まれるメタノー
   ル合成工程よりの粗メタノールを精製するに際し、第一
   蒸留塔において側流を抜き出さずに、粗メタノール供給
   段より上部にアルカリを添加することを特徴とするメタ
   ノール精製法