NL8800658A - Werkwijze voor polymerisatie in een gepakte pulsatiekolom. - Google Patents

Description

*» RPP/WP/ag - STAMICARRON R.V.

Uitvinders: G« F.M. Hoedemakers te Ge Leen

Jozef l.M. v.d. Locs te Sittard' D. Thoenes te Findboven -1-(11) PM 6002

WERKWIJZE VOOR POLYMERISATIE IN EEN GEPAKTE PULSATIEKOLOM

De uitvinding betreft een werkwijze voor het uitvoeren van een polymerisatie in een gepakte kolom.

Een dergelijke werkwijze is reeds bekend uit EP-A-0096201. In dit octrooischrift wordt een werkwijze beschreven voor het uitvoeren 5 van een polymerisatie van hoogvisceuze media, bijvoorbeeld styreen.

Hierbij wordt gebruik gemaakt van een gepakte kolom. De kolom is opgedeeld in drie secties, waarbij een van de secties, een voorpolymerisatie-sectie, door middel van een klep van de overige secties is afaesloten. De klep wordt dan pas geopend, wanneer in de 10 voorpolymerisatie-sectie de gewenste conversie is bereikt. De beschreven kolom polymeriseert aldus semi-continu.

Wet nadeel van een dergelijke werkwijze is dat het de nadelen van een batch-proces niet wegneemt. Een batchproces vertoont bijvoorbeeld een grote variatie in warmteproduktie (of consumptie), waardoor 15 het verkrijgen van een constante produktkwaliteit over een tijdsperiode een moeilijk opgave is. Een tweede nadeel is dat de produk-tiviteit van een batchproces laag is, omdat veel tijd verloren gaat met het ledigen en vullen van een reactor.

Het is een doel van de uitvinding om een werkwijze te 20 verschaffen voor het uitvoeren van een polymerisatie in een gepakte kolom, waarbij de genoemde nadelen niet optreden.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymerisatie tenminste gedeeltelijk, continu in een gepakte kolom wordt uitgevoerd, waarbij tijdens de polymerisatie continu of inter-25 mitterend wordt gepulseerd, en waarbij H, de dimensieloze snelheid, verkregen door het produkt van de frequentie en de slagLengte van de pulsatie te delen door de superficiele snelheid in de kolom, tenminste 8800658.' _2" <11) PN 6002 0,1 bedraagt.

Verrassenderwijs is gebleken dat het mogelijk is om continu net de werkwijze volgens de uitvinding monomeren te polymeriseren waarbij een constante hoge produktkwaliteit wordt verkregen. Fveneens 5 werd gevonden dat er geen cyclische variaties in de polymerisatie t.a.v. de conversie optraden en dat het gebruik van een pulserende kolom tot een sterk verminderde vervuiling van de kolom leidt.

F.en gepakte pulserende kolom is op zichzelf bekend uit: A.J.F. Simons, pulsed packed columns, Handbook of Solvent Extraction, ed. Lo, Baird 8 10 Hanson, New York, 1982, Wiley S Sons, biz. 343-353. In dit artikel wordt een gepakte pulserende kolom beschreven die geschikt is als extractie kolom voor met name vast-vloeistof systemen. In dit artikel worden geen aanwijzingen gegeven om in een dergelijke kolom polyneri-satiereaeties uit te voeren.

15 Er is nu gevonden dat in een gepakte pulserende kolom emulsie- of suspensie-polymerisatiereacties kunnen worden uitaevoerd. Bij voorkeur wordt in een dergelijke kolom emulsiepolymerisatiereac-ties uitgevoerd voor de synthese van bijvoorbeeld polystyreen, styreen-acrylonitril copolymeren, a-methylstyreen-acrylonitril copoly-20 meren, butadieen homo- en/of copolymeren, homo-en/of copolymeren van vinylacetaat, isopreen, acrylaten en/of methacrylaten,

De werkwijze volgens de uitvinding wordt verder gekenmerkt doordat de pulsatie zowel continu als intermitterend kan worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt er tijdens de polymerisatie continue 25 gepulseerd.

Andere kenmerken en voordelen zullen duidelijk worden uit de hierna volgende beschrijving en voorbeelden waarbij verwezen wordt naar de bijgevoegde tekeningen.

Hierin is: 30 Fig. 1: Dwarsdoorsnede van een gepakte pulserende kolom voor gebruik in de werkwijze volgens de uitvinding;

Fig. 2: Een dwarsdoorsnede van de proces-opstelling, waarin de werk wijze volgens de uitvinding werd uitgevoerd; en

Fig. 3: Grafische weergave verkregen met de werkwijze volgens de uit-35 vinding.

98 00658 ;*

V

<4 -3- (11) PN 6002

Figuur 1 is een weergave van een gepakte pulserende kol on. De kolom (1) is voorzien van vullicbamen. De bekende vullichanen (2) als RascMg ringen en Sutzer pakkingen zijn hiervoor nescMkt. Voorbeelden hiervan staan vermeld in Chem. Ing. Tech., 52, 1980; Perry's Chemical 5 Engineerings Handbook, 4th edition, McGraw-Hill, biz. 18-26, en Chem.

Eng. Progress, Nov. 1977, biz. 71-77.

Aan de onderkant is de kolom bij voorkeur voorzien van een element (3) waardoor de vullichamen verhinderd worden naar beneden te zakken. De bovenzijde van de kolom is eveneens bij voorkeur voorzien van een ele-10 ment (4), welke door gebruikmaking van een druketement, bijvoorbeeld een veer, tegen de vul lichamen wordt aangedrukt, waardoor de beweging van deze vullichamen, veroorzaakt door de vloeistofstroming, wordt onderdrukt. Het element (3) en/of (4) is bij voorkeur een zeefplaat.

Onder de kolom is een inrichting voor het opwekken van 15 trillingen, een pulsator C5), aangebracht. De plaats van de pulsator is hiertoe echter niet beperkt maar kan desgewenst overal aan de buitenkant van de kolom worden aangebracht. Voorbeelden van pulsatoren die gebruikt kunnen worden zijn bijvoorbeeld een ponp-pulsator, een roterende klep pulsator, een roterende schotel pulsator, een pneutna-20 tische druk pulsator of een plunjer pomp pulsator.

De pulsator veroorzaakt een op en neer gaande beweging van de reactievloeistofstroom in de kolom. Indien nodig kan tussen de kolom en de pulsator een flexibele scheidingswand (6) worden aangebracht, waardoor wordt voorkomen dat vloeistof in het pomphuis van de pulsator 25 terecht kan komen.

De kolom in figuur 1 is bij voorkeur voorzien van een gesegmenteerde mantel. Hiermee is het mogelijk om de temperatuur van de processtroom te regelen. Desgewenst kan over de kolom ieder gewenst temperatuurprofiel aan de processtroom worden opgelegd.

30 Ter voorkoming van een grensvlak gas-vloeistof in de top van de kolom, hetgeen aanleiding kan geven tot ongewenste coagulatie en flocculatie, kan in de top van de kolom eveneens een flexibele scheidingswand (6) worden aangebracht, die met de pulsatie mee kan bewegen. Hierdoor is het mogelijk om de kolom volledig vloeistof 35 gevuld te bedrijven. Van belang voor de werkwijze volgens de uit- 88006587 ï / * -4- (11) pm 6002 vinding is dat de reactievloeistof hold-up in de kolom wordt gepulseerd.

Een belangrijke parameter bij het gebruik van gepakte pulserende kolommen is H, de dimensieloze snelheid; H is gedefinieerd 5 als het quotiënt van de frequentie (f) van de pulsatie vermenigvuldigt met de slaglengte (s) van de pulsatie, met de superficiële snelheid (U0) van de reactiefase.

f.s. s-1 . m 10 U0 m/s waarbij s (de slaglengte) = tweemaal de amplitude van pulsatie, U0 = het quotient van het debiet met het dwarsoppervlak van de kolom (m/s) 15 Het is van belang voor de werkwijze volgens de uitvinding dat de waarde van H tussen 0,1 en 100 Ligt. Bij voorkeur tussen 1 en 50, meer in het bijzonder tussen 4 en 25. Tussen deze waarden treedt er aeen wandpolymerisatie en/of flocculatie op. Ook blijven de cyclische variaties in conversie en deeltjesaantallen achterwege, waardoor er 20 een uniforme warmteproduktie wordt verkregen. Dit leidt tot een belangrijke verbeterde en constante produktkwaliteit.

De conversie van de monomeren in de kolom is afhankelijk van gekozen condities als verblijftijd, temperatuur en receptuur. Het is mogelijk in de kolom een volledige conversie te behalen. Bij voorkeur 25 wordt echter de polymerisatie in de kolom tot een conversie van maxi-maal 75 % uitgevoerd. Het reactieprodukt dat uit de kolom komt, wordt dan vervolgens in een of meerdere continue geroerde reactoren verder gepolymeriseerd.

De werkwijze volgens de uitvinding zal verder worden ver-30 duidelijkt met de volgende voorbeelden, zonder hiertoe te worden beperkt.

Voorbeelden

Tenzij anders vermeld werd een procesopstelling zoals weergegeven in figuur 2 in de onderstaande voorbeelden gebruikt. In het 8800658,

V

+ -5- Cl 1) PN 6002 gehele systeem was een inerte atmosfeer, stikstof, ingébracht ?o*^at bij het bedrijven van de installatie het systeem geheel zuurstofvrij was.

Vat (?) bevatte een waterige oplossing van oplosbare com-5 ponenten benodigd in de receptuur, bijvoorbeeld kaliumpersulfaat, kaliumcarbonaat en/of kaliumdresinaat 214 (Rosin soap). Tevens werd een reductor toegevoegd om de waterige oplossing zuurstof vrij te houden. De waterige oplossing werd continu met behulp van een doseer-pomp (10) gedoseerd aan een voormengvat (9). Vat (8) bevatte de mono-10 neerfase, die vooraf net behulp van een 10 gew.% natronloog oplossina inhibitor vrij was genaakt. Vanuit vat (8) wordt de mononeerfase met behulp van doseerponp (11) continu gedoseerd aan het voormengvat (9).

De condities (tenoeratuur en verblijftijd) waren zo gekozen dat in het voormengvat geen polymerisatie kon optreden. In het voormengvat werd 15 de mpnomeer-fase in de waterfase geëmulgeerd.

Vanuit het voormengvat (9) stroomde de emulsie door een warmtewisselaar (1?) alvorens de emulsie onder in de kolom (1) werd gebracht. De lengte van de kolom bedroeg 5 meter, bestaande uit 5 segmenten van ieder een meter lengte. De inwendige diameter bedroeg 20 0,05 m. De kolom was uitgevoerd in glas. Als vullichamen (13) werden glazen Raschig ringen met een lengte van 10 mm, een uitwendige diameter van 9 mm en een inwendige diameter van ? mm gebruikt. De Raschig ringen waren willekeurig in de kolom gepakt.

In ieder segment van de kolom was een temperatuursregelaar 25 (14) aangebracht die de temoeratuur van het manteIwater van het segment regelde. Als pulsatie-inrichting werd een plunjerpomp (15) zonder kleppen toegepast, waarbij de slaglengte (s) en de frequentie (f) onafhankelijk van elkaar konden worden gevarieerd. Zowel tussen kolom en pulsator als in de top van de kolom was een flexibele 30 scheidingswand aangebracht.

De conversie van de polymerisatie werd bepaald door middel van droogdampen van het verkregen produkt, waarna gravimetrisch de conversie kon worden berekend (gecorrigeerd voor het gewicht van de toegevoegde hulpstoffen). Van het uit de kolom stromende reactie-35 produkt. werd de gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte (Dw) gemeten met 88 00658/ * •é -6- (11) PN 6002 behulp van een Malvern autosizer IIc.

Voorbeeld I

In de opstelling volgens figuur 2 werd de continue emulsie-polymerisatie van styreen uitgevoerd.

5 Vat (7) bevatte 5,4 liter rosin soap (kalium-dresinaat 214, 15,1 gew.% vaste stof gehalte); 466 gram kaliumcarbonaat; 89 gram kaliumper— sulfaat en 15 gram natriumhyposulfiet in 20 liter water. Deze oplossing werd continu gedoseerd aan het voormengvat (°) met een debiet van 11 liter per uur.

10 Styreen werd vanuit vat (8) continu gedoseerd aan het voormengvat (4) met een debiet van 5 liter per uur.

De temperatuur in het voormengvat bedroeg 20«C en de verblijftijd 80 sec. Met behulp van de warmtewisselaar (12) werd de pre-emulsie op 50nc gebracht zijnde de in de kolom gehanteerde polymerisatietem-15 peratuur.

De vloeistof in de kolom werd gepulseerd met een frequentie van 3,5 sec*'*' en een amplitude a (= s/2) van 3,25 mm. De verblijftijd τ in de kolom bedroeg 30 minuten. H = 10,1

In figuur 3 is de relatie gegeven tussen de aan het eindpro-20 dukt gemeten conversie en de dimensietoze experimenteert!jd Θ (= t/τ). Hieruit blijkt dat over de gehele periode Θ geen variatie in de conversie is opgetreden.

In tabel 1 is de gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte (Dw) en de deeltjesaantalconcentratie (Mw) als funktie van de experimenteer-25 tijd gegeven. Uit tabel 1 blijkt overduidelijk dat Dw in de tijd constant blijft, hetgeen een maat is voor de kwaliteit van het eindprodukt.

Na afloop werd er geen aangroei en coagulaat in kolom en pro-dukt geconstateerd.

8800658.

-7- (11) PM ffln?.

% TABEL 1

Continu experiment in de gepulseerde kolom: deeltjesgrootte en deeltjesaantallen Θ (-) Dw (nm) Nw x 10”^^ (per gram HjO) 5 2,00 87,6 12+2 2.67 84,9 1-3 ± 2 3.33 87,9 12 + 2 4.00 83,7 14 ± 2 4.67 82,2 14 + 2 10 5,33 82,7 14 + 2 6.00 84,3 13+2 6.67 81,8 15 + 2 7.33 86,5 12+2 8.00 84,8 13+2 15 8,67 81,9 14 ± 2 9.33 86,1 12+2 10,00 87,2 12 ± 2 10,67 84,3 13 ± 2 11,33 84,8 13 ± 2

20 Voorbeeld II

Conform voorbeeld I werd de continue emulsie polymerisatie van styreen uitgevoerd. De frequentie en de amplitude van de pulsatie werden echter gevarieerd. In het bijzonder werd de reactorvervuiling van het systeem hierbij gemeten.

25 In tabel 2 staan de resultaten vermeld.

8800658/ i -8- (11) PN 6002 TABEL 2

Variatie van pulsatiecondities in de gepulseerde kolom

Exp. T a f f x a H Opmerkingen («O (mm) (s“1) (mm/s) 51 50 6,5 3,5 22,8 20,1 Geen aangroei (van polymeer op wand en kolom pakki na) 2 50 3,25 3,5 11,4 10,1 Geen aangroei 10 3 50 3,25 1/75 5,7 5,0 Enige aangroei (kleine poly-meersliertjes op wand en pakking in de gehele 15 kolom) 4 50 1,63 3,5 5,7 5,0 Nagenoeg geen aangroei 5 40 3,25 1/75 5,7 5,0 Geen aangroei 6 60 3,25 3,5 11,4 10,1 Geen aangroei 20 A 50 0 0 0 0 Zeer veel aan groei reeds na korte 0

Uit tabel 2 blijkt dat wanneer er geen pulsatie aanwezig is (ver- gelijkingsvoorbeeld A) reeds na korte tijd een aanzienlijke vervuiling 25 van de kolom was waar te nemen. Verhoging van de frequentie van pulsatie heeft een positieve invloed in de voorkoming van vervuiling.

88006587 -9- (11) PN 6002 t

Voorbeeld III

Gelijk aan voorbeeld I werd de continue emulsiepolymerisatie van styreen uitgevoerd. Het uit de kolom verkregen reactieprodukt werd in een cascade van 3 continu geroerde tankreactoren (CSTR) met een 5 inhoud van 2,4 liter per reactor, verder uitgepolymeriseerd met een debiet van 1,2 liter/uur, bij een temperatuur van 50nc. De CSTR's werden dusdanig geroerd dat de emulsie stabiel en homogeen van samenstelling bleef gedurende het gehele experiment.

In tabel 3 zijn de conversie, de gewichtsaemiddelde deeltjes-10 grootte (Dw) en het deeltjesaantalconcentratie Nw voor elk van de drie CSTR's weergegeven.

TABEL 3

Deeltjesaantal- en conversiegegevens van een experiment met drie CSTR's (stationaire toestand) 15 Conversie (%) Dw Cnm) Nw x 10“1^ (per gram H2O)

Voedings CSTR's 38,0 84,5 13 ± 2 CSTR 1 82,1 85,9 12 ± 2 CSTR 2 92,3 83,2 14 ± 2 CSTR 3 96,6 86,8 12 + 2 20 Uit de tabel blijkt dat het reactieprodukt van de kolom tot een conversie groter dan 95 % uitgepolymeriseerd kan worden en dat er geen nieuwe deeltjes in de CSTR's werden gevormd.

m ..............

8800658d

Claims (8)

1. Werkwijze voor het uitvoeren van een polymerisatie in een gepakte kolom, met het kenmerk, dat de polymerisatie tenminste aedeeltelijk, continu in een gepakte kolom wordt uitgevoerd, waarbij tijdens de polymerisatie continue of intermitterend wordt gepulseerd, 5 en waarbij H, de dimensieloze snelheid, verkregen door het produkt van de frequentie en de slag lengte van de pulsatie te delen door de superficiële snelheid in de kolom, ten minste 0,1 bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat er continu wordt gepulseerd.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de dimensieloze snelheid H in de pulserende kolom tussen 0,1 en 100 ligt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de dimensieloze snelheid H tussen 1 en 50 ligt.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de reactievloeistof wordt gepulseerd.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de polymerisatie een continue emulsie polymerisatie is.

7. Kolom als in essentie beschreven in de beschrijving en in de voor- 20 beelden, voor het gebruik in de werkwijze volgens een der conclu sies 1-6.

8. Produkt verkregen met de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6. 88 00658.'