JPH0129223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は積層用材料、各種成形材料あるいは
電気絶縁材料等に適した耐熱性に優れた熱硬化性
樹脂組成物に関するものである。 従来、耐熱性樹脂材料としてポリイミド樹脂は
最も代表的なものであるが、特に成形加工に際し
ての縮合物によるボイドの発生を防止するために
環化縮合、即ちイミド化を行い高分子量化した状
態にて有機溶剤に可溶の可溶性ポリイミド樹脂も
開発され使用されている（例えば米国特許
3787367号等）。 しかしかかる可溶性ポリイミド樹脂において
も、その構造中の剛直な主鎖のため流動性が低く
成形加工性が劣る問題は避けられない。 他方一般に、マレイミド化合物は低分子量であ
ることから溶融時の流動性が高く、又重合による
熱的性質に優れた硬化物を与えることが知られて
いるがその機械的強度が低く上述の用途等におい
ては実用性に乏しいきらいがあつた。 ここに発明者等はかかる問題に鑑み多数の試験
研究を重ねた結果、特定のマレイミド化合物及び
ポリイミド樹脂の混合により驚くほど上記の問題
が解決されることを見出しこの発明を完成するに
至つたものである。 即ち本発明は、 (1)(A) 一般式、 （式中Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む
２価の基を表わす）で表わされるジマレイミ
ド化合物、又は／および一般式、 （式中ｍは０より大きい数）で表わされる多
価マレイミド化合物と、 (B) 一般式、 （式中Arは、繰り返し単位中０〜30％が

【式】残りが

【式】又は／および

【式】で ある２価の基を表わす）で表わされる可溶性
ポリイミドとを混合してなる熱硬化性樹脂組
成物である。 この発明において用いられる上記一般式（）
及び（）で表わされるジマレイド化合物及び多
価マレイド化合物としては、具体的にはＮ，
N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレン）ジマレイ
ミド、Ｎ，N′−（オキシジ−ｐ−フエニレン）ジ
マレイミド、Ｎ，N′−（スルホンジ−ｐ−フエニ
レン）ジマレイミド、Ｎ，N′−（スルホンジ−ｍ
−フエニレン）ジマレイミド、Ｎ，N′−２，４
−トリレンジマレイミド、Ｎ，N′−２，６−ト
リレンジマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニレン
ジマレイミド、Ｎ，N′−ｐ−フエニレンジマレ
イミド、Ｎ，N′−エチレンジマレイミド、Ｎ，
N′−ヘキサメチレンジマレイミドなどがあるが、
これらは１種又は２種以上の混合系で用いられ
る。 次に上記一般式（）で示される可溶性ポリイ
ミドとしては、一般的にジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンのような有機溶媒中で、３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物と、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートとトリレ
ンジイソシアネート（２，４−異性体もしくは
２，６−異性体もしくはそれらの混合物）を０〜
30：100〜70のモル比にて混合したものとを加熱
反応させて得られるが、上記イソシアネートの代
りに対応するジアミンを用い加熱脱水縮合するこ
とによる方法でも得られる。 上記組成比が20：80のモル比である可溶性ポリ
イミドとして、具体的に商品名ポリイミド2080
（三菱化成工業社）があるがこれを使用すること
も可能である。 上記マレイミド化合物及びポリイミド化合物の
混合割合は、両者混合物の固形物総量に対して、
マレイミド化化合物が15〜85重量％であることが
望ましい。 マレイミド化合物が15重量％未満の場合は組性
物の流動性が低くなつて加工性が低下し、又85重
量％を超えると機械的強度が低下しいずれも好ま
しくないことによるものである。 上述の各成分は、溶融又は固体粉末状態下にて
混合しても良いが、一般にはジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンのような溶剤を用いて混合される。そし
て得られた樹脂溶液に対して、ガラスクロス、炭
素繊維クロスなどの基材を浸漬させるか又はこれ
らの基材に該樹脂溶液を塗布した後に溶剤を除去
してプレプリグを得、これを重層し加熱加圧成形
して積層成形品を得る使用方法が一使用例として
挙げられる。 又成形品の場合には、前記樹脂溶液を撹拌しな
がら大過剰の水の中に注ぎ込み沈澱した樹脂を分
離乾燥して得られる樹脂粉末を金型を用いてモー
ルド成形等を行う。 これら成形条件は、樹脂の配合組成等により異
るが一般的には160〜250℃にて成形可能である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物に対しては、その
使用状態、用途等に応じ公知の各種充填材、離形
剤等を随時混合して用いることができる。 以下実施例によりこの発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物161.1重量部（以下部と云う）及び
ジメチルアセトアミド471部の溶液に、トリレン
ジイソシアネート（２，４−異性体80％、２，６
−異性体20％）61.0部、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート37.5部を加え40℃で2.5時間
加熱撹拌した後徐々に昇温し、90℃で２時間、次
いで130℃で20時間加熱撹拌を行いポリイミド溶
液を作製した。次にこれを60℃に冷却し、Ｎ，
N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ジマレイミ
ド38部を加えて溶解させ均一な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を、アミノシラン処理したガ
ラス布に塗布し150℃で10分間加熱乾燥しプレプ
リグを得た。このプレプリグを適当に重ね合せ
170℃に加熱したプレスにてガス抜きを行いつつ
予備成形し、60Kg／mm²の加圧下に200℃に昇温し
60分間加圧加熱成形して積層板を得、該積層板を
後硬化として240℃24時間熱処理した。得られた
積層板の25℃における曲げ強度は47Kg／mm²、又
250℃においてのそれは36Kg／mm²であつた。 更に250℃、1000時間加熱した後の曲げ強度は
44Kg／mm²（25℃）であつた。 実施例 ２ ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物161.1部及びジメチルアセトアミド
1060部の溶液に、２，４−トリレンジイソシアネ
ート69.7部及び４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート25.0部を加えてポリイミド溶液とし、
これにＮ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）
ジマレイミド494部を加え、実施例１と同様にし
て均一な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液により実施例１と同様にして
成形積層板を得たが、その積層板の25℃における
曲げ強度は初期値で52Kg／mm²、250℃1000時間後
加熱後にも46Kg／mm²であつた。 次に同樹脂溶液をアルミ板に塗布し溶媒風乾後
200℃16時間、次いで250℃４時間硬化した塗膜の
ガラス転移温度は315℃であつた。 実施例 ３ 前記した一般式（）にて示される多価マレイ
ミド化合物255部と、前述のポリイミド2080（商品
名）の10重量％ジメチルホルムアミド溶液450部
を混合し均一な樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液を用いた外は実施例１と同様にし
て成形積層板を得、その25℃における曲げ強度を
測定したところ53Kg／mm²であり、250℃において
36Kg／mm²を保つていた。 次にこれを250℃1000時間加熱した後にも46
Kg／mm²（25℃）の値を保持していた。 実施例 ４ ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物161.1部とジメチルアセトアミド
1224部の溶液に、トリレンジイソシアネート
（２，４−異性体80％、２，６−異性体20％）
87.1部を加えポリイミド溶液を得、これにＮ，
N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ジマレイミ
ド204.2部を加え実施例１と同様にして均一な樹
脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を大量のメタノール中に撹拌
しながら注ぎ込み、生成する粉末状沈澱物を別
し、減圧下で残存溶媒を除去した。 得られた粉末状樹脂組成物を金型に入れ、200
℃50Kg／mm²の条件下に熱硬化（２時間）させ成形
品を得、更にこれを後硬化として240℃24時間熱
処理した。該成形品の25℃における曲げ強度は
12.3Kg／mm²であり、250℃1000時間加熱後も11.1
Kg／mm²（25℃）の曲げ強度を保持していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式、 （式中Ｒは少くとも２個の炭素原子を含む２価
   の基を表わす）で表わされるジマレイミド化合
   物、又は／および一般式、 （式中ｍは０より大きい数）で表わされる多価
   マレイミド化合物と、 (B) 一般式、 （式中Arは、繰り返し単位中０〜30％が
   【式】残りが 【式】又は／および【式】であ る２価の基を表わす）で表わされる可溶性ポリ
   イミドとを混合してなる熱硬化性樹脂組成物。 ２ 上記(A)のマレイミド化合物を組成物中に15〜
   85重量％含有する特許請求の範囲１項記載の熱硬
   化性樹脂組成物。