JPH0130535B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は水性環境中での珪酸塩基盤の中空微小
球の安定度を改良するためにこれを処理すること
に関する。この発明は上記微小球を多価金属イオ
ンで処理して、それによつて微小球の表面を改質
することを含んでいる。 〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕 アメリカ合衆国特許3796777；3794503と
3888957に記載された様な中空微小球は、ポリソ
ルト溶液と一緒にされたアルカリ金属珪酸塩溶液
を墳霧乾燥することによつて生成せしめられる。
特公昭57−61703号参照これらの生成物は本質的
に非水性の環境に於いて使用するのに満足なもの
であるが、一方水性系でこれらを一般的に受入れ
ることをさまたげるのに充分な程水に対して敏感
である。 瓶や類似の箇目に使用される溶融硝子は、製品
の耐候性を改良するため多価金属イオンで処理さ
れて来た。その様な処理は硝子が1000℃迄の製作
温度から冷却される際の、硝子と塩化アルミニウ
ムのような化合物との気相反応からなる。この時
間の間に硝子はその最も反応性の状態にあると考
えられる。アメリカ合衆国特許3337321号とスウ
エーデン特許10372号／1955（1961年５月４日発
行）はそんな方法を例示している。 〔課題を解決する手段〕 大部分珪酸塩からなる溶融されてない中空微小
球の耐久性は適当な多価金属イオンでそれらの表
面に改質することによつて改良される。そんな改
質はAlCl3又はAl2（SO4）3の様な適当な金属塩を
含んでいる溶液をPHを調節しながら微小球の水性
スラリーに加えることによつて達成される。スラ
リーから回収され次いで乾燥された微小球は耐水
性で水性環境で使用できることがわかつた。 主として溶融又は焼結されていない珪酸塩から
なる中空の微小球は水性環境にさらされる際安定
な性質を与えるため表面改質を要する。本発明の
によつて多くの材料が効果を得ることが出来るも
のではあるが、アメリカ合衆国特許3794503、
3796777と3880957に記載されている中空微小球を
使用するのが好ましい。これらの特許は好ましい
中空微小球とそれらをつくる方法を詳細に記載す
るものとしてここで参照する。 中空微小球は珪酸ナトリウムとポリソルトの均
質溶液を噴霧乾燥することによつてつくられる。
噴霧乾燥機からの製品は35乃至150ミクロン（100
乃至400メツシユ）の粒径と25％以下の湿分を有
している。この製品が加熱されて、生ずる微小球
は約35乃至2000ミクロン（10乃至400メツシユ）
の径、0.032〜0.32Kg／の嵩比重と７％以下の
湿分をもつ。ポリソルト固体の珪酸ナトリウム固
体に対する重量比に0.02：１乃至2.0：１（重量
比）で珪酸ナトリウムはNa2Oのモル当りSiO2の
1.5乃至4.0モルを含む。アメリカ合衆国特許
3794503号は塩が溶解し、加水分解される時減少
せしめられる陰イオン対陽イオンの比をもつ塩と
してポリソルト類を記載している。五硼酸アンモ
ニウム、五硼酸ナトリウムとヘキサメタりん酸ナ
トリウムが好ましいポリソルト類であるがその内
五硼酸アンモニウムが最も好ましい。 ポリソルト固体の珪酸ナトリウム固体に対する
重量比が0.02：１〜2.0：１であること、及び
Na2O／SiO2モル比が１：1.5〜１：4.0であるこ
とは、有用な中空微小球を形成する要件として、
米国特許第3794503、3796777、及び3888957で確
立されたものであつて、本発明で多価金属イオン
で表面を改質するのに使用できる中空微小球を記
載している。即ち、多価金属を含んでいないこれ
らの中空微小球は既知のものであつて、少なくと
もそれらの代表的なものは市販されている。従つ
て本発明にも上記ポリソルト固体の珪酸ナトリウ
ム固体に対する重量比が用いられるべきである。
珪酸ナトリウムに対するNa2O／SiO2モル比が
１：1.5〜１：4.0であることは以下の様に確立さ
れる。Na2O：SiO2が１：4.0という比は容易に製
造することが出来るほぼ最も高度に珪酸質の珪酸
ナトリウムである。また、珪酸塩の比が、
Na2O：SiO21：1.5より下では、珪酸塩及びそれ
から出来る微小球はアルカリ性すぎて目的に使用
できない。従つて、多くのポリソルトが不溶化に
要求され、微小球形成が困難である。生じる微小
球はNa2O（Naイオン）の塩を中和点よりも多く
含有しているので、形成できたとしても比較的有
用性がない。ポリソルト固体の珪酸ナトリウム固
体に対する重量比が0.12：１未満であるなら、生
じる微小球は本発明の方法に供するに十分不溶性
とはならない。ポリソルト固体の珪酸ナトリウム
固体に対する重量比が約2.0：１より高いときは、
微小球は適性に形成されない。 噴霧乾燥機からの中間生成物か最終乾燥段階か
らの生成物かのいずれかが本法によつて加工され
る。微小球は、水でスラリーにされ、多価イオン
を含んでいる溶液が徐々にスラリーが加えられる
間かきまぜられる。スラリーのPHは溶液が加えら
れる速さを変えることによつて調節される。溶液
が加えられ、イオン交換が終つた後浮遊したまゝ
になつている微小球が溶液から分離され、乾燥さ
れ、それによつて改良された生成物を回収する。
微小球は乾燥前に洗われてもよい。 微小球の所望する溶解度の減少を達成させる任
意の多価金属は本発明の方法で有用である。例に
は中でもカルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ム及び亜鉛が含まれる。そんな金属は塩化物、硝
酸塩、硫酸塩などの強酸の塩として使用される。
塩はいくらか酸性PHで安定な溶液を生成するのに
必要とされる任意の方法で溶解される。要する金
属イオンの量は微小球の組成と所望の変更の程度
による。一般に各２乃至20重量部（pbw）の微小
球に対して１重量部（pbw）が必要とされる。 噴霧乾燥機又は第２の加熱段階のいずれからか
の微小球は剪断応力と結果として起る微小球の破
砕を防ぐため充分な水でスラリー化されねばなら
ない。約５乃至20重量％の中空微小球が満足なも
のであることがわかつた。金属塩溶液が加えられ
る時良好な混合を確実にするためかきまぜが適当
でなければならない。上記金属塩溶液が加えられ
る速さは所望の表面改質をもつ完全な球の収量を
促進する範囲にあるPHを与える様に調節されねば
ならない。驚くべきことにはこのPHの範囲は微小
球をつくるのに使われる珪酸塩によつて変えられ
ねばならない。もし使われる珪酸塩がNa2Oのモ
ル当り約2.4モル迄のSiO2を有していたならばPH
は好ましい範囲の5.0乃至7.0であるが約５以上に
保持されねばならない。もし珪酸塩がNa2Oのモ
ル当りSiO2の約2.4乃至4.0モルを有していたなら
ば、PHは好ましい範囲は4.0〜6.5の範囲であるが
４もの低い値にすることができる。一旦金属塩溶
液のすべてが添加されてしまいスラリーが正しい
PHであると表面反応に対して完了せしめられる時
間を与えるため更に１時間迄の間それをかきまぜ
る。 本発明の方法の好ましい具体例は次の様に実行
される。珪酸ナトリウムとポリソルト溶液が一緒
にされ、次いで噴霧乾燥されて18乃至25％湿分の
35乃至150ミクロンの粒子寸法の中空微小球を与
える。この物質は微小球を破砕することなしにか
きまぜができる様にするため充分な水でスラリー
化される。次いで金属塩溶液がPHを必要とされる
範囲に調節する速さで加えられる。追加的なPHの
緩衝液と調節剤が精確なPHを与えるため加えられ
る。反応が完了した後浮遊している微小球がスラ
リーから分離され、洗滌され乾燥され加熱によつ
て膨脹せしめられ、それによつて所望の生成物を
与える。 乾燥と膨脹は微小球を約300乃至450℃迄数時間
の間に亘つて連続段階で加熱することを含んでい
る。 本発明の生成物、表面改質中空微小球は約35乃
至2000ミクロンの粒径、0.032乃至0.32Kg／
（２〜20ポンド／立方フイート）の嵩比重、７％
以下の湿分を有する。微小球の組成は0.1乃至約
5.0％の多価金属を含む。多価金属が微小球中に
入れられる精確な機構は充分理解されていないが
それが上記組成物からアルカリ金属のいくらかを
置き換える様に思われる。 中空の微小球に与えられる耐水性は生成物を水
中に於いてスラリー化し、１時間後と24時間後浮
遊物質の百分率を決定して測定される。２つの結
果の比較がその物質の不溶解性の尺度であり、勿
論１時間後と24時間後の浮遊している微小球の間
の差が小さい程耐水特性がより大である。 本方法の生成物は中空微小球の通常の応用の任
意のものに有用であり、特に水性系に於いて有用
である。 下記実施例は本発明方法の或る態様を例示する
ものである。これら実施例の目的は、この開示と
特許請求の範囲中で限定される本発明の範囲を確
定することを含まない。 我々の耐水性試験は、下記のように行つた。２
ｇの微小球をエルレンマイヤーフラスコ中の200
mlの脱イオン水中に入れた。リストシエーカーを
用いてフラスコを連続的に振とうした。１時間後
と24時間後とに浮遊する球の百分率を決定し、百
分率でその差を報告する。浮遊材料は固体と液体
相が分離するまで、通常約１時間、スラリーを静
置せしめて測定する。浮遊している中空の微小球
を水の表面からすくい取り、風袋をはかつた試料
カツプ中に洗い込む。任意の残留している浮遊球
体が試料カツプ中に置いた重さを秤つた紙の縁
に付着する。最終的秤量の前に、試料は103℃で
24時間乾燥する。 実施例 １ この実施例は、Na2Oのモル当り2.0モルのSiO2
をもつている珪酸ナトリウムでつくつた中空微小
球の、耐水性の改良に使用された本発明の方法を
例示するものである。微小球は合衆国特許第
3796777号の実施例１に記載されるように、以下
の通り造られた。 Na2O：SiO2モル比２、Na2O含量14.7重量％及び
水含量55.9重量％を有する室温の珪酸ナトリウ
ム溶液、500重量部（pbw）を温かいアンモニ
ウムペンタボレート（五ホウ酸アンモニウム）
の水溶液とゆつくりかつ十分に混合した。後者
の溶液は450pbwの水を60℃に温め50pbwのア
ンモニウムペンタボレートをそのなかに溶解す
ることによつてつくられた。珪酸塩と五ほう酸
塩溶液のすべてのかたまりが分散するまで混合
した。生じる均質溶液は200cp未満の粘度を有
しており、遠心アトマイザー付のニコルス・ニ
ロ（Nichols−Niro）ポータブル噴霧乾燥機に
仕込んだ。入口温度は390℃と420℃の間であつ
たが、出口温度は140℃と160℃の間であつた。
霧化圧力は６Kg／cm2であつた。噴霧乾燥機生成
物は次の分析を有した。 SiO2 50.8％ Na2O 25.4％ B2O3 11.6％ H2O 12.2％ 平均粒径 −50〜＋200メツシユ 嵩密度 0.193Kg／（12ポンド／立方フイート） 噴霧乾燥機から回収した固体生成物を次にオー
ブン中で乾燥したが、初期温度は100℃以下で１
時間かけて約300℃に徐々に上昇させた。オーブ
ンからの生成物は次の性質を有していた。 SiO2 56％ Na2O 28％ B2O3 12.7％ H2O 3.3％ 真の密度 0.192Kg／（12ポンド／立方フート） これら微小球を水中に15％含むスラリー３個を
つくり、かきまぜた。12％のMgCl2、Ca（NO3）2
及びAl2（SO4）3を含有する溶液をこれらスラリー
に徐々に加え、材料のPHが5.0以下にならないよ
うにした。各々の場合、微小球の各５重量部
（pbw）に対する金属1pbwを提供するように、十
分なスラリーを加えた。すべての金属溶液を加え
た後で、更に15分間スラリーをかきまぜた。浮遊
している球体を分離して洗浄し乾燥した。微小球
は18時間105℃で加熱して乾燥した。 生成物の微小球と原材料は、前記のように試験
した。結果を下記の表に要約する。
球の安定度を改良するためにこれを処理すること
に関する。この発明は上記微小球を多価金属イオ
ンで処理して、それによつて微小球の表面を改質
することを含んでいる。 〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕 アメリカ合衆国特許3796777；3794503と
3888957に記載された様な中空微小球は、ポリソ
ルト溶液と一緒にされたアルカリ金属珪酸塩溶液
を墳霧乾燥することによつて生成せしめられる。
特公昭57−61703号参照これらの生成物は本質的
に非水性の環境に於いて使用するのに満足なもの
であるが、一方水性系でこれらを一般的に受入れ
ることをさまたげるのに充分な程水に対して敏感
である。 瓶や類似の箇目に使用される溶融硝子は、製品
の耐候性を改良するため多価金属イオンで処理さ
れて来た。その様な処理は硝子が1000℃迄の製作
温度から冷却される際の、硝子と塩化アルミニウ
ムのような化合物との気相反応からなる。この時
間の間に硝子はその最も反応性の状態にあると考
えられる。アメリカ合衆国特許3337321号とスウ
エーデン特許10372号／1955（1961年５月４日発
行）はそんな方法を例示している。 〔課題を解決する手段〕 大部分珪酸塩からなる溶融されてない中空微小
球の耐久性は適当な多価金属イオンでそれらの表
面に改質することによつて改良される。そんな改
質はAlCl3又はAl2（SO4）3の様な適当な金属塩を
含んでいる溶液をPHを調節しながら微小球の水性
スラリーに加えることによつて達成される。スラ
リーから回収され次いで乾燥された微小球は耐水
性で水性環境で使用できることがわかつた。 主として溶融又は焼結されていない珪酸塩から
なる中空の微小球は水性環境にさらされる際安定
な性質を与えるため表面改質を要する。本発明の
によつて多くの材料が効果を得ることが出来るも
のではあるが、アメリカ合衆国特許3794503、
3796777と3880957に記載されている中空微小球を
使用するのが好ましい。これらの特許は好ましい
中空微小球とそれらをつくる方法を詳細に記載す
るものとしてここで参照する。 中空微小球は珪酸ナトリウムとポリソルトの均
質溶液を噴霧乾燥することによつてつくられる。
噴霧乾燥機からの製品は35乃至150ミクロン（100
乃至400メツシユ）の粒径と25％以下の湿分を有
している。この製品が加熱されて、生ずる微小球
は約35乃至2000ミクロン（10乃至400メツシユ）
の径、0.032〜0.32Kg／の嵩比重と７％以下の
湿分をもつ。ポリソルト固体の珪酸ナトリウム固
体に対する重量比に0.02：１乃至2.0：１（重量
比）で珪酸ナトリウムはNa2Oのモル当りSiO2の
1.5乃至4.0モルを含む。アメリカ合衆国特許
3794503号は塩が溶解し、加水分解される時減少
せしめられる陰イオン対陽イオンの比をもつ塩と
してポリソルト類を記載している。五硼酸アンモ
ニウム、五硼酸ナトリウムとヘキサメタりん酸ナ
トリウムが好ましいポリソルト類であるがその内
五硼酸アンモニウムが最も好ましい。 ポリソルト固体の珪酸ナトリウム固体に対する
重量比が0.02：１〜2.0：１であること、及び
Na2O／SiO2モル比が１：1.5〜１：4.0であるこ
とは、有用な中空微小球を形成する要件として、
米国特許第3794503、3796777、及び3888957で確
立されたものであつて、本発明で多価金属イオン
で表面を改質するのに使用できる中空微小球を記
載している。即ち、多価金属を含んでいないこれ
らの中空微小球は既知のものであつて、少なくと
もそれらの代表的なものは市販されている。従つ
て本発明にも上記ポリソルト固体の珪酸ナトリウ
ム固体に対する重量比が用いられるべきである。
珪酸ナトリウムに対するNa2O／SiO2モル比が
１：1.5〜１：4.0であることは以下の様に確立さ
れる。Na2O：SiO2が１：4.0という比は容易に製
造することが出来るほぼ最も高度に珪酸質の珪酸
ナトリウムである。また、珪酸塩の比が、
Na2O：SiO21：1.5より下では、珪酸塩及びそれ
から出来る微小球はアルカリ性すぎて目的に使用
できない。従つて、多くのポリソルトが不溶化に
要求され、微小球形成が困難である。生じる微小
球はNa2O（Naイオン）の塩を中和点よりも多く
含有しているので、形成できたとしても比較的有
用性がない。ポリソルト固体の珪酸ナトリウム固
体に対する重量比が0.12：１未満であるなら、生
じる微小球は本発明の方法に供するに十分不溶性
とはならない。ポリソルト固体の珪酸ナトリウム
固体に対する重量比が約2.0：１より高いときは、
微小球は適性に形成されない。 噴霧乾燥機からの中間生成物か最終乾燥段階か
らの生成物かのいずれかが本法によつて加工され
る。微小球は、水でスラリーにされ、多価イオン
を含んでいる溶液が徐々にスラリーが加えられる
間かきまぜられる。スラリーのPHは溶液が加えら
れる速さを変えることによつて調節される。溶液
が加えられ、イオン交換が終つた後浮遊したまゝ
になつている微小球が溶液から分離され、乾燥さ
れ、それによつて改良された生成物を回収する。
微小球は乾燥前に洗われてもよい。 微小球の所望する溶解度の減少を達成させる任
意の多価金属は本発明の方法で有用である。例に
は中でもカルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ム及び亜鉛が含まれる。そんな金属は塩化物、硝
酸塩、硫酸塩などの強酸の塩として使用される。
塩はいくらか酸性PHで安定な溶液を生成するのに
必要とされる任意の方法で溶解される。要する金
属イオンの量は微小球の組成と所望の変更の程度
による。一般に各２乃至20重量部（pbw）の微小
球に対して１重量部（pbw）が必要とされる。 噴霧乾燥機又は第２の加熱段階のいずれからか
の微小球は剪断応力と結果として起る微小球の破
砕を防ぐため充分な水でスラリー化されねばなら
ない。約５乃至20重量％の中空微小球が満足なも
のであることがわかつた。金属塩溶液が加えられ
る時良好な混合を確実にするためかきまぜが適当
でなければならない。上記金属塩溶液が加えられ
る速さは所望の表面改質をもつ完全な球の収量を
促進する範囲にあるPHを与える様に調節されねば
ならない。驚くべきことにはこのPHの範囲は微小
球をつくるのに使われる珪酸塩によつて変えられ
ねばならない。もし使われる珪酸塩がNa2Oのモ
ル当り約2.4モル迄のSiO2を有していたならばPH
は好ましい範囲の5.0乃至7.0であるが約５以上に
保持されねばならない。もし珪酸塩がNa2Oのモ
ル当りSiO2の約2.4乃至4.0モルを有していたなら
ば、PHは好ましい範囲は4.0〜6.5の範囲であるが
４もの低い値にすることができる。一旦金属塩溶
液のすべてが添加されてしまいスラリーが正しい
PHであると表面反応に対して完了せしめられる時
間を与えるため更に１時間迄の間それをかきまぜ
る。 本発明の方法の好ましい具体例は次の様に実行
される。珪酸ナトリウムとポリソルト溶液が一緒
にされ、次いで噴霧乾燥されて18乃至25％湿分の
35乃至150ミクロンの粒子寸法の中空微小球を与
える。この物質は微小球を破砕することなしにか
きまぜができる様にするため充分な水でスラリー
化される。次いで金属塩溶液がPHを必要とされる
範囲に調節する速さで加えられる。追加的なPHの
緩衝液と調節剤が精確なPHを与えるため加えられ
る。反応が完了した後浮遊している微小球がスラ
リーから分離され、洗滌され乾燥され加熱によつ
て膨脹せしめられ、それによつて所望の生成物を
与える。 乾燥と膨脹は微小球を約300乃至450℃迄数時間
の間に亘つて連続段階で加熱することを含んでい
る。 本発明の生成物、表面改質中空微小球は約35乃
至2000ミクロンの粒径、0.032乃至0.32Kg／
（２〜20ポンド／立方フイート）の嵩比重、７％
以下の湿分を有する。微小球の組成は0.1乃至約
5.0％の多価金属を含む。多価金属が微小球中に
入れられる精確な機構は充分理解されていないが
それが上記組成物からアルカリ金属のいくらかを
置き換える様に思われる。 中空の微小球に与えられる耐水性は生成物を水
中に於いてスラリー化し、１時間後と24時間後浮
遊物質の百分率を決定して測定される。２つの結
果の比較がその物質の不溶解性の尺度であり、勿
論１時間後と24時間後の浮遊している微小球の間
の差が小さい程耐水特性がより大である。 本方法の生成物は中空微小球の通常の応用の任
意のものに有用であり、特に水性系に於いて有用
である。 下記実施例は本発明方法の或る態様を例示する
ものである。これら実施例の目的は、この開示と
特許請求の範囲中で限定される本発明の範囲を確
定することを含まない。 我々の耐水性試験は、下記のように行つた。２
ｇの微小球をエルレンマイヤーフラスコ中の200
mlの脱イオン水中に入れた。リストシエーカーを
用いてフラスコを連続的に振とうした。１時間後
と24時間後とに浮遊する球の百分率を決定し、百
分率でその差を報告する。浮遊材料は固体と液体
相が分離するまで、通常約１時間、スラリーを静
置せしめて測定する。浮遊している中空の微小球
を水の表面からすくい取り、風袋をはかつた試料
カツプ中に洗い込む。任意の残留している浮遊球
体が試料カツプ中に置いた重さを秤つた紙の縁
に付着する。最終的秤量の前に、試料は103℃で
24時間乾燥する。 実施例 １ この実施例は、Na2Oのモル当り2.0モルのSiO2
をもつている珪酸ナトリウムでつくつた中空微小
球の、耐水性の改良に使用された本発明の方法を
例示するものである。微小球は合衆国特許第
3796777号の実施例１に記載されるように、以下
の通り造られた。 Na2O：SiO2モル比２、Na2O含量14.7重量％及び
水含量55.9重量％を有する室温の珪酸ナトリウ
ム溶液、500重量部（pbw）を温かいアンモニ
ウムペンタボレート（五ホウ酸アンモニウム）
の水溶液とゆつくりかつ十分に混合した。後者
の溶液は450pbwの水を60℃に温め50pbwのア
ンモニウムペンタボレートをそのなかに溶解す
ることによつてつくられた。珪酸塩と五ほう酸
塩溶液のすべてのかたまりが分散するまで混合
した。生じる均質溶液は200cp未満の粘度を有
しており、遠心アトマイザー付のニコルス・ニ
ロ（Nichols−Niro）ポータブル噴霧乾燥機に
仕込んだ。入口温度は390℃と420℃の間であつ
たが、出口温度は140℃と160℃の間であつた。
霧化圧力は６Kg／cm2であつた。噴霧乾燥機生成
物は次の分析を有した。 SiO2 50.8％ Na2O 25.4％ B2O3 11.6％ H2O 12.2％ 平均粒径 −50〜＋200メツシユ 嵩密度 0.193Kg／（12ポンド／立方フイート） 噴霧乾燥機から回収した固体生成物を次にオー
ブン中で乾燥したが、初期温度は100℃以下で１
時間かけて約300℃に徐々に上昇させた。オーブ
ンからの生成物は次の性質を有していた。 SiO2 56％ Na2O 28％ B2O3 12.7％ H2O 3.3％ 真の密度 0.192Kg／（12ポンド／立方フート） これら微小球を水中に15％含むスラリー３個を
つくり、かきまぜた。12％のMgCl2、Ca（NO3）2
及びAl2（SO4）3を含有する溶液をこれらスラリー
に徐々に加え、材料のPHが5.0以下にならないよ
うにした。各々の場合、微小球の各５重量部
（pbw）に対する金属1pbwを提供するように、十
分なスラリーを加えた。すべての金属溶液を加え
た後で、更に15分間スラリーをかきまぜた。浮遊
している球体を分離して洗浄し乾燥した。微小球
は18時間105℃で加熱して乾燥した。 生成物の微小球と原材料は、前記のように試験
した。結果を下記の表に要約する。
【表】
これらの結果は明らかに処理された微小球で希
望する改良を示し、なかでもアルミニウム処理が
最良であることを示している。 実施例 ２ 中間体の噴霧乾燥生成物を使用した外は、実施
例１で述べた方法を反覆した。この材料は下記の
性質を持つていた。 SiO2 50.8％ Na2O 25.4％ B2O3 11.6％ H2O 12.2％ 乾燥段階が、100℃で24時間、150℃で１時間、
200℃で１時間、300℃で３時間であつたこと以外
は、すべての反応条件は同一であつた。結果は実
施例１で報告したそれらに匹敵する。 実施例 ３ 本実施例は、Na2Oモル当り2.4モルのSiO2を有
する珪酸ナトリウムでつくられた微小球で実施し
た、本発明方法による改良された生成物の製造を
例示するものである。これら微小球は下記の特性
をもつていた。 SiO2 59.4％ Na2O 23.1％ B2O 10.2％ H2O 5.3％ 水中12％の微小球を含有するスラリーを、Al2
（SO4）318H2Oの0.45モル溶液を徐々に加えながら
かきまぜた。添加の速度は、PHを4.0又はそれ以
上に保つ様に調節し、十分な溶液を加えて、塩の
各重量部当り3.33重量部の微小球を供給した。添
加が完了したら15分間かきまぜを続け、この間に
PHは5.5まで上昇した。浮遊している微小球を分
離して洗浄し乾燥した。乾燥は105−115℃での18
時間、150℃と200℃での各１時間及び300℃での
３時間を含む。 生成物の微小球と原料微小球を前に述べたとお
りに試験し、結果を下記の表に一括した。
望する改良を示し、なかでもアルミニウム処理が
最良であることを示している。 実施例 ２ 中間体の噴霧乾燥生成物を使用した外は、実施
例１で述べた方法を反覆した。この材料は下記の
性質を持つていた。 SiO2 50.8％ Na2O 25.4％ B2O3 11.6％ H2O 12.2％ 乾燥段階が、100℃で24時間、150℃で１時間、
200℃で１時間、300℃で３時間であつたこと以外
は、すべての反応条件は同一であつた。結果は実
施例１で報告したそれらに匹敵する。 実施例 ３ 本実施例は、Na2Oモル当り2.4モルのSiO2を有
する珪酸ナトリウムでつくられた微小球で実施し
た、本発明方法による改良された生成物の製造を
例示するものである。これら微小球は下記の特性
をもつていた。 SiO2 59.4％ Na2O 23.1％ B2O 10.2％ H2O 5.3％ 水中12％の微小球を含有するスラリーを、Al2
（SO4）318H2Oの0.45モル溶液を徐々に加えながら
かきまぜた。添加の速度は、PHを4.0又はそれ以
上に保つ様に調節し、十分な溶液を加えて、塩の
各重量部当り3.33重量部の微小球を供給した。添
加が完了したら15分間かきまぜを続け、この間に
PHは5.5まで上昇した。浮遊している微小球を分
離して洗浄し乾燥した。乾燥は105−115℃での18
時間、150℃と200℃での各１時間及び300℃での
３時間を含む。 生成物の微小球と原料微小球を前に述べたとお
りに試験し、結果を下記の表に一括した。
【表】
これらの結果は希望する改良を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリソルト固体の珪酸ナトリウム固体に対す
る重量％の比が0.02：１乃至2.0：１であり、上
記珪酸ナトリウムがNa2Oのモル当たり1.5乃至
4.0モルのSiO2を含有し、粒子寸法が約35乃至
2000ミクロン、嵩比重が0.032〜0.32Kg／（２
乃至20ポンド／立方フイート）であること、７％
以下の水分、水中の微小球の溶解度を減少させる
多価金属0.1乃至5.0％を含んでいることを特徴と
する溶融又は焼結温度にさらされなかつた耐水性
中空微小球。 ２ 多価金属がカルシウム、マグネシウム、アル
ミニウム又は亜鉛である特許請求の範囲第１項に
記載の中空微小球。 ３ ポリソルトが五硼酸アンモニウム、五硼酸ナ
トリウム又はヘキサメタ燐酸ナトリウムである特
許請求の範囲第１又は２項に記載の中空微小球。 ４ (a) 珪酸ナトリウム固体の各重量部に対して
0.02乃至2.0重量部のポリソルト固体を有し、
上記珪酸ナトリウムはNa2Oのモル当たり1.5乃
至4.0モルのSiO2を含有し、粒子寸法が約35乃
至2000ミクロンで嵩比重が0.032〜0.32Kg／
（２乃至20ポンド／立方フイート）で７％以下
の水分を有する溶融又は焼結温度にさらされな
かつた中空微小球の、剪断応力を防ぐために充
分な水中スラリーをつくり、 (b) 水中の微小球の溶解度を減少させるようなも
のである多価金属と強酸の塩の溶液を、上記溶
液の添加の速さが所望の減少した水溶解度で完
全な微小球の収率を増加するPH範囲に調整され
る様にして添加しながら上記スラリーをかき混
ぜ、 (c) 多価金属塩溶液の添加が終つた後かきまぜ、 (d) 浮遊している微小球をスラリーから分離し、 (e) 所望の生成物を洗浄し、乾燥し、回収するこ
とを特徴とする耐水性の中空微小球をつくる方
法。 ５ 多価金属がカルシウム、マグネシウム、アル
ミニウム又は亜鉛である特許請求の範囲第４項に
記載の方法。 ６ ポリソルトが五硼酸アンモニウム、五硼酸ナ
トリウム又はヘキサメタ燐酸ナトリウムである特
許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ ポリソルトが五硼酸アンモニウム、五硼酸ナ
トリウム又はヘキサメタ燐酸ナトリウムである特
許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 段階ａでつくられるスラリーが５乃至20重量
％の微小球を含む特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 ９ 珪酸塩がNa2Oのモル当り1.5乃至2.4モルま
でのSiO2を含有し、段階ｂのPHが５以上に保た
れる特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １０ PHが5.0と7.0の間である特許請求の範囲第
９項に記載の方法。 １１ 珪酸ナトリウムがNa2Oのモル当たり1.5乃
至2.4モルのSiO2を含有し、段階ｂのPHが5.0と7.0
の間である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １２ 珪酸塩がNa2Oのモル当たり2.4乃至4.0モ
ルのSiO2を有し、段階ｂのPHが約4.0以上に保た
れる特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １３ PHが4.0と6.5の間である特許請求の範囲第
１２項に記載の方法。 １４ 珪酸ナトリウムがNa2Oのモル当たり2.4乃
至4.0モルのSiO2を有し、段階ｂのPHが4.0と6.5の
間にある特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １５ (a) 珪酸ナトリウム固体の各重量部に対し
て0.02乃至2.0重量部のポリソルト固体を有し、
上記珪酸ナトリウムはNa2Oのモル当たり1.5乃
至4.0モルのSiO2を含有し、粒子寸法が約35乃
至150ミクロンで18乃至25％の水分を有する溶
融又は焼結温度にさらされなかつた中空微小球
の、剪断応力を防ぐために充分な水中スラリー
をつくり、 (b) 水中の微小球の溶解度を減少させるようなも
のである多価金属と強酸の塩の溶液を、上記溶
液の添加の速さが所望の減少した水溶解度で完
全な微小球の収率を増加するPH範囲に調整され
る様にして添加しながら上記スラリーをかき混
ぜ、 (c) 多価金属塩溶液の添加が終つた後かきまぜ、 (d) 浮遊している微小球をスラリーから分離し、
微小球を洗浄し、 (e) 上記微小球を粒子寸法が35乃至2000ミクロ
ン、水分含量が７％以下まで膨張するよう乾燥
することを特徴とする耐水性の中空微小球をつ
くる方法。 １６ 多価金属がカルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム又は亜鉛である特許請求の範囲第１５
項に記載の方法。 １７ ポリソルトが五硼酸アンモニウム、五硼酸
ナトリウム又はヘキサメタ燐酸ナトリウムである
特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８ ポリソルトが五硼酸アンモニウム、五硼酸
ナトリウム又はヘキサメタ燐酸ナトリウムである
特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９ 段階ａでつくられるスラリーが５乃至20重
量％の微小球を含む特許請求の範囲第１５項に記
載の方法。 ２０ 珪酸塩がNa2Oのモル当たり1.5乃至2.4モ
ルまでのSiO2を含有し、段階ｂのPHが５以上に
保たれる特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２１ PHが5.0と7.0の間である特許請求の範囲第
２０項に記載の方法。 ２２ 珪酸ナトリウムがNa2Oのモル当たり1.5乃
至2.4モルのSiO2を含有し、段階ｂのPHが5.0と7.0
の間である特許請求の範囲第１６項に記載の方
法。 ２３ 珪酸塩がNa2Oのモル当たり2.4乃至4.0モ
ルのSiO2を有し、段階ｂのPHが約4.0以上に保た
れる特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２４ PHが4.0と6.5の間である特許請求の範囲第
２３項に記載の方法。 ２５ 、珪酸ナトリウムがNa2Oのモル当たり2.4
乃至4.0モルのSiO2を有し、段階ｂのPHが4.0と6.5
の間にある特許請求の範囲第１６項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/161,473 US4340642A (en) | 1980-06-20 | 1980-06-20 | Surface modified hollow microspheres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5730542A JPS5730542A (en) | 1982-02-18 |
| JPH0130535B2 true JPH0130535B2 (ja) | 1989-06-20 |
Family
ID=22581313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9163681A Granted JPS5730542A (en) | 1980-06-20 | 1981-06-16 | Hollow minute sphere, surface thereof is changed |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5730542A (ja) |
| AU (1) | AU541552B2 (ja) |
| CA (1) | CA1152816A (ja) |
| NZ (1) | NZ197439A (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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