JPH01302528A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気テープやフロッピーディスクとして用い
られる磁気記録媒体に関し、特に磁性粉の分散性、磁性
塗膜の表面性が向上し、電磁変換特性が良好で、かつ高
温高湿環境下の信頼性が良好な磁気記録媒体に関するも
のである。

従来の技術 一般に塗布型磁気記録媒体は、磁性粉、結合剤樹脂及び
溶剤を主体とする磁性塗料を、ポリエステノηイルム等
の支持体上に塗布することにより作られる。支持体上に
形成される磁性塗膜の性質は、走行性等の物理的性質の
みならず、磁性粉の分散性等から磁気特性及び電磁変換
特性にも大きく関係し、そしてこれは主として結合剤樹
脂及び各種添加剤によって太きく支配される。そこで結
合剤樹脂としてこれまで種々のものが提案されており、
その１つとして、従来カラ塩化ヒニルー酢酸ビニルービ
ニルアルコール共重合体が広く使用されて来た。この共
重合体の特徴としては、比較的安価であり、溶剤と溶は
易く、他の樹脂との相溶性が良いこと、またその分子中
にある水酸基のために磁性粉との親和性が大きく、その
分散性を向上する等の利点を有し、優れた磁気特性及び
電磁変換特性をもたらしている。

しかしながら、近年磁気記録装置の高性能化により、＠
気記録媒体には一層の、高い記録密度と短波長記録にお
ける高再生出力とが必要とされている。これに対応して
、使用される磁性粉は更に微粒子化されており、上記の
ごとき樹脂のみでは必ずしも満足し得る特性が得難くな
って来ている。

上記の問題を解決するだめに、結合剤樹脂の分子構造中
に種々の親水性基を導入することにより、磁性粉との親
和性を増し、磁性粉の分散性を改善しようとする方法が
ある。結合剤樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体を使用した場合、その分子構造中
に導入される親水性基としては、カルボキシル基（特開
昭６８−１３７１３３）、ヌルホン基、スルホン酸基又
ハヌルホン酸ナトリウム基（特開昭６１−２１１８２２
号公報）等が知られている。

一方、高温高温環境下において塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体は脱塩酸反応を起こし易く
、その結果磁性塗膜が劣化する。

更に、生成した塩化水素によシブロッキング特性（磁性
層がヘッドシリンダに転移する現象）の劣化、ドロップ
アウトの増加などの問題が発生する。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上述した磁性粉の微粒子化及び脱塩酸反応に
伴う問題点に鑑み、より良好な磁性粉の分散性、磁性塗
膜の表面性及び電磁変換特性を有すると共に、高温高湿
環境下における信頼性の向上した磁気記録媒体を提供す
るものである課題を解決するだめの手段 上記問題点を解決するだめに、本発明の磁気記録媒体ハ
、（１）塩化ビニル、ビニルアルコール。

アミン変成ビニル化合物及びエポキシ基含有ビニル化合
物を必須構成成分としてなる塩化ビニル系共重合体と、
（１１）　　ゴム系バインダーと、（ｉｉＤ　　ポリイ
ソンアネートとを結合剤樹脂成分とし、それに磁性粉を
分散したものを支持体上に形成したものである。

作　　用 本発明は塗布型磁気記録媒体の結合剤樹脂として、上記
の三成分の樹脂を使用することを特徴とするものである
。結合剤樹脂として塩化ビニル。

ビニルアルコール、アミン変成ヒニル化合物及ヒエポキ
シ基含有ビニル化合物を必須構成成分としてなる塩化ビ
ニ）ｖ系共重合体を使用することにより、磁性粉の分散
性、磁性塗膜の表面性が改善され、良好な磁気特性及び
電磁変換特性を得ることができると共に、高温高湿環境
下における信頼性が向上する。またゴム系バインダーと
ポリイソンアネートとを併用することにより、磁性塗膜
の走行性、耐摩耗性の向上も得られる。

本発明において、結合剤樹脂成分の１つとして用いられ
る塩化ビニｌｖ、ビニルアルコ−）Ｖ　、アミン変成ビ
ニル化合物及びエポキシ基含有ビニル化合物を必須構成
成分としてなる塩化ビニル系共重合体は、分子構造中に
アミノ基という親水性基を有することにより、やはり水
酸基等の親水性基を多数表面に有する磁性粉との親和性
が増大する。

その結果磁性粉の分散性が向上し、良好な磁気特性、電
磁変換特性を得ることができる。また、分子構造中にエ
ポキシ基を有することにより、脱塩酸反応により生成し
た塩化水素はエポキシ基と反応し捕捉される。その結果
磁性塗膜内に遊離の塩化水素は存在しなくなり、塩化ビ
ニル系共重合体の脱塩酸反応は阻止される。そのため高
温高湿環境下においても磁性塗膜は劣化しにくくなシ、
まだ塩化水素がヘッドシリンダ表面を腐食することによ
り発生する磁性塗膜のブロッキング、磁性塗膜中の微量
の金属イオンが塩化水素と反応して磁性塗膜表面へ浮出
すことにより発生するドロップアウト等の現象も大きく
低減することができる。

この塩化ビニル系共重合体としは特に、塩化ビニ／Ｌ／
６０〜９６　重量％　＋ビニルアルコー／Ｌ／２〜１６
重量％、アミン変成ビニル化合物０．０５〜５重量％。

エポキシ基含有ビニル化合物１〜６重量％及び必要に応
じ他のビニル化合物若干量の割合からなり、平均重合度
２００〜８００を有するものを使用することが望ましい
。塩化ビニルの量が少な過ぎると物理的強度が低下し、
多過ぎると溶剤への溶解性が低下し使用上不利である。

またビニルアルコールの量が少な過ぎると磁性粉の分散
性が低下し、また併用されるゴム系バインダー等との相
溶性が低下する。逆に多過ぎると物理的強度・と熱安定
性が低下する。アミン変成ビニル化合物の量が少な過ぎ
ると磁性粉の分散性が低下し、磁性塗膜の表面性が低下
する。また逆に多過ぎても分散性９表面性が低下し、更
には溶剤への溶解性が低下し結合剤樹脂として使用でき
なくなる。エポキシ基含有ビニル化合物の量が少な過ぎ
ると脱塩酸反応の阻止能力が低下し、逆に多過ぎると重
合反応が阻害され、高分子量の結合剤樹脂る得ることが
困矯になる。

この様な各単位成分から構成される共重合体は、平均重
合度が低過ぎると磁性塗膜がもろくなるなど物理的強度
が低下し、まだ磁性塗膜の耐久性も低下する。逆に平均
重合度が高過ぎると所定濃度における塗料粘度が高くな
って作業性が著しく悪くなり取扱いが困難となるので、
平均重合度２００〜ＳＯＯの範囲のものであることが望
ましい。

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により製造されるが、ビニル
アルコールの導入ニついては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニノ（ハ）゛の低級脂肪酸ビニルを共重合させ、得ら
れた共重合体を適当な溶媒中で水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、ナトリウムアルコラードなどのアルカリ、
或いは塩酸、硫酸等の酸を触媒としてケン化し、常法に
より精製する方法により行なわれる。

未ケン化部分としての酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等は若干量存在していても差支えなく、或いはまだバー
サチック酸ビニル、アクリル酸もしくハメタクル酸のア
ルキルエステル、マレイン酸もしくはイタコン酸のエヌ
テル、塩化ビニリデン。

各種ビニルエーテル等が若干量共重合されていてもよい
。

ビニルアルコ−ル 量−の範囲とされるので、低級脂肪酸ビニルの共重合量
及びケン化の率（モル％）は該範囲が維持される様に調
節する必要がある。

他方、アミン変成ビニル化合物の導入は上記ケン化反応
と同時に行なうことができる。即ち、ケン化反応系に後
記する各種アミン化合物を添加し、１０〜８０℃で一定
時間所望のケン化度が得られるまで加熱撹拌することに
より，ビニルアルコールが導入され、同時に塩化ビニル
の塩素原子とアミン化合物との反応によりアミンが側鎖
に導入される。このアミン変成に当ってアミン化合物の
使用量は共重合体中におけるアミン変成ビニル化合物が
０．０５〜６重量％の範囲となる様に定める必要がある
。使用されるアミン化合物としては、脂肪族アミン、脂
環式アミン、芳香族アミンなどの第１級．第２級もしく
は第３級アミンが包含され、８体的にはエチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキンルアミン
，エタノールアミン、ナフチルアミン、アニリン、〇ー
トルイジン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチルアニ
リン、トリメチルアミン、トリエチルアミン。

トリイソブチルアミン、トリデシルアミン、Ｎ−メチル
ジフェニルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエ
タノールアミン、トリブチルアミン。

ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、ｒ−ピコリン
、２．４−ルチジン、キノリン、モルホリンなどが例示
される。

また、エポキシ基含有ビニル化合物の導入については、
グリンジルメタクリレート．グリシジルアクリレート等
のエポキシ基含有七ツマ−を共重合させることにより行
なわれる。このエポキシ基導入に際しては、共重合体中
におけるエポキシ基含有ビニル化合物が１〜５重量％の
範囲となる様に調節する必要がある。

本発明で使用する結合剤樹脂成分の比率は、上記塩化ビ
ニル系共重合体が８ｏ〜２０重量％、ゴム系バインダー
が２０〜８０重量％であり、それらに対してポリイソシ
アネートが５〜３０重ｆｆｉ％であることが望ましい。

塩化ビニル系共重合体の比率が低過ぎる、またはゴム系
バインダーの比率が高過ぎると磁性粉の分散性が低下し
、磁性塗膜の表面性が低下する。逆に塩化ビニル系共重
合体の比率が高過ぎる、まだはゴム系バインダーの比率
が低過ぎると磁性塗膜の物理的強度が低下する。

またポリイソシアネートの量が少な過ぎると磁性塗膜の
物理的強度が不足し、逆に多過ぎると未反応のポリイソ
シアネートが磁性、塗膜の表面へ浮き出し、カレンダ付
着、走行性の低下等の問題を発生する。

本発明で使用するゴム系バインダーとしては、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、または両者の組合せであ
る。これらのポリウレタン樹脂或いはポリエステ）ｖ樹
脂としては、従来磁気記録媒体用の結合剤樹脂として使
用されている公知のものが使用可能である。

本発明において使用されるポリイソシアネートとしては
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、及び
トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート等の
３官能インシアネートが挙げられる。また、硬化剤とし
て使用可能なポリイソシアネートであればいずれも使用
することができる。これらのポリイソシアネートは、全
結合剤樹脂分に対して５〜３０重量％加えられる。

本発明において使用される磁性粉としてはγ−Ｆｅ　Ｏ
Ｆｅ　Ｏ、及びこれらにコバルトイ第２３’３４ ンを吸着もしくはドープしたもの、またはＣｒＯ２等の
酸化物系磁性粉、更にはＦｅ＊　Ｃｏ　＋　Ｎ　ｉ、或
いはこれらを成分として含むメタル系磁性粉等、その他
従来より公知のものが挙げられる。磁性粉と結合剤樹脂
との混合割合は、磁性粉１００重量部当り結合剤樹脂１
０〜４０重量部とすると良好な結果が得られる。

尚、磁性粉と結合剤樹脂とを均一に分散させて磁性塗料
を調製するに際し、従来より一般に使用されている研摩
剤、帯電防止剤１分散剤、潤滑剤。

可塑剤等を添加すること、更にメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ンクロヘキサノン。

トルエン等各種の有機溶剤を使用することは従来と同様
でよく、これらの点に関して特別の制！服はない。

支持体としてはポリエヌテル、ポリイミド、ポリ塩化ビ
ニル等の合成樹脂類、その他非磁性金属項、セラミック
類等従来より公知のものが使用できる。また、磁気記録
媒体の作成工程についても従来より公知のものが使用可
能である。

実施例 以下、実施例、比較例によって本発明を更に説明する。

〔実施例１〕１ まず、ボールミル及びサンドミルにより、下記の組成に
て磁性塗料を作成した。

塩化ビニル、ヒニｌレアルコール、アミン変成ビニル化
合物及びエポキシ基含有ビニル化合物を必須構成成分と
してなる塩化ビニル系共重合体（以下塩化ビニル系共重
合体１と略す）　　　　　　　１０重量部ポリウレタン
樹脂　　　　　　　　　１０重量部Ｃｏ−被着ｒ　Ｆｅ
２０３（Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積５ｓ７７／／ｐ）１００重
量部 アｌレミナ　　　　　　　　　　　　　　　３重量部カ
ーボンブラック　　　　　　　　　５重量部ステアリン
酸ｎ−ブチル　　　　　　１重量部ステアリン酸　　　
　　　　　　　　　１重量部ポリイソシアネート（トリ
メチロールプロパントリレンジイソシアネート）　　　
　　　　　６重量部メチルエチルケトン　　　　　　　
１５０重量部トルエン　　　　　　　　　　　　　１０
０重量部シクロへキサノン　　　　　　　　５０ｆｆｉ
ｆ［塩化ビニル系共重合体１の組成等については第１表
に示す。

第１表 上記の組成にて調・返りした磁性塗料を厚さ１４７１ｆ
ｆ＋のポリエチレンテレフ、グレートフィルム上ニ最終
摸厚が５μｍになる様に塗布し、乾燥９表面平滑化処理
、硬化の各工程をｆｌだ後、約１２　、６５　ｆｆ１ｍ
（％インチ）の幅になる様に裁断して＠気テープを作成
した。

〔実施例２〕 実ｈａ例１にお−て、磁性粉をＣｏ彼被着−Ｆｅ２０３
（ＢＥＴ比表面積４５ｍ／ｙ’）に変更して塗オニ１化
し、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。

〔実施例３〕 実施例１において、磁性粉をＦｅを主成４＞とするメタ
ル磁性わ）（ＢＥＴ比表面積ｓ　ｏ　ｍｌ、・′２）に
変更して塗料化し、実施例１と同様にして磁気テープを
作成した。

〔比較例１〕 実施例１において、塩化ビニル系ｊ（重合体１を、塩化
ビニル、ビニルアルコール及びアミン変態ビニル化合物
を必頂溝ｌ戊成分とし、てｉる塩化ビニル系共重合体く
以下塩化ビニル系共重合体２と略す。

組成等については第１表に示す。）に変更して倹（１化
し、実施例１と同様にして磁父テープを作成した。

〔比１咬例２〕 実施例２において、塩化ビニ／Ｉ／糸共重合体１を塩化
ビニル系共重合体２に変更して塗料化し、実もｍ例１と
同様にして磁気テープを作成した。

〔比較例３〕 実施例３において、塩化ビニル系共重合体１を塩化ビニ
ル系共重合体２に変更して塗料化し、実施例１と同様に
して磁気テープを得た。

〔比軸例４〕 実施例１において、塩化ビニル系共重合体１を塩化ヒニ
ルー酢酸ビニルービニルアルコール共重合体（以下塩化
ビニ／Ｌ／系共重合体３と略す。組成等については第１
表に示す。）に変更して塗料化し、実施例１と同様にし
て磁気テープを作成した。

〔比較例ら〕

実施例２において、塩化ビニル系共重合体１を塩化ビニ
ル系共重合体３に変更して塗料化し、実施例１と同様に
して磁気テープを作成した。

〔比較例６〕 実施例３において、塩化ビニル系共重合体１を塩化ビニ
ル系共重合体３に変更して塗料化し、実施例１と同様に
して磁気テープを作成した。

以上の様にして作成した実施例及び比較例の磁気テープ
について、その磁気特性及び表面光沢ｆ変のｉｕＱ定結
果を第２表に、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ）及び耐久性の測
定結果を第３表に、高温高湿環境下放間後の脱塩素イオ
ン量の測定結果を第４表に示しだ。

第２表 第３表 第４表 但し第２表において、磁気特性は振動試料型磁力計Ｃ東
英工業（用脚）を用いて」り定した値、表面光沢度はグ
ロスメーター（日本重色工業■製）により表面平滑化処
理前の６０°反射率を標準ガラス板と比較した値である
。また第３表において、Ｓ／Ｎはノイズメーター（ンバ
ソク■製）及びＶＴＲ（机下電器産業■製ＮＶ−８２０
０）を使用し、比較例４との比を求めた値である。更に
耐久走行性はＶＴＲ（机下′電器産業■製ＮＶ−８２０
０）を使用し、１ｏＯパス走行テストした時の結果であ
り、Ｎは１ｏである。更に第４表において、脱塩素イオ
ン量は、磁気テープを６０ｔＥ　、９０壬ＲＨの環境下
に１５０時間放置した後、磁性層をベースフィルムから
剥厘してから蒸留水にて遊離塩素イオンを抽出し、それ
をチオシアン酸水銀吸光光度法にて定量することにより
測定した。

以上に示される様Ｋ、本発明の要件を具備した結合剤樹
脂を使用した磁気記録媒体は、磁性塗膜の表面性、磁気
特性（特に角形比）が良好であり、その結果Ｓ／Ｎ等電
磁変換特性を改善される。−方、結合剤樹脂に親水性基
が導入されたときにあシがちな耐久性の劣化も、本発明
においては認められない。まだ、脱塩素イオン量も従来
に比べ大きな減少が認められる。

発明の効果 以上の様に本発明によれば、塗布型磁気記録媒体の結合
剤樹脂として、（１）塩化ビニル、ビニルアルコール、
アミン変成ビニル化合物及ヒエポキシ基含有ビニル化合
物を必須構成成分としてなる塩化ビニル系共重合体と、
（１１）　　ゴム系バインダーと、（ｉｉ［）　　ポリ
イソシアネートとを使用することにより、磁性粉の分散
性、磁性塗膜の表面性、電磁変換特性が改善され、かつ
高温高湿環境下の信頼性が良好な磁気記録媒体を得るこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）塩化ビニル、ビニルアルコール、アミン変
   成ビニル化合物及びエポキシ基含有ビニル化合物を必須
   構成成分としてなる塩化ビニル系共重合体と、 （ｉｉ）ゴム系バインダーと、 （ｉｉｉ）ポリイソシアネートとを結合剤樹脂成分とし
   、それに磁性粉を分散したものを支持体上に形成してな
   る磁気記録媒体。
2. （２）塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル６０〜９５
   重量％、ビニルアルコール２〜１６重量％、アミン変成
   ビニル化合物０．０５〜５重量％、エポキシ基含有ビニ
   ル化合物１〜５重量％及び必要に応じ他のビニル化合物
   若干量からなり、平均重合度２００〜８００を有するも
   のである請求項１記載の磁気記録媒体。
3. （３）ゴム系バインダーは、ポリウレタン樹脂、ポリエ
   ステル樹脂又はこれらの組合せであり、結合剤樹脂成分
   の比率は、塩化ビニル系共重合体が８０〜２０重量％、
   ゴム系バインダーが２０〜８０重量％であり、それらに
   対してポリイソシアネートが５〜３０重量％である請求
   項１記載の磁気記録媒体。