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Beschreibung:
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur störungsfreien Messung der
Verweilzeit und der Verteilung der organischen, flüssigen Phase in einem Flüssig-flüssig-Extrak.-tions-System
mit einer organischen und einer wäßrigen Phase, bei welchem die organische Phase
mit einer rndik.ltorsubstanz versetzt wird, die von einem Detektor berüh rungsfrei
und ortsunabhängig erfaßt wird.
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Ganz allgemein ist es für die wirtschaftliche Durchführbarkeit von
Extraktions-Prozessen, insbesondere von Flüssig-flüssig-Extraktions-Verfahren, bei
welchen ein optimaler Übergang von Stoffen aus der einen flüssigen Phase in die
andere erwünscht ist, sehr wichtig, Auslegungsdaten für den Bau von brauchbaren
Extraktionsapparaturen ermitteln zu können. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung
von Pulskolonnen. Ist es teilweise bereits recht schwierig, die Dimensionierung
selbst einer kleinen Laboranlage nahezu richtig voraus zubestimmen, so ist eine
Maßstabvergrößerung bis in die Größenordnung industrieller Anlagen wegen der Viell
der miteinander korrespondierenden Prozeßparameter ohne Hilfsmittel praktisch nicht
abschätzbar. Schließlich ist sogar der Nachweis der Einsetzbarkeit von Pulskolonnen
für bestimmte Trennaufgaben von der Kenntnis der Vorgänge in solchen Kolonnen abhängig.
Die Verweilzeit und die Verteilung der dispersen, organischen, flüssigen Phase in
einer kontinuierlichen, wäßrigen Phase, die Tropfengröße und die Verteilung der
Tropfen der dispersen
Phase bei verschieden hohen Verhältnissen
von Volumenströmen etc. müssen erfaßt werden. Für solche fluiddynamischen Untersuchungen
in Extraktionsapparaten wurden bisher Farbstoff-Tracer als Markierstoffe der organischen
Phase zugesetzt. Diese Zusätze wurden nun im Verlaufe des Betriebes, beispielsweise
einer Kolonne, von außen durch photometrische Messungen verfolgt.
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rlierzu waren selbstverständlich transparente Wände der Apparatur
erforderlich. Andernfalls konnte diese Methode nicht angewendet werden, es blieb
nur die Möglichkeit, Proben zu entnehmen, welche wiederum die Verhältnisse und das
Geschehen im Extraktionsapparat störten. Auf diese Weise waren dann aber brauchbare
Untersuchungsergebnisse nicht mehr zu erhalten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vorfahren zur störungsfreien
Messung von fluiddynamischen Parametern in Flüssig-flüssig-Extrak tions-Systemen
mit einer organischen und einer wäßrigen Phase, insbesondere zur Messung der Verweilzeit
und der Verteilung der organischen Phase im System, zu schaffen, welches unabhängig
von Größe und Material der Extraktions-Vorrichtung ohne großen Aufwand an Apparaturen,
Raum, Bedienungspersonal und Zeit gefahrlos durchführbar ist und die Extraktionswirksamkeit
nicht verändert.
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Das Verfahren soll in einem weiten, technischen Bereich anwendbar
sein und die Nachteile der zum Stande der Technik gehörigen Verfahren vermeiden.
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Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Indikatorsubstanz
eine mindestens ein radioak.-tives Halogenatom enthaltende organische, in der organischen
Phase lösliche, in der wäßrigen Phase unlösliche Verbindung verwendet wird. Als
Indikatorsubstanz kann eine Fluor-18 enthaltende Verbindung, eine Brom-75 enthaltende
Verbindung oder auch eine Jod-123 enthaltende Verbindung verwendet werden.
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Vorteilhafterweise werden fluorierte Alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder fluorierte Aromaten verwendet. Als besonders brauchbar erwies sich die Verwendung
von fluoriertem Benzol oder fluorierten Alkyl-Benzolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatornen
in einer oder mehreren Seitenketten, aber auch die Verwendung von perfluoriertem
n-Hexan oder perfluoriertem Kerosin.
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Besonders gute Ergebnisse brachte die Verwendung von perfluoriertem
Benzol.
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Die genannten, Halogenatome enthaltenden Verbindung werden nach bekannten
Verfahren hergestellt oder sind kommerziell erhältlich. Durch eine Bestrahlung mit
schnellen Neutronen, z.B. in einem Zyklotron, werden danach genügend hohe spezifische
Aktivitaten gebildet, um damit auch in großtechnischen Extraktionsapparaten entsprechende
Markierungen der organischen Phase durchführen zu können. Während der Bestrahlung
gebildetes, anorganisch gebundenes Halogen wird in einem einfachen Reinigungsschritt
radiochemisch abgetrennt. Die llerstellung
der radioaktiven Verbindungen
ist jedoch nicht Teil der Erfindung.
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as erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe von gravierenden Vorteilen
mit sich. Die in den genannten organischen Verbindungen gebundenen radioaktiven
Haloqenatome sind kurzlebige Radio-Tracer mit Halbwertszeiten im Stundenbereich
und gut meßbaren Gamma-Energien, die Indikatorsubstanzen selbst sind Verbindungs-Enormen
die hohe Verteilungsgleichgewichte auf der Seite der organischen Phase bei der Flüssig-flüssig-Extraktion
garantieren. Durch die hohe spezifische Aktivität der Indikatorsubstanzen kann das
erfindungsgemäße Verfahren sowohl in kleinen als auch in großen Kolonnen fiir eine
Vielzahl von Prozessen mit organischen Phasen in der Verfahrenstechnik und in der
technischen Chemie angewendet werden. Der Ausbreitungsprozeß einer organischen Phase
kann wegen der radioaktiven Strahlung des Indikators mit einem geeigneten Strah1unqsdete)#tor
(bzw. mit einer Vielzahl solcher Detektoren) durch die Gefäßwände hindurch von außen
verfolgt werden.
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Für chemich-technologische Systeme ist dieser Gesichtspunkt von besonderer
Bedeutung. Die Mehrzahl solcher Prozesse läuft unter extremen Bedingungen (Druck,
Temperatur, aggressive Medien) in geschlossenen, meist undurchsichtigen Gefäßen
ab, in die aus technischen
Gründen entweder nur in beschränktem
Maße oder überfür haupt keine Öffnungen zur Probeentnahme bzw./Meßfühler angebracht
werden können.
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Die erzielbare Trennleistung eines Stoffaustauschapparates, wie beispielsweise
der pulsierten Extraktionskolonne, hängt wesentlich von den fluiddynamischen Größen
ab. Von diesen könnte man Tropfengröße, Tropfengrößenverteilung, tiold-up,;das ist
das Verhältnis zwischen dem Volumen der Tropfen und dem Kolonnenvolumen, und Fluten
erwähnen. Eine weitere wesentliche fluiddynamische Erscheinung ist die Vermischung,
die in kontinuierlicher und disperser Phase auftritt. Sie bedingt eine Minderung
des Konzentraden tionsunterschiedes zwischen/Phasen und damit des Wirkungsgrades.
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In der Literatur finden sich zwar relativ viele Untersuchungen zur
Vermischung in pulsierten Extraktionskolonnen, jedoch behandeln sie meist nur das
Verhalten der kontinuierlichen Phase.
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren ist unter anderem deshalb
so vorteilhaft, weil die Nachweisernpfindlichkeit von radioaktiven Isotopen so hoch
ist, daß nur winzige Mengen an Tracer, zwischen 5 und 20 mCi in 0,6 ml flüssigem
Indikator, erforderl ich sind, um das System untersuchen zu können, ohne auf eine
vernünftige Meßstatistik verzichten zu müssen.
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Die Wirkung solcher extrem geringer Tracermcnqen auf das System beeinflußt
die obengenannten parameter
kaum, und stellt, auch wenn man ein
Radionuklid mit kurzer Halbwertszeit wählt, kein großes Konzentrationsproblem dar.
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Die generelle Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde
an zwei verschieden großen Pulskolonnen erprobt, durch welche jeweils im Gegenstrom
eine 30 %ige Tributylphosphat/Kerosin-Lösung als organische Phase und eine verdünnte
Salpetersäure als wäßrige Phase durchgesetzt wurden. Zur Erfassung der von dem Fluor-18
ausgehenden Gamma-Strahlung wurde jeweils ein Multidetektor-Meßsystem verwendet,
welches die jeweiligen Impulsraten erfaßte und einer rechnergeführten Datenerfassung
und Datenverarbeitung zuführte. Mit der Datenverarbeitung wurden aufgrund bestimmter
Vorlagen die gewünschten Werte ermittelt.
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1. In einer Pulskolonne mit einem Innendurchmesser von 100 mm, einer
aktiven Länge von 6 m, einem Abstand der Zwischenböden von jeweils 50 mm, einem
Lochdurchmesser der Böden von 4 mm und einem Freiflächenanteil von 27 % wurde die
organische Phase mit einem Fluß von 140 l/h und die wäßrige Phase mit einem Fluß
von 80 l/h eingespeist. Die Pulsfrequenz betrug 1,5 Hz, die Pulsamplitude 15 mm.
An Ergebniswerten wurden beispielsweise ermittelt:
axiale Geschwindigkeit
vg = 5,22 cm/sec axiale Dispersion Do = 30,77 crn2/sec Hold-up# g = 9,5 %.
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2. In halbtechnischem Maßstabe wurde das Verfahren in einer Pulskolonne
von 350 mm innerem Durchmesser und einer Länge von m eine organische Phase von 1680
l/h und eine wäßrige Phase von 730 l/h eingeleitet. Die Pulsfrequenz betrug hier
1 Hz,als Impulsamplituden wurden einmal 5 mm, das andere mal 15 mm gewählt. Auch
hier wurde, wie in Versuch 1, 0,6 ml Per-18F-Benzol mit zwischen 5 und 20 mCi Fluor-Aktivität
in die organische Phase injiziert.
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Die wie in Versuch 1 über die elektronische Datenverarbeitung ermittelten
Werte wiesen nach, da das erfindungsgemäße Verfahren allen zum Stande der Technik
gehörigen Verfahren überlegen ist.