JPH01287245A

JPH01287245A - 被覆表面調質焼結合金

Info

Publication number: JPH01287245A
Application number: JP63115094A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Taniguchi; 泰朗谷口; Hisashi Sasaki; 恒佐々木; Mitsuo Ueki; 植木　光生; Keiichi Kobori; 小堀　景一
Original assignee: Toshiba Tungaloy Co Ltd
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1989-11-17
Also published as: JPH0372696B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、切削工具部材、耐摩耗工具用部材として用い
られる被覆焼結合金の１す材として有効な表面調質焼結
合金及びその製造方法並びにその表面調質焼結合金の表
面に被覆膜を形成してなる被覆表面調質焼結合金に関す
るものである。

（従来の技術）超硬合金などの焼結合金に、より耐摩耗性のあるＩ’＋
Ｃ，Ｔ１ＣＮ、　Ｔ＋Ｎ、　　Ａｆｉ　Ｊ＊などの薄層
を被覆したいわゆる被覆焼結合金は、母材である焼結合
金の強靭性と被覆膜の優れた耐摩耗性を兼ね備え、すで
に広く実用に供されている。

−ト記被覆膜は、耐摩耗性に優れている反面極めて硬脆
いため、使用中に該被覆膜に亀裂を生じ易く、これがき
っかけとなり母材にまでその亀裂が拡大し刃先の欠損に
発展するという問題があった。この問題点を解決するた
め提案されたすぐれた先行技術として特開昭５４−８７
７１９があり、すでに実用に供されている。

この先行技術は、窒素を含有するＢ−１型結品構造を有
する相（以下β相という）とＷＣ相を硬質相とし鉄族金
属を結合相とする超硬合金の表面層からβ相を内部に移
動させ該超硬合金の５〜２００μｍの表面層のβ相を他
の部分より少なくするというものである。そして、この
ような特殊な構造をもつ超硬合金は、窒素を不可欠的に
含有するＢ−１型炭窒化物とＷＣと鉄族金属からなる圧
粉体を真空焼結し、表面において脱窒させることにより
製造されるとしている。

事実、この方法による表面層の脱βの現象は、当ＩＣ’
Ｆの東京人学鈴木寿教授らによって詳しく研究され（「
金属学会誌」第４５巻第１号第９５頁〜第９９頁及び「
粉体および粉末冶金」第２９巻第２号第２０頁〜第２３
頁）表面層の脱βが確認されているし、前述の如くその
脱β超硬合金が被覆超硬合金の母材として利用されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、この方法による表面層の脱β超硬合金を
被覆超硬合金の母材として利用するときには耐欠損性の
点で尚不十分であることが知られた。

すなわち第１図は鈴木寿編著になる「超硬合金と焼結硬
質材料」　（丸首）第３０２頁記載の図を引用したもの
であるが、この図にみるように、表面層からの脱βは兄
事に実現されているが、一方結合相であるＣｏの量につ
いては、この蚤が多いと表面からのき裂の進展を抑止し
て耐欠損性を向上させることが可能となるのであるが、
Ｃｏが富化されているのは表面から数１０μｍ内部であ
り、表面においてはむしろＣｏは貧化され、他の例によ
ると内部の平均的濃度と同水準又はそれ以下にさえなっ
ていることが知られる。従って当然の帰結として、この
ような表面層の脱β超硬合金を被覆超硬合金の母材とし
て用いれば、脆い被覆膜に発生した亀裂の母材内部への
進展を母材表面層で抑１にする効集は減殺される。

本発明の目的は、上記従来技術のもつ技術的課題を消化
し、被覆焼結合金に有用な新規な構造をもつ母材及びそ
の製造方法並びにその母材の表面に硬質膜を形成してな
る被覆表面調質焼結合金を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段）本発明は、周期律表の４ａ、５ａ及び６ａ族金属の炭化
物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物又はこれらの相互
固溶体の中の少なくとも１種を含む硬質相と、鉄族金属
の中の少なくとも１種を含む結合相とからなる焼結合金
において、該焼結合金の結合相の相対濃度が焼結合金の
表面で最大値をとった後、焼結合金の表面から少なくと
も５μｍまでは内部に向って減少していることを特徴と
する表面調質焼結合金である。

本発明の表面調質焼結合金を第２図を用いて、さらに具
体的に説明すると、焼結合金の表面において結合相の相
対濃度が最大値のａ点をとり、焼結合金の表面から少な
くとも５μｍまでの内部のｂ点に向ってａ−＋ｂと減少
し、ｂ点からさらに内部の結合相の相対濃度が、例えば
第２図の■、■又は■の如くに変動して後、内部の平均
的結合相濃度の０点に達する場合、もしくは極端な例で
は、結合相の相対濃度が２１−１　ｂと減少した後にす
ぐ０点に達する場合などを挙げることができる。

これらの内、焼結合金の表面から内部の平均的結合相濃
度に達するまでの層、所謂焼結合金の結合相の相対濃度
が変動してなる表面層において、例えば第３図に示すよ
うに結合相の相対濃度が焼結合金の表面で最大値（ａ）
をとった後に、焼結合金の表面から少なくとも５μｍの
内部の点（ｂ）から内部の平均的結合相濃度（ｃ）に滑
らかに近すいている場合、又は例えば第４図に示すよう
に結合相の相対濃度が焼結合金の表面で最大値（ａ　）
をとった後に、焼結合金の表面から少なくとも５μｍの
内部の点（ｂ）からさらに減少して、内部の平均的結合
相濃度よりも小さい最小値（ｄ）をとり、その後内部に
向っては内部の平均的結合相濃度（Ｃ）まで滑らかに増
加している場合が実用上重゛隻である。

第５図は、１実施例として本発明が提供する表面調質焼
結合金の構成元素の内部における平均的濃度を１とした
ときの焼結合金の表面から内部に至る各元素の相対濃度
分布を示すものである１、すなわち、この第５図に」：
って明らかな如く、本発明の表面調質焼結合金の表向で
は結合相であるＣＤの濃度は内部の゛）ｊ均的Ｃｏａ度
」：り人きい最大値となっており、次いで減少しながら
内部の平均的ＣＯ濃度にり小さい最小イ１１１をとり、
そのあとは増加して遂には内部の平均的ＣＯ濃度となっ
ている。

また、本発明は上記表面調質焼結合金を製造する方法と
じて、周期律表の４ａ、　５ａ及び６ｄ族金属の炭化物
、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物又はこれらの相互固
溶体の中の少なくとも１種を含む硬質相と、鉄族金属の
中の少なくとも１種を含む結合相とからなる焼結合金の
製造１Ｆ程中において、焼結後又は焼結の過程で、結合
相の固液共存温度域内の温度でもって該焼結合金の表面
に脱炭処理を施すことにＪ：す、該結合相の相対濃度が
焼結合金の表面で最大値をとった後、焼結合金の表面か
ら少なくとも５μｍまては内部に向って減少してなる焼
結合金を得ることを特徴とする表面調質焼結合金の製造
方法を提供するものである１、このとき好ましくは該焼
結合金の焼結後又は焼結の過程において、結合相の固液
共存温度域内の温度で該焼結合金の表面に緩徐な速度で
脱炭処理を施すことにより、焼結合金の結合相の相対濃
度が焼結合金の表面において最大となり、その表面から
少なくとも５μｍまでは内部に向って減少しながら滑ら
かに内部の平均的結合相濃度となっている表面調質焼結
合金を得ること、また好ましくは焼結合金の表面に迅速
な速度で脱炭処理を施すか又は該焼結合金の表面に浸炭
処理を行った後に該焼結合金の表面に脱炭処理を施すこ
とにより、焼結合金の結合相の相対濃度が焼結合金の表
面において最大となり、その表面から少なくとも５μｍ
まで内部に向って減少して内部の平均的結合相濃度より
も小さい最小値をとった後、さらに内部に向っては内部
の平均的結合相濃度まで滑らかに増加してなる表面調質
焼結合金を得ることを特徴とする製造方法を提供するも
のである。

さらに、本発明は十を己の表面調質焼結合金をＬひ材と
して、この１ひ材の表面に、例えば周期律表の４ａ、５
ａ及び６２１族金属の炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸
化物及びこれらの相互固溶体、炭化ケーイ素、窒化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化アル
ミニウム、立方晶窒化ホウ素、ダイヤ千ントの中の少な
くとも１種の単層又は多層の被覆膜の形成されてなる被
覆表１ｆｉｊ調質焼結合金を提供するものである。この
被覆表面調質焼結合金は、上記の表［ｍ調質焼結合金の
表面に従来から行われている化学蒸着法ｆＣＶＤ法）や
物理蒸着法Ｆ　Ｐ　Ｖ　Ｄ法）でもって被覆膜を形成す
ることにより、得ることができる。

勿論、従来の脱β相の表面層と１−述の結合相濃度分布
でなる表面層とを組合わせてなる表向層、すなわち脱β
相で、しかもト述の結合相濃度分布からなる表面層をイ
ーＪする焼結合金の表面に被覆膜を形成して表面層に」
３Ｇける耐欠損性をさらに高めるということも好ましい
ことである、。

ここて述へてきた周期？ｌ’表の４ａ、　５ａ及び６ａ
族金属とは°ｒｉ、　Ｚｒ、　Ｉｆｆ（４ａ族金属１．
　Ｖ、　Ｎｂ、　’Ｉ’ａ（５ａ族金属）及びＣｒ、　
Ｍｏ、　Ｗ　（６ａ族金属）を現わし、内部の平均的結
合相濃度とは、焼結合金の結合相の相対濃度が変動して
なる表面層から、さらに焼結合金の内部における。結合
相の相対濃度が殆んど変動していない安定な領域内での
平均的結合相濃度を現すものである。別の表現をすると
、焼結合金の表面層を除いた内部における結合相の平均
的濃度を現すものである。この焼結合金の表面層の深さ
は、焼結合金の形状及び表面調質を行う条件によって変
動し、例えば焼結合金の表面から少なくとも１０μｍの
場合、又は焼結合金の表面から多くとも２ｍｍの場合な
ど広範囲で制御可能である。

実用的には焼結合金の形状、被覆膜の材質及び膜の構成
並びに用途によって決定することが好ましいことである
。

（作用）本発明は炭素を不可欠的に含む焼結合金において、その
焼結合金を脱炭雰囲気中で結合相の固液共存温度に再加
熱し、該焼結合金の表面を脱炭Ｉ＋することにより表面層に結合相のみを富化させることが
できるという知見に基いてなされたものである。この結
合相富化現象の起こるメカニズムは必ずしも明確ではな
いが次のような原理によるものと思われる。

説明の便利のために第６図に示した（１ｉ純なＷ−Ｃ［
］−Ｃ三元状態図の１６％Ｃｏにおける断面相図によっ
て説明する。

素材である焼結合金は公知の如何なる方法で作製された
ものであってもよいが、このようにして作られた焼結合
金は、第６図の♀４線部に示ず結合相の固液共存温度域
内の温度に加熱される。このとき炉内雰囲気を例えばＣ
Ｏ□ガス等によって脱炭雰囲気にすると該焼結合金表面
において脱炭が起こり、表面の炭素濃度は第６図の斜線
部を拡大して示した第７図における結合相の液相線ΔＩ
３から結合相の同相線ＣＤの方向、矢印すて示すように
減少して、同相線ＣＤに達し、液相は凝固し、それに伴
い体積減少が起こる。その結果内部より液相が補充され
るが、これも表面付近に達して脱炭され同相線ＣＤに達
して凝固し、同様のことが繰返されて表面は結合相が富
化される。

前述した先行技術特開昭５４−８７７１９に開示される
脱βによる表面において、結合相の濃度が第１図の如く
かえって小さくなる理由は、銘木教授らの研究（「日本
金属字詰」第４５巻第９８頁）によれば焼結中の蒸発揮
散によると考えられるが、本発明による場合この蒸発揮
散がなく、その結果として表面における最大濃度を維持
できるのは、実に表面脱炭による表面結合相の固化によ
って蒸発を避けることができたためと考えられる。

さて本発明において、表面に供給される液相は当然のこ
とながら表面に比較的近い部分から最も早く調達される
ため、脱炭処理を迅速に行えばその付近において液相の
不足を生じ、結合相濃度の最小点を作る。一方脱炭処理
を緩徐に行えば、この最小点は事実−ヒ無いに等しいも
のが得られる。

例えば１１□十　ＣＯ２雰囲気ガスを用いてＷＣ−５％
Ｃ。

合金を脱炭させる場合、雰囲気ガス中のＣＯ２ガス濃度
１０％以上、雰囲気ガス圧１０Ｌｏｒｒ以」二、温度１
３３０°Ｃ以下、処理時間３分以内であれば迅速な脱炭
処理であり、結合相の相対濃度分布に最小値を作ること
ができる。一方雰囲気ガス中のＣＯ２濃度ｌＯ％以下、
雰囲気ガス圧１０１；ｏｒｒ以下、温度１３３０°Ｃ以
上、処理時間３分以上であれば脱炭は緩徐であり、結合
相の相対濃度分布には実質的に最小値を生じない。また
、−船釣にＣｏ含有率の高い焼結合金、あるいはＣ含有
率の高い焼結合金においては上記脱炭処理による結合相
の表面における富化現象が速やかに生ずるので、使用す
る焼結合金により」二記各条件は適宜にコントロールさ
れる。この脱炭操作を更に強い脱炭雰囲気で特に急激に
行えば表面近くの結合相富化域において結合相と硬質相
とが表面に平行に、交互に層状となって出現する。

また本発明の表面調質焼結合金は炭素を含む各種の合金
系、すなわち、ＷＣ−Ｃｏ系の最も単純な超硬合金にも
、窒素を含まない炭化物系サーメットにも、そして当然
窒素を含むサーメットにも適用できるという画期的なも
のである。

［、述のことかられかるように本発明における脱炭操作
は必ずしも焼結後に行う必要はない。すなわち焼結の二
り程中、温度が一１Ｌ結合相の固液共存温度以下に下が
った後再び結合相の固液共存温度まで上界さぜ脱炭させ
てもよいし、焼結の上程中、結合相の固液バ存温度にお
いて脱炭させても本発明の表面調質焼結合金が得られる
９、−力結合用の固液共存温度において焼結合金表面に
浸炭を行えば、表面の炭素量は第７図の矢印すと反対方
向に増加し、結合相液相線Δ１３に達し、上述の現象と
反対の現象が起きる。このような浸炭処理を行った後に
」二連の脱炭の操作を行えば結合相４３度最小部の谷を
より一層深く、１−１つ安定的に製造することができる
。また、上記脱炭処理前の浸炭処理を行うことにより、
結合相濃度分布は、−１−述の如く一旦最小値をとった
後増加し再び内部の平均的結合相濃瓜を超えて小さな最
大値をとった後に内部のｓｉｒ均的結合相濃度となるこ
とがあるが、実質−１−全く問題とならない。

また、このＪ：うにして得られた表面調質焼結合金の表
向に耐摩耗性にすくれた被覆膜を被覆してなる被覆表向
調質焼結合金は、表面調質焼結合金の表面層が被覆膜の
弱点である脆さを補って、被覆膜のすぐれた耐摩耗性を
充分に発揮てきるように作用するものである。

（実施例）実施例１原料用粉末として、市販のＷＣ，ＷＣ−ＴｉＣ固溶体（
ｗｃ／’ｒｉｃ＝　７０／　３０．　屯ｉ：比）、Ｔａ
ＣおよびＣｏの各粉末（粒度１．５〜３μｍ）を用い、
８５％ＷＣ−５％ｌ’ｉｃ　−３％ｌ’　ａ　Ｃ７％Ｃ
ｏ（ＶＩ７．　、ｉｉｊ％）の組成となる」：うに配合
した後、アセトンを溶媒として、４８時間の湿式ボール
ミルを１１つだ。ミル後、乾燥を経て、旧８による抗折
カッ−”ｌ形状となるようにプレス成形した後、真空中
、１４００°Ｃで１時間焼結した。

これらを表向１ｉｆｔ摩後、２分して、一方のグループ
は１３３０℃て１０分間、８０％１１□−２０％ＣＩ＋
４の混合ガス２０　Ｌ　［１ｒ　ｒ中て浸炭した後、１
３１Ｃ℃て２分間、９０％１１□−１０％　ＣＯ２の混
合ガス１０１．ｏｒｒ中で脱炭処理を行い、その後真空
中で炉冷した。これら試料について、その垂直断面にお
ける、Ｗ、　’Ｉ’ｉ、　’ｌ’ａ、　Ｃ（］の元元素
濃度面を、表面からの距離の関数てＥＰＭＡ分析したと
ころ、第５図に示す結果を得た。ここで各元素のａ度は
、を人材中心の各濃度を１として規格化して示している
。これより、ｃｏ量は試料の表面で最大となり、内部に
向って連続的に減少して最小値を示した後、内部値とな
る。そしてＷ、　Ｔｉ。

Ｆａ量は、ＣＯ量の変化に対応して、逆の傾向を示した
。他方、未処理の試料については、試料の内外で各元素
濃度はすべて一定値を示した３、ついで、上記処理を施
した試料と、未処理の試料とに、化学蒸着法により、１
’　ｉ　Ｃを５μｍ被覆した。そして、＋　１３による
抗折力を測定したところ、それぞれ２０個の試料の平均
値で、未処理のものが、１４５ｋｇ／ｍｍ”てあったの
に対し、表面処理を施したものは２０５ｋｇ／ｍｍ２と
高強度を示した、。

実施例２市販の各種原料用粉末を用いて、常法の製法に従い、配
合組成が８６％　ＷＣ４％　Ｔ　ｉＣ３％　ＴａＣ−１
％ＮｂＣ−６％Ｃｏ　（重量％）のＳＮＭＮ　４３２形
状の圧粉体を複数個用怠した１、そしてこれらのうぢの
一部は、焼結時のソ１人湿温中１２００°Ｃて３０分間
、３０Ｌ　［１ｒ　ｒの窒素ガス中で窒化処理した後、
１４２０℃で１時間真空中で焼結した。残りの圧粉体は
ずへて、窒化処理工程を経ずに１４２０°Ｃて１時間真
空焼結を行った。そして一部を除いて、第１表に示すよ
うな処理を１ｊつだ。処理後、各試料の１■的断山１に
おけるＣ　［１階の分イ１１を表面からの深さの関数で
Ｅ　Ｐ　ＭΔ分析したところ、試料の中央の値を１００
％として、第１表に示すような分布か確認された。

ついて、全試料を化゛ｌ−蒸イ′ｔ　ｉＪ−、により、
ｒｉＣ１μｍ　、　’ｌ’１ｃＮ４　ｕ　ｍ　、　　Δ
Ａ　ｚ（Ｌ＋　　Ｉ　ＡＬｍを順次被覆して、被覆超硬
合金を得た。これらについて、上記に示す条（’ｌて外
周旋削による耐欠損性試験および耐摩耗性１拭験を１１
い、それぞれ第８図および第９図に示す結果を１′Ｉた
。

（１）　　耐欠損性、試験被削材　　　５４８Ｃ（ＩＩＲ２５５）等間隔４木スロ
ット人。

切削速度　　１００　ｍ　／分切込み量　　１．５ｍｍ送り量　　　０．３ｍｍ／回転切削油なし　（乾式切削）（２）　　耐摩耗性試験被削材　　　５４ＢＣ（Ｉｌ、　２４［１）切削速度　
　１８０　ｍ　／分切込み社　　１．５ｍｍ送り量　　　０．２４ｍｍ／回転切削油なし　（乾式切削）以下余白手記結果より、本発明試料は耐摩耗性を低下することな
く、耐欠損性を大きく向−１ニさせ、かつ耐欠損性のば
らつきの非常に小さいすぐれた特性を有することが分る
。

実施例３実施例２と同様の製法に従い、配合組成が８８％ＷＣ−
２％ＴｉＣ−４％ＴａＣ−５％Ｃｏ　−１％Ｎｉ（小量
％）のｒＮＭＮ　３３２形状の試料複数個を、すべて１
４００℃×１時間の真空焼結により作製した。そしてこ
れらの試料を３分して、第２表に示す各条件で表面処理
を行った。試料の垂直断面におけるＣ。

＋Ｎｉ量の分布を表面からの深さの関数でＥｌ’Ｍ八分
析へた結果を、試料の中央の値を１００％として、表中
に示した。

ついで、これら試料を化学蒸着法により　１’　ｉ　Ｃ
２μｍ、’ｌ°ｉｃＮ２ｕｍ、　’「ｉＮ　２μｍ順次
被覆した。そして実施例２と同じ条件で耐欠損性試験を
行ったところ、第１Ｏ図に示す結果を得た。これにより
、表面における結合相の分布が耐欠損性のバラツキに対
して人きな影響を及ぼし、表面で最大の結合相宿を示す
ときに耐欠損性が極めて安定することが分る。

以下余白（効果）ト述の々］１く、本発明の方法によって得られる焼結合
金は結合相の相対濃度がその表面において実質的に最大
となっているために脆い被覆膜に発生したｆ０裂も１号
材表面において進行を［引止され、工具の火打（を防ｌ
にする。。

更に必要に」：っては結合相濃度が内部の平均的結合相
７ｆ３度よりも小さい最小値の部分を表面から適当な深
さのところに作ることができるので、表面の結合相濃度
最大部によって亀裂の内部への進展をｌ！ｒ、ｌ　、＋
１＝するのみならず、高速重切削においてしばしば問題
となる刃先の塑性変形に対してはこの結合相濃度最小部
ががっちりと受け１」−め、塑性変形及びそれから発生
する刃先損傷を防止する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の焼結合金の表面から内部における
Ｃ（］、　Ｗ、　Ｔｉの相対濃度分布を示す。第２図、
第３図及び第４図は、本発明の表面調質焼結合金におｉ
する結合相の相対濃度分布の代表例を示す。第５図は、
実施例１で求めた本発明の表面調質焼結合金におけるＣ
ｏ、　Ｗ、　ｉ’ｉ、　１８の相対濃度分布を示す。第
６図は、ＷＣ−１６ｗＬ％ＣＯの断面相図を示す３．第
７図は、第６図における結合相の固液ノを存域の拡大図
で、ΔＢが結合相の液相線、ＣＩ）が結合相の固相線を
示す。第８図は、実施例２における耐欠損性試験結果の
グラフ、第９図は、実施例２における耐摩耗性試験結果
のグラフ、第１０図は、実施例３における耐欠損性試験
結果のグラフをそれぞれ示す。特許用願人　東芝タンガロイ株式会ン−１試行４苦訳石４号ｒｘ＞ｗ　　　　＋　　　Ｎ　　　。 α：０ＯＯｊｘ）斗口電ＷＯい耳紅Ｙ手続補正書（自発）昭和６３年１２月２３日特願昭６３−１１５０９４号２、発明の名称表面調質焼結合金及びその製造方法並びにその焼結合金
の表面に硬質膜を形成してなる被覆表面調質焼結合金３、補正をする者事件との関係　特許出願人神奈用県川崎、市幸区塚越１丁目７番地明の各欄Ｉ　明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおりに補正
する。ＩＩ　　明細書の発明の詳細な説明の欄を下記のとおり
に補正する３゜（１）　　明細書の第６頁第１行目に記載の「・・・消
化し、・・・」を「・・・解決し、・・・」と補正する
。（２）　　明細書の第１２頁第１３行目に記載の「・・
・Ｃ０２ガス等・・・」を「・・・ＣＯ□ガスの導入あ
るいは高真空とすること等・・・」と補正する。（３）　　明細書の第１３頁第１８行目と第１９行目及
び第１４頁第３行１」に記載の「・・・Ｃ０２・・・」
を「・・・ＣＯ□・・・」と補正する。（４）　　明細書の第１４頁第７行［１に記載の「生じ
ない。」の後に、［さらには、焼結後又は焼結過程にお
いて１０°Ｃ／分以下の速度で徐冷しながら結合相の固
液共存温度域を通過させることができる。このとき冷却速度は必ずしも一定である必要はなく、例
えば１２７０°Ｃまではｌ’ｃ／分の速度とし、その後
３°Ｃ／分の速度にするなど、徐冷の途中で変７、補正
の内容状態を制御するのに好都合である。また、脱炭処理に際
しては、上記した脱炭性のガスを雰囲気ガスとして用い
てもよいし、焼結合金のカーボン含有率が高ければ雰囲
気を真空とすることもできる。」を追加補正する。（５）　　明細書の第１４頁第７行目に記載の「・・・
ＣＯ含有率・・・」を［・・・結合相含有率・・・」と
補正する。（６）　　明細書の第１４頁第１１行目に記載の「・・
・コントロールされる。」の後に、［すなわち、脱炭雰
囲気の強弱、温度９時間などの他、徐冷する場合は冷却
速度を小さくするほど表面層の結合相富化量は多くなる
ことから、冷却速度についてもコントロールが必要とな
る。なお」を追加補正する。（７）　　明細書の第１５頁第１４行目に記載の［・・
・製造することができる。］の後に、「浸炭処理として
は、例えばｌ＋２＋ｃＨ４の減圧混合ガス中で行うこと
ができる。このとき、脱炭処理前の合金中のカーボン含
有率により表面層の結合相富化量が変動するため、浸炭
処理条件も適宜にコントロールされる。」を追加補正す
る。化させることも、表面層の深さ及び微視的な組織、特許
請求の範囲（１）　　周期律表の４ａ、　５ａ及び６ａ族金属の炭
化物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物又はこれらの相
互固溶体の中の少なくとも１種を含む硬質相と、鉄族金
属の中の少なくとも１種を含む結合相とからなる焼結合
金において、該焼結合金の結合相の相対濃度が焼結合金
の表面で最大値をとった後、焼結合金の表面から少なく
とも５μｍまでは内部に向って減少していることを特徴
とする表面調質焼結合金。（２）」１記結合相の相対濃度が焼結合金の表面から少
なくとも５μｍの内部において、内部の平均的結合相濃
度に滑らかに近ずいていることを特徴とする特許請求の
範囲の請求項第１項記載の表面調質焼結合金。（３）　　上記結合相の相対濃度が焼結合金の表面から
少なくとも５μｍの内部において、内部の平均的結合相
濃度よりも小さい最小値をとった後、さらに内部に向っ
ては内部の平均的結合相濃度まで滑らかに増加している
ことを特徴とする特許請求の範囲の請求項第１項記載の
表面調質焼結合金。（４）　　周期律表の４ａ、　５ａ及び６ａ族金属の炭
化物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物又はこれらの相
打固溶体の中の少なくとも１種を含む硬質＋１１と、鉄
族金属の中の少なくともｌ押を含む結合相とからなる焼
結合金の製造工程中において、焼結合金は焼結の過程で
、結合相の固液共存温度域内の温度でもって該焼結合金
の表面に脱炭処理を施すことにより、該結合相の相対濃
度が焼結合金の表面で最大値をとった後、焼結合金の表
面から少なくとも５μｍまでは内部に向って減少してな
る焼結合金を得ることを特徴とする表面調質焼結合金の
製造方法。（５）　　特許請求の範囲の請求項第１項、第２項又は
第３項記１戒の表面調質焼結合金の表面に少なくとも１
層の硬質被覆膜が形成されてなることを牛、１徴とする
被覆表面調質焼結合金。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表の４ａ、５ａ及び６ａ族金属の炭化物、
炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物又はこれらの相互固溶
体の中の少なくとも１種を含む硬質相と、鉄族金属の中
の少なくとも１種を含む結合相とからなる焼結合金にお
いて、該焼結合金の結合相の相対濃度が焼結合金の表面
で最大値をとった後、焼結合金の表面から少なくとも５
μｍまでは内部に向って減少していることを特徴とする
表面調質焼結合金。
（２）上記結合相の相対濃度が焼結合金の表面から少な
くとも５μｍの内部において、内部の平均的結合相濃度
に滑らかに近ずいていることを特徴とする許請求の範囲
の請求項第１項記載の表面調質焼結合金。
（３）上記結合相の相対濃度が焼結合金の表面から少な
くとも５μｍの内部において、内部の平均的結合相濃度
よりも小さい最小値をとった後、さらに内部に向っては
内部の平均的結合相濃度まで滑らかに増加していること
を特徴とする許請求の範囲の請求項第１項記載の表面調
質焼結合金。
（４）周期律表の４ａ、５ａ及び６ａ族金属の炭化物、
炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物又はこれらの相互固溶
体の中の少なくとも１種を含む硬質相と、鉄族金属の中
の少なくとも１種を含む結合相とからなる焼結合金の製
造工程中において、焼結合金は焼結の過程で、結合相の
固液共存温度域内の温度でもって該焼結合金の表面に脱
炭処理を施すことにより、該結合相の相対濃度が焼結合
金の表面で最大値をとった後、焼結合金の表面から少な
くとも５μｍまでは内部に向って減少してなる焼結合金
を得ることを特徴とする表面調質焼結合金の製造方法。
（５）特許請求の範囲の請求項第１項、第２項又は第３
項記載の表面調質焼結合金の表面に少なくとも１層の硬
質被覆膜が形成されてなることを特徴とする被覆表面調
質焼結合金