JPH01304102A - 搏動型パックドカラムで重合を行う方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パックドカラムで重合を実施するための方法
に関する。

（従来の技術およびその課題） その様な方法は、　ＥＰ−Ａ−００９６２０１により知
られている。この特許明細書においては、パックドカラ
ムを用いて９例えばスヂレンのような高粘度媒体におい
て重合を実施する方法が記載されている。

カラムは３つのセクションに分けられており、セクショ
ンの１は、プレ重合セクションであり、バルブにより、
他のセクションから遮断されている。

バルブは、プレ重合セクションにおいて、望ましい転化
率が達成されるまでは、開かれない、ここに記載されて
いるカラムはこの様に、半連続的に作動する。

このような方法の欠点は、バッチ法の欠点を除いていな
いということである。バッチ法は例えば。

熱生成（または消費）において広い変動を示し。

これにより、与えられた時間に渡って、生成物の一定の
品質を得ることを大変困難にしている。第２の欠点は、
バッチ法の生産性が低いということであり、これは２反
応容器を空にしたり満たしたりすることによる時間的損
失が大きいためである。

本発明の目的は、上記した欠点を除去したパックドカラ
ムにおいて１重合を実施するための方法を提供すること
である。

（課題を解決するための手段） 本発明による方法は１重合が、パックドカラムにおいて
連続的な過程として少なくとも部分的に実施され、かつ
、振動数と搏動のストローク長（ｓｔｒｏｋｅ　１ｅｎ
ｃ＋ｔｈ）との積を、カラムにおケル見掛【ノの速度で
除して１ｑられる無次元速度Ｈが、少なくとも０．１で
おることを特徴とする。

驚くべきことに２本発明による方法を使用すると、単量
体を連続的に重合することができ、かつ生成物を一定な
高品質のものにすることができることが見出された。

さらに、転化率に関して１重合の際周期的な変動を生ず
ることもなく、また、搏動型カラムを用いると、カラム
の汚れを大きく減する結果となることが見出された。

搏動型パックドカラムは１例えば、　Ａ、Ｊ、Ｆ。

Ｓ　ｉ　ｍｏｎｓによる。搏動性パックドカラム（溶媒
抽出ハンドブック、ロー、バード＆ハンソン、ニューヨ
ーク、１９８２発行、ウィリー＆サンズ、　ｐｐ３４３
−３５３）により知られている。この論文では、搏動型
パックドカラムは、特定の固体−液体系のための抽出カ
ラムとして適していると記載されている。この論文では
、そのようなカラムにおいて重合を実施することについ
ては、何等示唆していない。

搏動型パックドカラムにおいて乳化重合または懸濁重合
を行うことができることが９本発明において見出された
。この様なカラムにおいては２例えばポリスチレン；ス
チレン７クリロニトリル共千合体；α−メチルスチレン
アクリロニトリル共重合体；ブタジェン単独および／ま
たは共重合体；酢酸ビニル、イソプレン、アクリレート
および／もしくはメタクリレートの単独および／または
共重合体の合成のために、乳化重合反応が行われるのが
好ましい、ざらに好ましくは、これらの連続乳化重合で
ある。

本発明の方法はざらに、搏動が連続的にも断続的にも行
えることを特徴とする。搏動は１重合中は連続的に行わ
れることが好ましい。

本発明の他の特徴および利点は、以下の明細書および実
施例から、そして添付した図面を参照して、明らかとな
るであろう。

第１図は１本発明による方法に使用される搏動型パック
ドカラムの断面図であり；第２図は１本発明による方法
が実施されるフローチＶ−トであり；そして、第３図は
２本発明による方法をもって得られた結果をグラフによ
り表したものである。

第１図は、搏動型パックドカラムを表したちのである。

カラム（１）は、充ＩＸ要素（ｐａｃｋｉｎｃ＋ｅｌｅ
ｍｅｎｔ）を備えられる。ラシッヒ環（Ｒａｓｃｈｉ（
１ｒｉｎｇｓ）やリルザー充填体（Ｓｕｌｚｅｒ　ｐａ
ｋｉｎ（ｉｓ）のような公知の充填体（２）がこれに適
している。この例ハ、　Ｃｈｅｍ、Ｉｎｇ、Ｔｅｃｈ、
、５２，１９８０；べり−の化学工学ハンドブック、第
４版、マグロウビル、　ｏｐ。

１８−２６およびＣｈｅｎ、　Ｅｎｇ、　Ｐｒｏｇｒｅ
ｓｓ、　Ｎｏｖ、　１９７７、　ｐｐ、　７１−７７に
あげられている。

カラムの底部には、好ましくは要素（３）が備えられ、
これにより、充填体が沈下するのを防止する。カラムの
頂部にもまた。好ましくは要素（４）が備えられ、これ
は、圧力要素２例えばバネにより充填体に圧をかけ、そ
の結果、液体の流れに起因するこれらの充填体の動きが
抑制される。

要素（３）および／または（４）は、好ましくはふるい
板（ＳｉｅＶｅ　ｔｒａｙ）である。

カラムの下には、振動発生のための装置、すなわち搏動
装置（ｐｕｌｓａｔｏｒ）　　（５）が設置される。

しかし、搏動装置はこの位置に限定されず、望むならば
、カラムの外側のどの位置に設置することも可能である
。使用可能な搏動装置の例は、ポンプ搏動装置（ｐｕｍ
ｐ　ｐＵＩｓａｔｏｒ）、回転弁搏動装置（ｒｏｔａｒ
ｙ　ｖａｌｖｅ　ｐｕｌｓａｔｏｒ）　、回転板搏動装
置（ｒｏｔａｒｙ　ｔｒａｙ　ｐｕｌｓａｔｏｒ）、空
気圧搏動装置（ｐｎｅｕ−ｍａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ　ｐｕｌｓａｔｏｒ）またはプランジャーポンプ搏動
装置（ｐｌｕｎｇｅｒ　ｐｕｍｐ　ｐｕｌｓａｔｏｒ）
がある。

搏動装置は、カラムにおいて反応液流の垂直方向の往復
動を起す、必要ならば、カラムと搏動装置の間に、柔軟
性のある仕切り壁（６）を設置することかでき、これに
より液体が、搏動装置に収容されているポンプに浸透し
てしまうことを防止する。

第１図におけるカラムには、好ましくは区分されたジャ
ケットを備える。これにより９反応行程流の温度を制御
することができる。望むならば。

任意の要求される温度分布を、カラムを横切る反応行程
流に適用し得る。

望ましくない凝固や凝集を生ぜしめ得る。カラムの頂部
における気体−液体界面が生じるのを防止するために、
搏動に伴なって動くことのできる柔軟性を有する仕切り
壁（６）をカラムの頂部にもまた設置することができる
。これにより、カラムを完全に液体で満たした状態で動
かすことができる１本発明による方法にとっては、カラ
ムに滞留する反応液が搏動を受けることが重要である。

搏動型パックドカラムを使用するに際しての重要なパラ
メータは、Ｈすなわち無次元速度であり。

ト１は、搏動のストローク長（Ｓ）を掛けた搏動の娠動
数（ｆ）と２反応相の見掛けの速度（Ｕ□）との商とし
て定義される。すなわち。

ここで、Ｓ（ストローク長）＝搏動の撮幅の２倍であり
、ＬＪ□＝流速と、カラムの断面積との商（ｍ／ｓ＞で
ある。

本発明による方法においては、ト１の値が少なくとも０
．１．好ましくは０．１と１００の間、さらに好ましく
は１と５０の間、特には、４と２５の間にあることが重
要である。この値の間であれば、器壁重合および／また
は凝集が生じることはない、転化率や粒子数に周期的な
変動を生ずることもなく、このことは−様な熱発生を確
実にするものである。このことにより、生成物の品質を
有意に改善し、常に一定のものにしている。

カラムにおける単量体の転化率は１例えばカラム滞留時
間、温度および配合処方のような選ばれた条件に依存す
る。カラムにおいて完全な転化を行うことは可能である
。しかし、好ましくはカラムにおける重合は最大７５％
に行わしめる。カラムを出た反応生成物は、その後、１
またはそれ以上の連続攪拌付き反応容器においてざらに
重合する。

本発明による方法を、以下の実施例によってさらに説明
するが、これらに限定されることはない。

（実施例） 他に指定しなければ、第２図に示されたようなフローを
以下の実施例で使用した。系全体には。

不活性な雰囲気２例えば窒素を導入したので、装置の運
転中は、系は完全に酸素を含有しない状態である。

容器（７）には１例えば硫酸カリウム、炭酸カリウムお
よび／またはドレシン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉ（１
＋１１　ｄｏｒｅｓｉｎａｔｅ）２１４　（ロジンせっ
けん）のような配合処方で要求される可溶性成分の水性
溶液を入れた。ざらに、水溶液を酸素を含有しない状態
に保持するために、還元剤を添加した。

水溶液は、供給ポンプ（１０）を用いてプレミキシング
容器（９）に連続的に供給した。容器（８）には、単量
体相が入っており、これは必らかしめ１０重量％水酸化
ナトリウム溶液により。

阻害剤を除去しておいた。容器（８）から、単量体相を
、供給ポンプ（１１）によりプレミキシング容器（９）
に連続的に供給した０条件（温度および滞留時間）は、
プレミキシング容器中で重合が行われることがないよう
に選択した。プレミキシング容器においては、単量体相
を水相中に乳化せしめた。

プレミキシング容器（９）から、カラム（１）の底部に
供給する前に、熱交換器（１２）を通して乳化物を流し
た。カラムは長さ５ｍで、長さが各１ｍの５つの区分を
有する。（カラムの）内径は０．０５ｍで、カラムはガ
ラス製である。充填体（１３）として、ラシッヒ環（Ｒ
ａｓｃｈｉｇ　ｒｉｎｇ）を用い、その長さは’ｌＱｍ
ｍ、外径９ｍｍ、内径７ｍｍである。ラシッヒ環は、カ
ラム中に、ランダムに充填した。

カラムの各区分においては１区分のジャケット水（ｊａ
ｃｋｅｔ　ｗａｔｅｒ　）の温度を制御するために、温
度制御装置（１４）を設置した。搏動装置として。

バルブなしのプランジャーポンプ（１５）を用い。

そのストローク長（Ｓ）と振動数（ｆ）は互いに独立し
て変動できるようにした。カラムと搏動装置の間には、
カラムの頂部においてと同様に、柔軟性の必る仕切り壁
を設置した。

重合の転化率は、得られた生成物を蒸発乾固し。

その後重量測定により（加えた反応助剤の重量を補正し
て）、計算した。カラムを出た反応生成物の２型組平均
粒子サイズ（Ｄ、）はマルバーン（ＨａｌＶｅｒｎ）自
動寸法測定器■。を用いて測定した。

実施例王 第２図による装置で、スチレンの連続乳化重合を行った
。

容器（７）には、ロジンせっけん（ドレシン酸カリウム
２１４を１５．１１屯％固体含ｍ）５．４ｇ；炭酸カリ
ウム４６６Ω；過硫酸カリウム８９ｑおよび次亜硫酸ナ
トリウム１５ｇを水２０１０に加えて入れた。この溶液
を、流速１１ρ／時間で。

プレミキシング容器（９）に連続的に供給した。

容器（８）からプレミキシング容器（９）に。

スチレンを流速５ｇ／′時間で連続的に供給した。

プレミキシング容器における温度は、２０’Ｃとし。

滞留時間は８０秒でおった。熱交換器（１２）により、
プレエマルジョン（前乳化物）の温度を５０’Ｃとし、
これは、カラムに適用される重合温度である。

カラムにおいて液体は、振動数３．５ｓ’、振幅ａ　（
−ｓ／２）３．２５ｍｍの搏動を受けるようにした。カ
ラムにおけるｉＪＱ留時間τは３０分とした。ｌ−１＝
１０．１であった。

第３図は、最終生成物において測定した転化率と、無次
元実験時間１＝゛ｔ／τ）との関係を示したしのである
。このことからは、実験時間θ中終始、転化率における
いかなる変動も生じていないことが明らかである。

表１は２手φ平均粒子１ｙイズ（Ｄｗ）と粒子故濶度（
Ｎｗ）を、実験時間と相関さけて示しておる８表１から
は、Ｄｗか時間にＪ：らず一定で必ること、すなわちこ
れは、Ｒ終生酸物の品質の尺度であるか、このことが明
確に表れている。

実験終了時には、カラムおよび生成物には、いかなる付
着物も凝集物もみられなかった。

表１ 搏動型カラムにおける連続実験 粒子サイズおよび粒子数 ２．００　　　８７．６　　　１２±２２．６７　　　
８４．９　　　１３±２３．３３　　　８７．９　　　
１２±２４．００　　　８３．７　　　１４±２４．６
７　　　８２．２　　　１４±２５．３３　　　８２．
７　　　１４±２６．００　　　８４．３　　　１３±
２６．６７　　　８１．８　　　１５±２７．３３　　
　８６．５　　　１２±２８．００　　　８４．８　　
　１３±２８、ｆ３７　　　　Ｂ１．９　　　１４±２
９．３３　　　８６．１　　　１２±２１０．００　　
８７．２　　　１２±２１０．６７　　８４．３　　　
１３±２１１．３３　　８４．８　　　１３±２実施例
■ 実施例工と同様にして、スチレンの連続乳化重合を行っ
たが、振動数および搏動の娠幅を変化させた。また、系
の反応容器付着物を特に測定した。

結果を表２に示した。

表２ （’ＣＨｍｍ）　（Ｓ’）　　（ｍｍ／ｓ）１　　５０
　６．５　３．５　２２．８　　２０．１　　　（器壁
ａよＵカラＬ充填物におけるポリ （カラム全体の器壁 および充填物にポリ 比較例 、”、５００　　０　　　０　　　０　　　　短いθの
後にすでに非常に多くの付着物 あり もし搏動かなければ（比較例Ａ）、短い時間経過後すて
にカラムに著しい汚れが観察されたことを表２は示して
いる。振動数が増加すると、汚れ傾向は減少する。

実施例■ 実施例■と同様にして、スチレンの連続乳化重合を行っ
た。３つの連続攪拌タンク反応器（Ｃ３ＴＲ）を有し、
各反応器は２．４Ｊ７の容量を有するカスケードにおい
て、カラムからの反応生成物を５０’Ｃの温度で１．２
９／時間の流速でさらに重合した。　Ｃ３ＴＲは、実験
中エマルジョンを安定にかつ均一な構成に維持するよう
に攪拌した。

表３に、転化率、すなわち３つのＣ３ＴＲのそれぞれに
ついての重量平均粒子リイズ（ＤＷ）と粒子数温度（Ｎ
ｗ）を示した。

表３ ３つのＣ３ＴＲでの実験の粒子数および転化率データ 供給Ｃ３ＴＲ３８，０８４，５１３±２Ｃ３ＴＲ１８２
゜１　　　８５．９　　　１２±２Ｃ３ＴＲ２９２，３
８３，２１４±２ Ｃ３ＴＲ３９６，６８６，８１２±２ 表３から、カラムからの反応生成物が９５％より高い転
化率に重合され１ｑること、またＣ３ＴＲの中では、新
しい粒子は形成されないことが明らかである。

実施例ＩＶ 実施例■と同様にして、スチレンの連続乳化重合を行っ
た。

容器（７）には、ラウリル硫酸ナトリウム２６４Ｑ：過
硫酸ナトリウム６０ｇおよび水酸化ナトリウム０．７ｇ
を水２０Ｆに加えて入れた。

この溶液を、流速６．５３．Ｉｌ／時間で、プレミキシ
ング容器（９）に連続的に供給した。

容器（８）からプレミキシング容器（９）に。

スチレンを流速２．７Ｊ！／時間で連続的に供給した。

プレミキシング容器における温度は、１０’Ｃとし、滞
沼時間は１３９秒であった。プレエマルジョン（前乳化
物）の温度を５０°Ｃとし、これは。

カラムに適用される重合温度である。

カラムにおいて液体は、振動数３．５５”、振幅（＝ｓ
／２）３．２５ｍｍの搏動を受ケルヨウにした。カラム
における湘留時間は５２分とした。

ト１＝３４．０８であった。

実験時間中柊胎、転化率における変動は生じなかったこ
とが明らかとなった（平均；８０％）。

表４は、単量平均粒子サイズと粒子数濃度を。

実験時間と相関させて示した。

実験終了時には、カラムおよび生成物には、いかなる付
着物も凝集物もみられなかった。

表４ 搏動型カラムにおける連続実験 １．５　　　８６．６　　　１４±２ ２　　　　８１．５　　　１３±２ ２．５　　　８３．６　　　１３±２ ３　　　　８４．６　　　１５±２ ４　　　　８０．２　　　１２±２ ５　　　　８６．０　　　１２±２ ６　　　　８６．６　　　１３±２ ７　　　　８４．８　　　１４±２ ８　　　　８１．３　　　１３±２ ９　　　　８３．５　　　１３±２ １０　　　　８４．４　　　１２±２ １１　　　　８６．２　　　１３±２ 実施例Ｖ スチレンの代わりに酢酸ビニルを重合させたこと以外は
実施例工と同様にして、連続乳化重合を行った。

容器（７）には、ラウリル硫酸ナトリウム１１５ｇ：過
硫酸ナトリウム９５Ｃ１および重炭酸ナトリウム５０ｇ
を水２０ｇに加えて入れた。この溶液を、流速１１．６
．Ｑ／待時間、プレミキシング容器（９）に連続的に供
給した。

容器（８）からプレミキシング容器く９）に。

酢酸ビニルを流速４．１／時間で連続的に供給した。プ
レミキシング容器における温度は、１０°Ｃとし、滞留
時間は８０秒であった。プレエマルジョン（前乳化物）
の温度を５０℃とし、これは。

カラムに適用される重合温度である。

カラムにおいて液体は、娠勅数３．５５’、振幅（＝ｓ
／２＞３．２５ｍｍの搏動を受けるようにした。カラム
における滞留時間は３０分とした。

）−１＝２０．２であった。

実験時間中終始、転化率における変動は生じなかったこ
とが明らかとなった（平均ニア２％）。

表５は１重量平均粒子サイズと粒子数濃度を。

実験時間と相関させて示した。

実験終了時には、カラムおよび生成物には、いかなる付
着物も凝集物もみられなかった。

表５ 搏動型カラムにおける連続実験 ５　　　　１３１．１　　２．９±０．３６　　　　１
３０．５　　２．９±０．３７　　　　１２Ｂ、９　　
３．２±０．３８　　　　１２８．８　　３．１±０．
３９　　　　１２４．６　　３．４±０．３１０　　　
　１３１．１　　２．９±０．３１１　　　　１２７．
４　　３．２±０．３１２　　　　１２５．２　　３．
３±０．３１３　　　　１２４．７　　３．１±０．３
１４　　　　１２８．５　　３．１±０．３１５　　　
　１２７．９　　３．１±０．３実施例Ｖｌ 実施例ＩＶと同様にしてスチレンの連続乳化重合を行っ
た。しかし、ラシツヒ環（Ｒａｓｃｈｉｇｒｉｎｇ）の
代わりに、ステンレス＆Ｈ％のサルザー（Ｓｕｌｚｅｒ
；商標）ＳＭＶ８−ＤＮ５０をカラム中にランダムに充
填した。

カラムにおいて液体は、振動数３．５３−１．娠幅４．
２ｍｍの搏動を受けるようにした。カラムにおける滞留
時間は７１分とした。Ｈ＝２５．２であった。

実験時間中終始、転化率における変動は生じなかったこ
とが明らかとなった（平均；８９％）。

表６は１重置平均粒子サイズと粒子＠濃度を。

実験時間と相関させて示した。

実験終了時には、カラムおよび生成物には、いかなる付
着物も凝集物もみられなかった。

表６ １．５　　　８４．０　　１３±２ ２　　　　８４．７　　１３±２ ２．５　　　８１．７　　１４±２ ３　　　　８５．７　　１２±２ ４　　　　８２．４　　１４±２ ５　　　　８１．１　　１４±２ ６　　　　７９．３　　１５±２ ７　　　　８５．０　　１３±２ ８　　　　８４．３　　１３±２ ９　　　　８２．５　　１４±２ １０　　　８３．７　　１３±２ １１　　　８４．３　　１３±２

【図面の簡単な説明】

第１図は２本発明による方法に使用される搏動型パック
ドカラムの断面図であり：第２図は１本発明による方法
が実施されるフローチャートであり；そして、第３図は
１本発明による方法をもって得られた結果をグラフによ
り表したものである。 Ｆｉｇ、１ Ｆｉｇ、２ 転化率（％）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合がパックドカラムにおいて連続的な過程とし
   て少なくとも部分的に実施され、かつ振動数と、搏動の
   ストローク長との積を、カラムにおける見掛けの速度で
   除して得られる無次元速度Ｈが、少なくとも０．１であ
   ることを特徴とする、パックドカラムで重合を実施する
   方法。
2. （２）カラムにおける搏動が連続的であることを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
3. （３）搏動カラムにおける無次元速度Ｈが、０．１と１
   ００の間であることを特徴とする請求項１および２のい
   ずれか１に記載の方法。
4. （４）無次元速度Ｈが、１と５０の間であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１に記載の方法。
5. （５）重合が、連続乳化重合であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか１に記載の方法。
6. （６）請求項１〜５のいずれか１に記載の方法において
   使用される、本質において明細書および実施例において
   記載されたようなカラム。
7. （７）請求項１〜５のいずれか１に記載の方法により得
   られる生成物。