JPH0130222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録再生用の磁気記録体に関す
る。 周知のようにビデオ用、オーデオ用或いはコン
ピユータ用の磁気記録体は、記録再生時に磁気ヘ
ツドと激しく摺接する。この摺接により磁気記録
体の磁気記録層が摩耗、脱離し易く、再生出力の
低下、出力の変動、雑音の起生、或いはドロツプ
アウトの増大を招くなどの欠点が認められる。ま
た上記磁気記録体は長時間連続使用すると磁気記
録層が軟弱化し摩擦係数が大となり磁気ヘツドの
目づまりを生じ録音再生など著しく阻害される。 一方高出力の磁気記録体も要求されており、こ
の対策として記録層について磁性粉末の充てん量
を高めることもいろいろ試みられている。しかし
磁性粉末が凝集し易いことに伴ないＳ／Ｎ比の低
下を招来し十分に性能が発揮されないと云う欠点
がある。 本発明は上記欠点に対処して、耐摩耗係数が小
さく、且つ高密度記録も可能な磁気記録体を提供
しようとするものである。 以下本発明を詳細に説明すると。本発明はラジ
カル重合物もしくはラジカル共重合物をグラフト
重合した磁性粉末と、水酸基、カルボキシル基の
うちの１種あるいは２種を有する塩化ビニル―酢
酸ビニル共重合体と、イソジアネート化合物との
混合物層を磁気記録層として具備することを特徴
とする磁気記録体であり、例えば次のようにして
容易に製造し得る。先ず所定の磁性粉末を水系の
液体に分散させ、さらにこの分散系に前記磁性粉
末50〜95重量部当り50〜５重量部（好ましくは70
〜85重量部対30〜15重量部）のラジカル重合もし
くはラジカル共重合する重合性化合物および酸性
亜硫酸イオン（HSO₃）を発生する物質（触媒）
を加え、１〜８時間（一般的には２時間程度）放
置して重合反応を進める。かくしてラジカル重合
あるいはラジカル共重合する化合物がグラフト重
合した磁性粉末を得る。このグラフト重合した磁
性粉末と、水酸基、カルボキシル基のうち一種あ
るいは２種を有する塩化ビニール―酢酸ビニール
共重合体と、イソシアネート化合物とを適宜混合
し、さらに溶媒に分散、溶解させ塗料状物を調製
する。次いでこの塗料状物を例えばポリ塩化ビニ
ルフイルム、ポリエステルフイルムなどの基体面
に塗布し、乾燥することにより耐摩耗性がすぐれ
且つ高密度記録も可能な磁気記録層を備えた記録
体が得られる。 本発明において磁気記録層を形成する一成分た
る磁性粉末としてはγ―Fe₂O₃粉末、γ―Fe₂O₃
中Feの一部をCoで置換した粉末、Co―Ni―Fe
合金粉末、Co―Fe合金粉末、BaO・nFe₂O₃粉
末、SrO・nFe₂O₃粉末、Ba・Co_x/2Ta_x/2Fe_12-x
O₁₉などが挙げられる。これらの磁性粉のいずれ
も本発明において使用可能であるが、特に平均粒
径0.3μ以下のCo―Ti置換したBaフエライトが高
密度記録にとつて好ましいものである。この様な
磁性粉は本出願人の出願にかかる特開昭55―
86103号公報に記載されている。一方これら磁性
粉末にグラフト重合させた重合乃至共重合物（ポ
リマー）はラジカル重合もしくはラジカル共重合
したものであり、例えばブタジエン、スチレン、
ビニルイソシアネート、２―ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、ペンテン、クロロステレン、酢酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ナトリウ
ム、ペンタクロロスチレン、メタクリル酸ｎ―オ
クチル、ラウリル酸ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリ
ル酸メチル、メチルビニルケトン、アクリル酸、
メタクリル酸、ビニルスルフオン酸ソーダなどの
ポリマーが挙げられ、特にモノマーにおいてアル
フレープライスの値が−0.8〜＋0.8のものが好し
い。しかしてこれら重合物は単一重合体もしくは
２種以上を組合せてなる共重合体でもよく、磁性
粉末への付着反応に際して用いる分散媒として前
記水の他、芳香族炭化水素、アルコール類、ケト
ン類、ハロゲン化炭素類、エーテル類などの溶媒
も用いうることができる。またこの分散において
単に懸濁液であつてもよく、非イオン界面活性剤
などの乳化剤を加えて乳濁液としてもよい。さら
にラジカル重合もしくは共重合の触媒たる酸性亜
硫酸イオン（HSO^- ₃）を発生させる物質としては
例えば亜硫酸水溶液、二酸化イオウ、亜硫酸塩水
溶液、酸性亜硫酸塩水溶液などが挙げられ、その
使用量は二酸化イオウ換算でラジカル重合性化合
物のモノマー100重量部当り、0.005〜10重量部好
しくは0.1〜５重量部であり、またラジカル触媒
を併用してもよい。 本発明において磁気記録層を形成する他の一成
分たるイソシアネート化合物としては例えば２，
４―トリレンジイソシアネート、２，６トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタン―４，4′―
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、などが挙げられ、これらは１種も
しくは２種以上を混合して用いてもよい。また水
酸基、カルボキシル基を有する塩化ビニル―酢酸
ビニル共重体としてはVAGH、VYHH、
VYNS、VERR、VMCA、VYNC―２、
VROH、（いずれも商品名、UCC社）などが挙げ
られる。しかしてこのイソシアネート化合物と前
記ラジカル重合物との混合重量比は0.5〜40対
99.5〜60程度、好しくは15〜25対85〜75程度であ
り、ラジカル重合物と水酸基、カルボキシル基を
有する塩化ビニール―酢酸ビニル共重合体との混
合重量比は５〜30対95〜70程度好ましくは10〜20
対90〜80程度である。またこれら混合物を基体に
塗布し所要の磁気記録層を形成するに用いる溶媒
としては例えばメチルエチルケトンとトルエンと
の混合溶媒、メチルイソブチルケトンとトルエン
との混合溶媒、その他アルコール系、アミド系の
溶剤すなわちイソシアネートと反応する溶剤を除
いて通常知られている溶剤は使用しうる。 さらに磁気記録層を設ける基体としては上記塩
化ビニルフイルム、ポリエステルフイルムの他、
トリアセテート、ジアセテート、ポリイミド、ポ
リカーボネート、ポリプロピレンなどの所謂るプ
ラスチツクフイルムなどが挙げられ、またこれら
基体への磁気記録層の形成は例えばロールコーテ
ング、シルクスクリーン印刷或いはバーコーダー
などの塗布法が適用しうる。 本発明に係る磁性記録体においては、重合乃至
共重合物（ポリマー）のグラフト重合した磁性粉
末と水酸基やカルボキシル基を有する塩化ビニル
―酢酸ビニル共重合体とがイソシアネート化合物
にて結着した形で磁気記録層を構成した形態を採
つている。しかして磁性粉末に付着しているラジ
カル重合などした重合物はグラフト化によつて磁
性粉末に強固に結着、一体化しており、バインダ
ーとしての水酸基やカルボキシル基を有する塩化
ビニール―酢酸ビニル共重合体およびイソシアネ
ート化合物を添加混合し塗膜乃至磁気記録層を形
成した場合、上記磁性粉末に重合乃至共重合して
いる化合物および塩化ビニール、酢酸ビニール共
重合体の―OH基或いは―COOH基がイソシアネ
ート化合物と架橋反応して強固に結着、一体化し
て耐摩耗性のすぐれた磁性記録層としての機能を
果す。しかも、この磁気記録層においては、磁性
粉末へのグラフト化時、存在せしめた亜硫酸イオ
ンからスルホン酸基、スルホン酸エステル基がグ
ラフト乃至付着した化合物（ポリマー）分子中に
導入され、これに伴ない基体に対してもすぐれた
接着性を示す（耐剥離性向上）一方、帯電防止性
も示すと云う効果もある。かくして本発明に係る
磁気記録体は磁性記録層において磁性粉末が良好
に分散されていること、またこの磁性粉末は強固
に結着されすぐれた耐摩耗性を有していること、
さらに基体に対しても強く接着しており剥離を起
し難いこと、加えて製造も特に煩雑な操作を要し
ないことなどから実用上多くの利点をもたらすも
のと云える。 尚上記においては磁性記録層をラジカル重合し
た化合物（ポリマー）付着の磁性粉末および―
OH、―COOH基を有する塩化ビニール―酢酸ビ
ニル共重合体とイソシアネート化合物との三成分
系で構成した例を説明したがその他、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールなどポリ
オール化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸など或いはグリシンジルメタクリ
レート、グリシンジルアクリレート、環式エポキ
シアルキルメタクリレートなどのビニルモノマを
適宜添加配合してもよい。また、必要に応じてグ
ラフアイト・カーボン等の帯電防止剤、ステアリ
ン酸およびそのエステル等、あるいはシリコーン
オイルなどの潤滑剤、油性分散剤等を適宜添加配
合してもよい。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例 １〜４ 平均粒径0.1μのCo―Ti置換Baフエライト磁性
体粉末100ｇをイオン交換水400ｇに懸濁させ、こ
れに２―ヒドロキシエチルメチクリレート、アク
リル酸ブチル、アクリロニトリル、アクリル酸の
総量を４ｇを添加し恒温槽にて60℃に昇温せし
め、十分に撹拌させたのち、濃度１％亜硫酸水
300ｇを加えて５時間反応させた。この時の重合
反応率は95％であり、得られたラジカル共重合物
付着粉末における共重合物の含有量は3.8重量％
であつた。上記反応より得た磁性粉末系を水溶液
からガラスフイルターにて分離し、60℃、70mm
Hgの真空乾燥機内に入れ水分を完全に取り除い
た。かくして得たグラフト重合した磁性粉末をメ
チルエチルケトン―トルエン系混合溶媒中に十分
分散し、次いでVAGH（商品名UCC社製）21ｇを
加え再び分散したのち、イソシアネート化合物デ
スモジユールＬ（商品名バイエル社製）0.8ｇをメ
チルイソブチルケトンに溶解した溶液を加え十分
に撹拌してから粘度1500CPSに調整した。次いで
この溶液を厚さ25μのポリエステルフイルムの上
にロールコーター法にて塗布後、配向処理し次い
で乾燥トンネル炉（100℃）にて乾燥処理を施し
膜厚10μの磁気記録層を形成せしめ磁気記録体
（試料Ａ）を得た。 上記実施例において磁性粉末にグラフト重合さ
せた共重合物成分中アクリル酸ブチルの代りにア
クリル酸プロピルを（試料Ｂ）、また２―ヒドロ
キシエチルメタクリレートの代りに２―ヒドロキ
シプロピルメタクリレートを（試料Ｃ）或いはポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート（試
料Ｄ）をそれぞれ用いた他は同じ条件で磁気記録
体を構成した。 比較例 １ アクリル酸ブチル80モル％―アクリルニトリル
15モル％―２―ヒドロキシエチルメタクリレート
10モル％―アクリル酸0.2モル％の共重合体45ｇ
とVAGH255ｇおよび平均粒径0.1μのCo―Ti置換
Baフエライト磁性粉末800ｇをメチルイソブチル
ケトン―トルエン混合溶媒900ｇ（混合比１対１）
に先ず十分分散させてから、さらにポリエステル
樹脂バイロン（商品名、東洋紡製）75ｇ―メチル
エチルケトン150ｇ―酢酸ブチル150ｇ系溶液およ
びイソシアネート化合物デスモジユールＬ（商品
名、バイエル社製）７ｇ―メチルイソブチルケト
ン120ｇ系溶液を加えて磁性粉末系分散体を調整
した。この分散体を実施例の場合と同様にポリエ
ステルフイルムに塗布し、乾燥処理を施して磁気
記録体（比較試料Ｅ）を作製した。 比較例 ２ 平均粒径0.5μのCo―Ti置換Baフエライト磁性
体粉末10ｇをイオン交換水40ｇに懸濁させ、これ
にメチルアクリレートモノマー１ｇ乃びメチルメ
タクリレートモノマー0.2ｇ、ｍ―ブチルメタク
リレート0.2ｇを添加し、恒温槽にて50℃に昇温
せしめ、十分撹拌させた後、濃度１％の亜硫酸水
30ｇを加えて５時間反応させた。このときの重合
反応率は98％であり、また得られた複合物におけ
るポリマー含有量は12.07重量％であつた。 上記反応により得られた複合物水溶液はガラス
フイルターにて濾別し、60℃、70mmHgの真空乾
燥機内に入れ水分を完全に取除いた。この乾燥さ
れた複合物はメチルエチルケトンとトルエンの混
合溶液にて粘度1000CPSに調整し、厚さ20μのポ
リエステルフイルム上にロールコーターにて塗布
し、100℃乾燥トンネル炉にて膜厚15μの磁性体
薄膜を有する磁気記録体（比較試料Ｆ）を作製し
た。 特性試験 これらの実施例及び比較例で作製した磁気記録
体について、摩耗減量、巻回層間粘着性、セロハ
ンテープ試験、伸長試験、感度、角形比の測定を
行つた。結果を以下の表に示す。

【表】 摩耗減量は、走行速度40m／secで磁気ヘツド
と15分間摺接させた場合における摩耗減量をmg
単位で測定した。 巻回層間粘着性は、75℃、相対湿度60％下24時
間巻回保存後における巻回層間の粘着性の有無を
試験した。 セロハンテープ試験は、磁性層を塗布した１イ
ンチテープ表面の磁性層に５mm幅で碁盤目状の切
れ目を入れ、セロハンテープを接着した後テープ
を剥離して残存している磁性層の碁盤目の数を数
えたものであり、100／100が全数残存しているこ
とを表す。 伸長試験は、テープを20％伸長したときの磁性
層の剥離の度合いを目視により計測したもので
100が剥離のないことを表す。 感度（dB）は、400Hzにおいて測定したもので
ある。 角形比は、10KOeでの飽和磁束密度（Ms）と
残留磁束密度（Mr）との比で、垂直方向の値を
Ｂ―Ｈ曲線により求めた。測定は試料振動型磁束
計（VSM）を用いて行つた。 以上の結果から明らかなように本発明によれば
ラジカル（共）重合可能な化合物をグラフト重合
しない磁気記録体（比較試料Ｅ）や、グラフト重
合体のみで塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体―イ
ソシアネート化合物系の結着剤樹脂を用いない比
較試料Ｆと比較しても耐摩耗性が格段に向上して
おり、しかも感度、角形比などの磁気特性におい
ても十分実用的な特性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ラジカル重合もしくはラジカル共重合する化
   合物をグラフト重合してなる磁性粉末と、水酸
   基、カルボキシル基のうちの１種或いは２種を有
   する塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体と、イソシ
   アネート化合物とからなる磁性層を磁気記録層と
   して具備することを特徴とする磁気記録体。