JPH01292009A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は新規な触媒系を用いたエチレン系重合体のｗｉ
造右方法関する。さらに詳しくはインフレーション成形
や中空成形等に適した、分子量分布が広くしかも溶融張
力及びダイスウェルの大きなエチレン系重合体の製造方
法に関する。

（２）従来の技術 エチレン系重合体は、各種の成形品の樹脂材料として、
一般に広く用いられており、その成形方法と用途によっ
て要求される特性が異なっている。

例えば、射出成形法によって成形される製品には分子量
が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適して
いるが、インフレーション成形゛や中空成形などによっ
て成形される製品には１分子量が比鮫的高く、分子量分
布の広いポリマーが適している。

分子量分布は、フィルムやブロー製品の表面肌に関係し
ており、分子量分布が広いほど成形品の表面肌荒れが少
ないと考えられている。すなわち、高い分子量を有する
重合体の場合でも、流動性がよく成形品の表面肌にメル
トフラクチュアを生ずることなく、高品質の製品を得る
ことができる。

又、インフレーション成形や中空成形においては。

たとえばインフレーションフィルムの高速成形を安定的
に実施する場合や、中空成形時のパリソンの安定桂を確
保する場合、特に大型容器のパリソンの垂れ下がりや、
ちぎれを防止するためには、溶融張力の大きい重合体を
選択することが必要である。

従来より、広い分子量分布を有し、しかも高い溶融張力
を有するエチレン系重合体を製造するための方法が、い
くつか提案されており、特開昭５６−９０８０９号公報
、同５６−９０８１０、同５９−５６４０６．　　同６
０−１０６８０６などがある。特開昭５６・−９０８０
９号公報、同５６−９０８１０はダイスウェルの改善効
果は認められるもののそのレベルは不充分であり、又、
分子量分布も充分に広くなっているとは言い難い、又。

特開昭５９−５６４０６号公報、同６０−１０６８０６
は溶融張力は広範囲にコントロールができるものの、分
子量分布の広さがやや不充分であり、溶融張力と分子量
分布との両者のバランスにおりて、改善の余地がみられ
る。

（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点が改良されて、
広い分子量分布を有し、かつ高い溶融張力及びダイスウ
ェルを有するエチレン系重合体を効率よく製造する方法
を提案することにある。

（４）課題を解決するための手段 上記目的を、達成するために、検討した結果。

（Ａ）クロム化合物が担持された多孔質無機酸化物担体
を３００℃ないし１０００℃の温度範囲で加熱すること
によって得られるクロム含有多孔質無機酸化物担体、 （Ｂ）共役π電子を有する基を配位子とした遷移金属化
合物、および（Ｃ）アルミノキサンから形成される触媒
の存在下に、エチレン小猿またはエチレンとαオレフィ
ンとを共重合させることにより、上記目的が達成される
ことを見いだし、本発明に到達した。

本発明の触媒の構成成分の一部である（Ｂ）成分と（Ｃ
）成分とを組み合わせた触媒は最近提案されており、た
とえば特開昭５８−１９３０９号公報、同６１−２１１
３０７、同６２−２３０８０２などが例示されるが、こ
れらはいずれも分子量分布の狭い重合体を与える。又、
特開昭６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０
５．　　同６１−２９６００８、同６３−２２８０４、
同６３−５４４０３、同６３−６１０１０などは（Ｂ）
、（Ｃ）成分とある特定の無機酸化物担体とを組み合わ
せた触媒であるが、これらも分子量分布の狭い重合体を
与える。

本発明は担体として、クロム化合物が担持された多孔質
無機酸化物を３００℃ないし１０００℃の温度範囲で加
熱することによって得られたものを使用することにより
、広い分子量分布でしかも高い溶融張力及びダイスウェ
ルを有するエチレン系重合体を与えるものであり、従来
の技術からは全く予期できず驚くべきことである。

本発明において担体の製造に使用されるクロム化合物は
クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩および有機クロム化合
物などが挙げられる。具体的には二酸化クロム、塩化ク
ロミル、硝酸クロム、酢酸クロム、クロム酸アンモニウ
ム、アセチルアセトンクロム、ビスシクロペンタジェニ
ルクロム等が挙げられる。

多孔質無機酸化物は周期律表第１１ａ族、ｍａ族、ＩＶ
ａ族、およびＩＶｂ族の金属酸化物であり、具体例とし
ては、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアまた
はこれらの混合物があげられる。これらの酸化物はその
種類および製法により、その性状は異なるが本発明に好
ましく用いられるものは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上
平均細孔径が５０Ａ以上、平均粒径が１００μｍ以下の
ものである。多孔質無機酸化物にクロム化合物を担持す
る方法はクロム化合物を水系あるいは非水系溶媒中で含
浸担持する方法が好ましく用いられる。担持温度は。

一般には１００℃以下であり、０−４０℃が好ましい。

このようにして得られたクロム化合物が担持された多孔
質無機酸化物を、溶媒を留去したのちに、３００℃ない
し１０００℃の温度範囲で加熱することにより、担体が
得られる。加熱は乾燥ガス（例えば空気）によって流動
化された状態で実施することが可能である。多孔質無機
酸化物に対するクロム化合物の使用割合は得られる担体
中のクロム原子の含有量が０．２重量％ないし５重量％
の範囲になるようにするのが好ましい。

触媒成分（Ｂ）の共役π電子を有する基を配位子とする
遷移金属化合物としては、たとえば−船底Ｒ’ｍ　（Ｒ
２）　２Ｍ　Ｒ３Ｒ’で示される化合物である。

ここでＭはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムで
あり、Ｒ２はシクロアルカジェニル基であり、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれ炭素数１−２０のハイドロカルビル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子もしくは水素原子である
。Ｒ１は２個のＲ２を結合する基であり、炭素数１−４
のアルキレン基であり、ｍは０または１である。シクロ
アルカジェニル基は、たとえば、シクロペンタジェニル
基、メチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシク
ロペンタジェニル基、インデニル基、テトラヒドロイン
デニル基などである。　　Ｒ３およびＲ４のハイドロカ
ルビル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル
、ヘプチル、オクチル、ノニル。

デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどを
挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどを挙げることが
でき、ハロゲン原子としては。

塩素、臭素、フッ素などを挙げることができる。

−船底Ｒ１□（Ｒ２）　２Ｍ　Ｒ３Ｒ’で示される化合
物の具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
メチルチタニウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル
）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタ
ジェニル）メチルクロロチタニウム、ビス（シクロペン
タジェニル）ジクロロチタニウム、ビス（インデニル）
ジメチルチタニウム、ビス（インデニル）ジクロロチタ
ニウム。

エチレンビス（インデニル）ジクロ−ロチタニウム、エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロチタニ
ウム、＜ス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニ
ウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル
）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジクロロジルコニウム、　ビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジク
ロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジメ
チルハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロ
ロハフニウムが挙げられる。

触媒成分（Ｃ）のアルミノキサンとしては、−船底 ％式％ で示される縮合物またはその混合物である。ここでＲ５
は炭素数が多くとも６個のアルキル基またはハロゲン原
子であり、Ｒ６は炭素数が多くとも６個のアルキル基で
あり、Ｒ５がアルキル基の場合にはＲ５と同一であり、
ｎは１またはそれ以上の整数である。Ｒ５はたとえば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、
好ましくは、メチル基、エチル基、特に好ましくはメチ
ル基である。

アルミノキサンの製造法はトルエンの如き不活性炭化水
素溶媒に溶かした有機アルミニウム化合物へ所定量の水
を徐々に加え、必要に応じ少し加熱することによって容
易に行うことができるが、硫酸銅水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物などの結晶水を利用して行うこともできる。

本発明の触媒は触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触
媒成分（Ｃ）を接触させることにより形成される、これ
らの成分の接触順序は特に限定されるものではなく、た
とえばこれら３成分を同時に接触させてもよく、又、触
媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）とを前もって接触させて
おき、しかる後に触媒成分（Ｃ）を接触させてもよい。

これら３成分の使用割合は通常、触媒成分（Ａ）の１ｇ
に対して、触媒成分（Ｂ）をＯ，Ｏｆ−１ｍｍｏｌであ
り、−好ましくは、０．　０２−０．４ｍｍｏｌである
。触媒成分（Ｃ）の使用割合は、触媒成分（Ｂ）１モル
に対して、触媒成分（Ｃ）中のアルミニウム量が１−１
０５ｇ原子の範囲、好ましくは１０−１０４ｇ原子の範
囲である。

以上のようにして形成された触媒を用いて、エチレンの
単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
行うことによって本発明の重合を達成することができる
。エチレンと共重合する場合に使われるα−オレフィン
としては、炭素数が多くとも２０個、好ましくは１２個
のα−オレフィンであり、その代表例としては、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１およびオクテン−１があげられる。得られるエチレ
ン系共重合体中に占める上記のα−オレフィンの割合は
一般には２０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以
下が好適である。

本発明の方法を実施するにあたり、重合方法としては、
スラリー重合や溶液重合のような液相重合法や気相重合
などが可能である。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で
実施されるが、炭化水素溶媒としては、ブタン、イソブ
タン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の単
独または混合物が用いられる。重合温度は一般には〇−
３００℃であり、実用的には２０−２００℃である。又
、必要ならば分子量調節のために、重合系内に水素など
を共存させてもよい。

次に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例及び比較例において、メルトイ
ンデックス（以下ｒＭＩ」という）はＪＩＳ　　Ｋ−６
７６０に従い温度１９０℃および荷重２．１６Ｋｇの条
件で測定した。また、ハイロードメルトインデックス（
以下ｒＨＬＭＩ」という）はＪＩＳ　　Ｋ−６７６０に
従い、温度１９０℃および荷重２１．６Ｋｇの条件で測
定した。

ＨＬＭＩをＭＩで除した値、すなわちＨＬＭＩ／ＭＩは
値が大きいほど、分子量分布が広いことを示す。溶融張
力は、東洋精機（株）製のメルトテンションテスターを
用い、樹脂温度１９０℃、オリフィス径２．　１ｍｍ、
　　オリフィス長さ８　ｍ　ｍ。

押出し速度１５　ｍ　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ、巻き取り速
度６゜５ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

ダイスウェルはＭＩと同じ装置を用い、ＭＩ測定時の押
出物の外径のオリフィス径（２，１ｍｍ）に対する膨張
液（％）で示した。

（５）実施例 塞」Ｌ思」１ 「触媒成分（Ａ）のａ８＋１」 シリカ（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃａ　　Ｃｏ、Ｄａｖｉｓｏｎ
９５２）を１５０℃で乾燥したちの３０ｇを３００ｍ１
の三フロフラスコに入れ１００　ｍ　ｌの蒸留水に溶解
した０、７ｇの二酸化クロムを加え室温において、３０
分間攪拌を行った。得られたスラリーより４０℃におい
て蒸留水を減圧留去した。

得られた粉末を円筒状焼成電気炉（径　３８ｍｍ、多孔
板目肌付）に入れ、まず窒素ガスを用いて線速度が４　
ｃ　ｍ　／　ｓ　ｅ　ｃの流量で９０℃／　ｈ　ｒの昇
温速度で昇温した。６００℃に到達したら、窒素を空気
にきりかえて同じ線速度で流動しながらこの温度におい
て８時間焼成したのち、雰囲気を窒素にきりかえて室温
まで降温した。その結果、２０ｇの担体が得られた。こ
の担体の元素分析をしたところ、１．１重量％のクロム
原子が含まれていた。

「触媒成分（Ｃ）の調製」 窒素置換した３００ｍ１の三ツロフラスコに硫酸銅・５
水和物を１００　ｍ　ｍ　ｏ　ｌ入れ、トルエン１００
　ｍ　ｌに懸濁させる。ついでトリメチルアルミニウム
３００　ｍ　ｍ　ｏ　ｌを３０℃で加え、その温度で４
８時間反応を続ける。ついで、この反応物を渡刑するこ
とにより１反応生成物の溶液を得た。

トルエンを留去したところ、８．２ｇの白色結晶状のメ
チルアルミノキサンが得られた。

「エチレンの重合」 充分に窒素置換した３Ｌのオートクレーブにイソブタン
２Ｌ、上記で得られた担体０．２ｇ、　　メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液を２．０ｍｍｏ１及びビスシク
ロペンタジェニルジクロロジルコニウムのトルエン溶液
を０．０１ｍｍｏｌ仕込み、内温を９０℃まで昇温した
。ついで水素をゲージ圧で１．５ｋｇ／ａｍ２加え、さ
らにエチレンを圧入し、エチレン分圧を１０　ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｍ　２となるように保ちながら、１時間重合を
行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより、
重合を終結した。その結果、２０３ｇの白色粉末状重合
体が得られた。この重合体のＭＩはＱ、９４ｇ／１０ｍ
１ｎ、ＨＬＭＩは１３３ｇ／１０ｍ１ｎであり、ＨＬＭ
Ｉ／ＭＩは１４２であり、分子量分布は広いものであっ
た。

又、溶融張力は１３ｇ、ダイスウェルは７８％であった
。

止３０１よ 実施例１においてクロム担持シリカの代わりに。

Ｄ　ａ　ｖ　ｉ　ｓ　ｏ　ｎ　９５２シリカを６００℃
で焼成したものを、用いて水素分圧をＱ、２ｋｇ／ａｍ
２に変えた他は、実施例１と全く同様にエチレンの重合
を行った。得られた重合体は１４８ｇであり。

ＭＩ＝０．８２ｇ／１０ｍ１ｎ、ＨＬＭ’Ｉ／ＭＩ＝２
０．４であった。又、溶融張力は２．５ｇ。

ダイスウェルは２０％であった。

１１区又二１ 実施例１において、二酸化クロムの使用量を表１に示す
ように変えた他は、実施例１と全く同様に触媒成分（Ａ
）をｇｉＩｌｔ、、実施例１と同様にエチレンの重合を
行った。その結果は表１に示す。

夾胤且ｌ二１ 実施例１において、クロム化合物として、二酸化クロム
の代わりに、表１に示すクロム化合物を使用した他は、
実施例１と同様に触媒成分（Ａ）を調製し、実施例１と
同様にエチレンの重合を行つた。その結果は表１に示す
。

−１′　９〜１２ ／ 実施例３において遷移金属化合物としてビスシクロペン
タジェニルジクロロジルコニウムの代わりに、表２に示
す化合物を用いる他は、実施例３と同様にエチレンの重
合を行った。結果は表２に示す。

去ＪＬ例」−旦 「エチレンとブテン−１との共重合」 充分に窒素置換した３Ｌのオートクレーブにイソブタン
２　Ｌ、　　実施例３で調製した触媒成分（Ａ）を０．
２ｇ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を２．０ｍ
ｍｏｌ及びビスシクロペンタジェニルジクロロジルコニ
ウムのトルエン溶液を０．０１　ｍ　ｍ　ｏ　１仕込み
、内温を７５℃まで昇温した。

ついでブテン−１を８０ｇ仕込み、水素を０．　３ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｍ　２加え、さらにエチレンを圧入し、エ
チレン分圧を１０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２となるよう
に保ちなから、１時間重合を行った。その結果、２５２
ｇの白色重合体が得られた。この重合体はＭ　Ｉ　＝　
Ｏ。

５８ｇ／１０ｍ１ｎ、　　ＨＬＭＩ＝３７ｇ／１０ｍ１
ｎ、ＨＬＭＩ／ＭＩ＝６４．密度＝０．９２８ｇ　／　
ｃ　ｃであり、溶融張力は１５ｇ、ダイスウェルは６５
％であった。

笈五五上Ａ 窒素置換した３００ｍ１の三ツロフラス・コに実施例１
で調製した触媒成分（Ａ）を１ｇ、トルエンを２０　ｍ
　ｌ、及びメチルアルミノキサンのトルエン溶液を１０
　ｍ　ｍ　ｏ　ｌ仕込み、室温で１時間攪拌を行った。

ついでビスシクロペンタジェニルジクロロジルコニウム
０．０５ｍｍｏｌを仕込み、さらに１時間攪拌を行った
。トルエンを減圧留去することにより、固体触媒成分を
得た。

「エチレンとブテン−１との共重合」 窒素置換した３Ｌのオートクレーブにイソブタン２Ｌ、
上記で得た固体触媒成分Ｑ、２５ｇを仕込、内温な７５
℃まで昇温した。ついでブテン−１を６５ｇ仕込み、水
素を０．４ｋｇ／ａｍ２加え、さらにエチレンを圧入し
て、エチレン分圧をＩ　Ｑ　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２　
となるように保ちながら、１時間重合を行った。その結
果、２３５ｇの重合体が得られ１ＭＩ＝２．　３ｇ／１
０ｍ１ｎ、　　ＨＬＭＩ＝１６６ｇ／１０ｍ１ｎ、ＨＬ
ＭＩ／ＭＩ＝７２及び密度＝０．９３９ｇ／ｃｃであっ
た。又、溶融張力は５ｇ、ダイスウェルは７７％であっ
た。

以下余白 （６）発明の詳細 な説明したように、本発明のエチレン系重合体の製造方
法によれば広い分子量分布を有し、しかも溶融張力かた
かく、ダイスウェルの大きいエチレン重合体を効率よく
製造することができる。そのためフィルム成形やブロー
成形に適した高品質のエチレン系重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法における触媒１１製のフロー
チャート図である。 特許出願人　　昭和電工株式会社 代　理　人　　弁理士　寺１）實

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）クロム化合物が担持された多孔質無機酸化物
   を、３００℃ないし１０００ ℃の温度範囲で加熱することによって得 られるクロム含有多孔質無機酸化物担体、 （Ｂ）共役π電子を有する基を配位子と した遷移金属化合物、および （Ｃ）アルミノキサン から形成される触媒の存在下に、エチレ ン単独またはエチレンとα−オレフィン とを共重合させることを特徴とするエチ レン系重合体の製造方法。