JPH0129815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるプリプレグに関
し、さらに詳細には、必須の成分として特定の硬
化性樹脂と繊維質強化材とを含んで成る、とくに
作業性および圧縮成形性に優れるプリプレグに関
する。

一般に、エポキシ樹脂とガラス繊維や炭素繊維
などの繊維質強化材とより成るエポキシ・プリプ
レグは、エポキシ樹脂の耐熱性、耐薬品性、耐水
性、密着性、電気特性および機械特性に優れ、し
かも硬化収縮が小さいこと、他方、プリプレグ自
体が成形材料として取り扱い易いことから、プリ
ント回路基板や航空、宇宙ないしは車輌関連の構
造材料として用いられている。

これらのうち、プリント回路基板用のエポキ
シ・プリプレグは、基板としてはガラス繊維が、
一方、樹脂としては溶剤を含んだエポキシ樹脂
が、主として用いられているが、経済性の改良と
低公害化とのために無溶剤化が望まれている。

また、構造材料用のエポキシ・プリプレグにあ
つても、ガラス繊維や炭素繊維などに含浸させ易
く、しかも成形時間の短縮化が可能なFRPのマ
トリツクスとして用いられるエポキシ樹脂が望ま
れている。

ところで、無溶剤型エポキシ樹脂マトリツクス
としてはポリアミン硬化エポキシ樹脂系、ジシア
ンジアミド硬化エポキシ樹脂系、二塩基酸ヒドラ
ジツト硬化エポキシ樹脂系、多塩基酸無水物硬化
エポキシ樹脂系またはエポキシ基を開環させて硬
化せしめる、いわゆる開環重合硬化エポキシ樹脂
系などが挙げられるが、かかるプリプレグ用マト
リツクスとしてのエポキシ樹脂系に望まれる要件
は、均一であること、繊維質強化材に含浸される
樹脂が、まず含浸用粘度に適合して充分に低粘度
であること、次にポツトライフの長いこと、プリ
プレグそれ自体の安定性が良好なること、しかも
このプリプレグの成形時における硬化速度が大で
あることである。

しかしながら、一般に、ポリアミン硬化エポキ
シ樹脂系の中で、脂肪族ポリアミンを硬化剤とす
る系では樹脂のポツトライフも短く、プリプレグ
の安定性も悪いし、また芳香族ポリアミン硬化系
ではポツトライフは長いものの、樹脂系が不均一
であつたり、均一であつても粘度が高かつたりし
て好ましくない。

ジシアンジアミド硬化系や二塩基酸ヒドラジツ
ト硬化系では、硬化剤と樹脂とが不均一な系とな
り易く、加えて繊維質強化材の含浸にさいしての
低粘度化も困難であつて好ましくない。

また、エポキシ基の開環重合による硬化系で
は、安定なＢ―ステージ状態を得ることも、繊維
質強化材の含浸に必要な低粘度化もまた困難であ
つて好ましくない。

さらに、多塩基酸無水物硬化系の中で、かかる
エポキシ樹脂用の硬化剤として広く用いられてい
る液状酸無水物を使用した場合には、比較的低粘
度物を与え、しかも樹脂とは均一に混ざり合い、
その上に長いポツトライフと安定なＢ―ステージ
状態のものが得られるので、当該硬化系はプリプ
レグ用マトリツクスとして好ましいものといえる
が、それでも繊維質強化材の含浸に好適なように
充分に低い粘度のものとするには、特に低粘度液
状エポキシ樹脂のみに限られるし、諸物性上から
すれば好ましいものといえる高粘度または固形の
エポキシ樹脂を使用するには、こうした低粘度化
のために、いわゆる希釈剤を併用することが絶対
に必要になつてくる。

ところが、かかる希釈剤の使用によれば低粘度
化こそ可能とはなるけれども、その反面で、耐熱
性、耐湿性および機械特性などといつた物性が悪
化することになるし、他方、低粘度液状エポキシ
樹脂にしても、これと液状多塩基酸無水物との樹
脂組成物をマトリツクスとして用いた場合には、
一般に、反応速度が小さいために加熱圧縮成形時
の溶融粘度が低くなり過ぎてマトリツクスが流出
して歩留も悪く、しかも加熱圧縮成形時間も長く
なつて生産性が悪くなるといつた難点がある。

しかるに、本発明者らは上述した如き技術的背
景から、多塩基酸無水物硬化系、とくに無溶剤型
の多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂系をマトリツ
クスとして用いたプリプレグについて鋭意研究し
た結果、多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂系と不
飽和ポリエステル樹脂系とをプリプレグのマトリ
ツクスに用いることにより、従来の多塩基酸無水
物硬化エポキシ樹脂をマトリツクスとするプリプ
レグの難点が悉く解消され、優れた作業性と成形
性と諸物性とを有するプリプレグの得られること
を見出して、本発明を完成させるに到つた。

すなわち、本発明は平均エポキシ当量が100〜
400なる範囲にある無溶剤液状エポキシ樹脂に多
塩基酸無水物および硬化促進剤を配合させて成る
エポキシ樹脂組成物(A)と、不飽和ポリエステル樹
脂(B)とを、(A)対(B)の重量比が95／５〜30／70とな
るように配合させて成る樹脂組成物（）と、繊
維質強化材（）とを必須の成分として含んで成
る、とくに作業性および加熱圧縮成形性に優れる
プリプレグを提供するものであり、こうした本発
明のプリプレグは上記樹脂組成物（）を必須の
マトリツクス成分として、別の必須成分たる上記
強化材（）に含浸させて、室温ないしはそれよ
りも高い温度で熟成せしめることにより得られる
ものであるが、上記樹脂(B)には、必要により重合
開始剤を配合させて樹脂組成物の形で用いてもよ
い。

本発明でいう上記エポキシ樹脂組成物(A)を構成
するエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれ
ば、エピクロルヒドリンまたはβ―メチルエピク
ロルヒドリンとビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＦまたはビスフエノールＳとから得られるエポ
キシ樹脂；フエノールまたはアルキルフエノー
ル・ノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パンまたはビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイド付加物の如き多
価アルコールのポリグリシジルエーテル類；アジ
ピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または
ダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；シクロヘキセンまたはその誘導体
を過酢酸などでエポキシ化させることにより得ら
れるシクロヘキセン系のエポキシ化合物類（３，
４―エポキシ―６―メチル―シクロヘキシル―
３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、３，４―エポキシシクロヘキシ
ルメチル―３，４―エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、１―エポキシエチル―３，４―エ
ポキシシクロヘキサンなど）、シクロペンタジエ
ンもしくはジシクロペンタジエンまたはそれらの
誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることによ
り得られるシクロペンタジエン系のエポキシ化合
物類（シクロペンタジエンオキサイド、ジシクロ
ペンタジエンオキサイド、２，３―エポキシシク
ロペンチルエーテルなど）、リモネンジオキサイ
ドあるいはテトラブロモビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルまたはヒドロキシ安息香酸のグ
リシジルエーテルエステルなどであるが、それら
のうち、当該エポキシ樹脂として用いられるもの
は、それ自体単独で平均エポキシ当量が100〜400
なる範囲内にあるもの、あるいは二種またはそれ
以上の混合物の形でこの範囲のエポキシ当量とな
るように適宜組み合わされたものであつて、かつ
常温で無溶剤液状のものである。

次いで、本発明でいう多塩基酸無水物として代
表的なものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水ナジツク酸、無水メチ
ルナジツク酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメ
リツト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水
コハク酸、無水クロレンデイツク酸、無水ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテ
トラカルボン酸、５―（２，５―ジオキソテトラ
ヒドロフリル）―３―メチル―３―シクロヘキセ
ン―１，２―ジカルボン酸、エチレングリコール
ビストリメリテート無水物またはグリセリントリ
メリテート無水物などであるが、これらは単独
で、あるいは二種以上の混合の形で用いられる。

また、本発明でいう硬化促進剤として代表的な
ものには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メ
チルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ノニルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、α―ベンジルエタノールア
ミン、２，４，６―トリス―ジメチルアミノメチ
ルフエノールもしくはそのトリ―２―エチルヘキ
シル酸塩、２―ジメチルアミノメチルフエノー
ル、ピリジン、ピペリジン、Ｎ―アミノプロピル
モルホリン、１，８―ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン―７―またはそれとフエノール、
２―エチルヘキサン酸、オレイン酸、ジフエニル
亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の如き各種
アミン類；２―メチルイミダゾール、２―イソプ
ロピルイミダゾール、２―ウンデシルイミダゾー
ル、２―フエニルイミダゾール、２―フエニル―
４―メチルイミダゾール、１―ベンジル―２―メ
チルイミダゾール、イミダゾールとCu，Niもし
くはCoなどの金属塩錯体、２―メチルイミダゾ
ールをアクリロニトリルと反応させて得られるシ
アノエチレーシヨン・タイプのイミダゾールまた
はそれらとトリメリツト酸との付加物もしくはジ
シアンジアミドとの反応物の如きイミダゾール
類；BF₃―モノエタノールアミン、BF₃―ベンジ
ルアミン、BF₃―ジメチルアニリン、BF₃―トリ
エチルアミン、BF₃―ｎ―ヘキシルアミン、BF₃
―２，６―ジエチルアニリン、BF₃―アニリンも
しくはBF₃―ピペリジンの如きBF₃―アミン錯体
類；１，１―ジメチルヒドラジンを出発原料とす
るアミンイミド化合物；トリフエニルホスフアイ
トの如き燐化合物またはオクチル酸錫の如き有機
酸金属塩類などがある。

本発明でいう前記不飽和ポリエステル樹脂と
は、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アル
コール類との反応で得られる不飽和ポリエステル
を、必要ならば重合性ビニルモノマーで溶解せし
めたものを指称するが、不飽和二塩基酸として代
表的なものにはマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、ハロゲン化無水マレイン酸などがあり、
これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類とし
て代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、ハ
ロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸などがあり、他方、多価ア
ルコール類として代表的なものにはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３―ブチレングリコール、１，
４―ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフエノールＡ、１，６―ヘキサンジ
オール、ビスフエノールＡとエチレンオキサイド
もしくはプロピレンオキサイドとの付加物、グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどがある。

これらの各原料を用いて不飽和ポリエステル樹
脂を得るには、従来公知の方法に従えばよく、か
くして得られる不飽和ポリエステル樹脂は、必要
ならば、慣用の重合性ビニルモノマーに溶解させ
て安定な樹脂溶液とされるが、重合性ビニルモノ
マーのうちでも代表的なものとしてはスチレン、
ビニルトルエン、ｔ―ブチルスチレン、クロルス
チレンもしくはジビニルベンゼンの如きスチレン
およびその誘導体；２―エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもし
くは２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモ
ノマー類；またはトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレートもしくは１，６―ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレートの如き多価ア
ルコールの（メタ）アクリレート類などが挙げら
れ、これらは単独であるいは二種以上の混合物と
して使用される。

本発明における前記樹脂(B)を構成する不飽和ポ
リエステル樹脂を調製するにさいしては、樹脂調
製中のゲル化を防止する目的や、生成樹脂の保存
安定性あるいは硬化性の調整の目的で重合禁止剤
を使用することが推奨されるが、かかる重合禁止
剤として代表的なものを挙げればハイドロキノ
ン、ｐ―ｔ―ブチルカテコール、モノ―ｔ―ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ジ―ｔ―ｐ―ク
レゾールの如きフエノール類；ｐ―ベンゾキノ
ン、ナフトキノン、ｐ―トルキノンの如きキノン
類；またはナフテン酸銅の如き銅塩などである。

ところで、このようにして得られる(B)成分樹脂
は触媒を使用することなく、単に加熱するだけで
充分硬化させることもできるが、必要ならば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロ
パーオキサイド、ｔ―ブチルパーベンゾエート、
１，１―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ―３，３，５
―トリメチルシクロヘキサノンなどの有機過酸化
物を重合開始剤として用いることができ、こうし
た場合には、本発明における当該(B)成分は樹脂と
重合開始剤とから成る樹脂組成物として観念でき
る。

そして、特定の平均エポキシ当量の範囲内にあ
る無溶剤液状エポキシ樹脂に多塩基酸無水物およ
び硬化促進剤を配合させて成る前記のエポキシ樹
脂組成物(A)と、不飽和ポリエステル樹脂(B)との、
さらに必要ならば、重合開始剤をも加えた形の樹
脂組成物(B)との重量比率は、要求される特性や作
業上の条件によつて適宜選定すればよいが、(B)成
分の割合が大きくなりすぎるときは、不飽和ポリ
エステル樹脂自体の物性に近いものとなり、(A)成
分たる多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂の特性で
ある、たとえば硬化収縮が小さいという良さが損
われる結果となる。

したがつて、両成分(A)対(B)の重量比は95／５〜
30／70、好ましくは95／５〜70／30なる範囲が適
当である。

成分(A)と成分(B)とは、それぞれ別々に調製され
たのち混合してもよいし、あるいは成分(A)中のエ
ポキシ樹脂または多塩基酸無水物に、まず成分(B)
たる不飽和ポリエステル樹脂、必要ならば重合開
止剤を混合したのち、次いで残余の(A)成分化合物
を加えるという方法も採れるので、各成分化合物
の配合順序は限定されるものはない。

また、かくして得られる本発明プリプレグを構
成する樹脂組成物（）中には、内部離型剤また
は顔料などの慣用の添加剤を添加することも可能
である。

他方、本発明のプリプレグを構成する前記
（）成分たる繊維状強化材として代表的なもの
を挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などであるが、これらのうちま
ずガラス繊維としては、その原料面から、Ｅ―グ
ラス、Ｃ―グラス、Ａ―グラスおよびＳ―グラス
などが存在しているが、本発明においてはいずれ
の種類のものも適用できる。

次に、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル
系繊維、セルローズ系繊維、ピツチ、芳香族炭化
水素またはカーボンブラツクなどを原料として製
造されるものが挙げられるし、また芳香族ポリア
ミド系繊維とは多官能の芳香族アミンと芳香族多
塩基酸との反応によりアミド結合を有する重合体
から作られるものであり、代表的な重合体として
は、ポリ―ｐ―フエニレンテトラフタルアミドま
たはポリ―ｐ―アミノベンズアミドなどが挙げら
れる。

これらの繊維質強化剤（）は、その形状によ
りロービング、チヨツプドストランドマツト、コ
ンテイニアスマツト、クロス、ロービングクロ
ス、サーフエシングマツトおよびチヨツプドスト
ランドがあるが、上掲した如き種類や形状は、目
的とする成形物の用途および性能により適宜選択
されるものであつて、必要によつては二以上の種
類または形状からの混合使用であつてもよい。

本発明のプリプレグを得るにさいして、繊維質
強化材（）の容積比率はプリプレグの30〜70％
なる範囲内が適当である。

そして、本発明のプリプレグを得るには、室温
またはそれよりも高い温度で前記強化剤（）に
前記樹脂組成物（）を含浸させてシート状にし
たものを、離型用シートでサンドイツチ物とな
し、同様に室温またはそれよりも高い温度で熟成
させてＢ―ステージ状態まで増粘せしめるという
方法によるのがよい。

かかる手法で得られた本発明のプリプレグは、
次いで加熱圧縮成形させることにより所望の成形
物を与えるが、このさい、必要によつては成形用
金型から離型したのち、さらに後硬化を施すこと
もできる。

次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。以下において、部および％は特に
断りのない限りは、すべて重量基準であるものと
する。

実施例 １ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応によつて得られたエポキシ当量が190なるエポ
キシ樹脂の100部、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸の87部、ベンジルジメチルアミンの１部、
「ポリライトFG387」（大日本インキ化学工業(株)製
の不飽和ポリエステル樹脂）の33部および「パー
ヘキサ3M」の0.7部を混合せしめて樹脂組成物を
得た。

次いで、この樹脂組成物の40部をカツト長が１
インチなるチヨツプドストランド・グラスの60部
に含浸させたのち、40℃で約40時間熟成せしめて
プリプレグを得た。

しかるのち、このプリプレグの３枚を加熱圧縮
（50Kg／cm²，160゜／６分間）成形を行なつたのち、
電熱乾燥機で170℃に１時間なる後硬化を行なつ
た。

次いで、この成形物についてJIS規格に従つて
物性の評価を行なつた処、下記の通りであつた。

曲げ強度 47Kg／cm² 曲げ弾性率 1580 〃 引張強度 26 〃 引張弾性率 1640 〃 伸び率 2.0％ 比較例 １ 「ポリライトFG387」および「パーヘキサ3M」
の使用を一切欠如した以外は、実施例１と同様に
して樹脂組成物を調製した。

次いで、この樹脂組成物の40部をカツト長が１
インチなるチヨツプドストランド・グラスの60部
に含浸させたのち、40℃で約40時間熱成せしめ
て、シヨアーＡ型硬度計で75〜85なる硬度を有し
た、タツクフリーで屈曲可能なプリプレグを得
た。

以後は、この比較対照用のプリプレグを用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様にして成
形を行なつた処、マトリツクスの流出が多く、ま
た成形物には泡が多く残つていたし、しかも離型
後において室温まで冷却する途中で成形体が変形
してしまつて、物性の評価ができるような代物で
はなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 平均エポキシ当量が100〜400なる範
   囲にある無溶剤液状エポキシ樹脂に多塩基酸無
   水物および硬化促進剤を配合させて成るエポキ
   シ樹脂組成物(A)と、 不飽和ポリエステル樹脂(B)とを、 (A)対(B)の重量比が95／５〜30／70となるよう
   に配合させて成る樹脂組成物と、 （） 繊維質強化材 とを必須の成分として含んで成る、作業性およ
   び圧縮成形性に優れるプリプレグ。